(甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法
【專利摘要】一種(甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，具有如下工序：對(duì)甲基丙烯酸甲酯等的量進(jìn)行控制，將它們連續(xù)供給到槽型反應(yīng)器，在該槽型反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行本體聚合，獲得反應(yīng)產(chǎn)物，從反應(yīng)產(chǎn)物回收含有甲基丙烯酸甲酯等的混合物(A)，并且將該混合物(A)連續(xù)供給到前述槽型反應(yīng)器，其中，基于供給到槽型反應(yīng)器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯等的比率，進(jìn)行向槽型反應(yīng)器供給的甲基丙烯酸甲酯等的供給量控制，且槽型反應(yīng)器的完全混合時(shí)間、槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑的半衰期、槽型反應(yīng)器的攪拌功率、槽型反應(yīng)器中的反應(yīng)原料的平均滯留時(shí)間及反應(yīng)原料中的自由基聚合引發(fā)劑濃度滿足特定的關(guān)系。
【專利說(shuō)明】(甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法
[0001 ] 技術(shù)分野
[0002] 本發(fā)明涉及（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及能 夠以高生產(chǎn)效率獲得幾乎無(wú)著色的成形品的、熱穩(wěn)定性及成形性優(yōu)良的（甲基)丙烯酸類樹(shù) 脂組合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 由（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物形成的成形品的透明性優(yōu)良、光學(xué)畸變也少，因此 廣泛用作透鏡、棱鏡、相位差膜、導(dǎo)光板、光擴(kuò)散膜、偏振片保護(hù)膜等光學(xué)部件。
[0004] 作為（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，例如，專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了如下方法： 將以甲基丙烯酸甲酯為主成分的單體混合物用一臺(tái)完全混合型反應(yīng)器在不使用溶劑的情 況下連續(xù)進(jìn)行本體聚合時(shí)，導(dǎo)入不活潑氣體使單體混合物中的溶解氧為lppm以下后，使用 聚合溫度下的半衰期為〇. 5~120秒的自由基引發(fā)劑，一邊用具有0.5~20kW/每立方米反應(yīng) 液的攪拌功耗的攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，一邊按照聚合溫度下的自由基引發(fā)劑的半衰期與平均滯 留時(shí)間之比為1/200~1/10000的方式來(lái)設(shè)定平均滯留時(shí)間，以130~160°C下單體轉(zhuǎn)化率為 45~70%的方式進(jìn)行聚合。
[0005] 此外，專利文獻(xiàn)2中，作為連續(xù)穩(wěn)定地制造丙烯酸類樹(shù)脂組合物的裝置，公開(kāi)了一 種連續(xù)聚合裝置，其具有控制原料單體和/或聚合引發(fā)劑的供給量的單元，以使反應(yīng)槽內(nèi)的 溫度與用于調(diào)節(jié)該反應(yīng)槽內(nèi)壁面的溫度的溫度調(diào)節(jié)單元為相同溫度，還公開(kāi)了使用該連續(xù) 聚合裝置的連續(xù)聚合方法。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本專利第2752458號(hào)公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2:日本專利第4323406號(hào)公報(bào) [00?0]非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)1:日本油脂株式會(huì)社技術(shù)資料"有機(jī)過(guò)酸化物仍水素引抜含能i開(kāi)始 剤効率(有機(jī)過(guò)氧化物的奪氫能力與引發(fā)劑效率)"（2003年4月作成）
[0012] 非專利文獻(xiàn)2:化學(xué)工學(xué)協(xié)會(huì)編:化學(xué)工學(xué)便覽，修訂第3版，pl068(1968)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0014] 專利文獻(xiàn)1所述的制造方法由于在原料被供給到反應(yīng)槽后立即開(kāi)始進(jìn)行自由基聚 合反應(yīng)，因此有如下?lián)鷳n:在連續(xù)供給的單體混合物的組成變化時(shí)，獲得的聚合物的組成產(chǎn) 生不均，損害透明性。專利文獻(xiàn)2所述的方法由于單體進(jìn)料量的控制而導(dǎo)致在反應(yīng)槽之后的 加熱器等中的滯留時(shí)間改變，因此二聚體、三聚體的生成量容易變動(dòng)，耐熱性、成形性等品 質(zhì)不穩(wěn)定。
[0015] 本發(fā)明的目的在于，提供一種能夠以高生產(chǎn)效率獲得具有高透明性的成形品的、 熱穩(wěn)定性及成形性優(yōu)良的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法。
[0016] 用于解決問(wèn)題的方法
[0017] 作為達(dá)成上述目的的方法，本發(fā)明包含以下的方式。
[0018] 〔1〕一種（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，具有:對(duì)甲基丙烯酸甲酯（1)、鏈 轉(zhuǎn)移劑⑶及自由基聚合引發(fā)劑⑷的各自的量進(jìn)行控制，將它們連續(xù)供給到槽型反應(yīng)器的 工序；
[0019] 在槽型反應(yīng)器內(nèi)以40~70質(zhì)量％的聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行本體聚合，獲得反應(yīng)產(chǎn)物的工 序；
[0020] 從反應(yīng)產(chǎn)物回收含有甲基丙烯酸甲酯（Γ)及鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）的混合物(A)的工序； 及
[0021 ]將該混合物(A)連續(xù)供給到前述槽型反應(yīng)器的工序，
[0022] 基于包括供給到槽型反應(yīng)器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的甲基丙烯酸甲 酯（Γ)和鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）的各自的比率的信息，進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯（1)及鏈轉(zhuǎn)移劑(3)向槽 型反應(yīng)器的各供給量控制，且
[0023] 槽型反應(yīng)器的完全混合時(shí)間（ΘΜ[小時(shí)])、槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引 發(fā)劑的半衰期（τ 1/2[小時(shí)])、槽型反應(yīng)器的攪拌功率(Pv[kW/m3])、槽型反應(yīng)器中的反應(yīng)原料 的平均滯留時(shí)間（Θ[小時(shí)])及反應(yīng)原料中的自由基聚合引發(fā)劑濃度(I[ PPm])滿足θΜ>τ1/2、 及ΡνΧ θ X I X τι/2<4〇
[0024] 〔2〕根據(jù)〔1〕所述的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，用質(zhì)量式流量 計(jì)測(cè)定供給到槽型反應(yīng)器的混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯（1)、鏈轉(zhuǎn)移劑(3)及自由基聚合引 發(fā)劑(4)的各自的量，
[0025] 在鏈轉(zhuǎn)移劑(3)及自由基聚合引發(fā)劑(4)向槽型反應(yīng)器的各供給量控制中使用往 復(fù)栗。
[0026] 〔3〕根據(jù)〔1〕所述的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，還具有對(duì)丙烯 酸烷基酯(2)的量進(jìn)行控制，將其連續(xù)供給到槽型反應(yīng)器的工序，
[0027] 從反應(yīng)產(chǎn)物回收的混合物(A)還含有丙烯酸酯(2'），
[0028] 基于包括供給到槽型反應(yīng)器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的丙烯酸酯(2'） 的比率的信息，進(jìn)行丙烯酸烷基酯(2)的供給量控制。
[0029] 〔4〕根據(jù)〔3〕所述的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，用質(zhì)量式流量 計(jì)測(cè)定供給到槽型反應(yīng)器的混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸烷基酯（2)、鏈轉(zhuǎn)移劑 (3)及自由基聚合引發(fā)劑(4)的各自的量，
[0030] 丙烯酸烷基酯（2)、鏈轉(zhuǎn)移劑(3)及自由基聚合引發(fā)劑(4)向槽型反應(yīng)器的各供給 量控制中使用往復(fù)栗。
[0031] 〔5〕根據(jù)〔1〕~〔4〕中任一項(xiàng)所述的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，其中， 槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度為110~160°C，
[0032] 槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑(4)的半衰期為0.5~120秒。
[0033]發(fā)明效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠穩(wěn)定地獲得透明性高、二聚體及三聚體少、加熱損失 少、注射成形品的銀紋（シ/レパ一)產(chǎn)生少、且熱穩(wěn)定性良好的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物。
【附圖說(shuō)明】
[0035] 圖1為表示用于實(shí)施本發(fā)明的制造方法的裝置的一例的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 本發(fā)明的一實(shí)施方式的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法具有:對(duì)甲基丙烯 酸甲酯（1)、鏈轉(zhuǎn)移劑(3)、及自由基聚合引發(fā)劑(4)以及作為任選成分的丙烯酸烷基酯(2) 的各自的量進(jìn)行控制，將它們連續(xù)供給到槽型反應(yīng)器的工序;在槽型反應(yīng)器內(nèi)以40~70質(zhì) 量％的聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行本體聚合，獲得反應(yīng)產(chǎn)物的工序;從反應(yīng)產(chǎn)物回收含有甲基丙烯酸 甲酯（Γ)及鏈轉(zhuǎn)移劑（3'）以及作為任選成分的丙烯酸烷基酯（2'）的混合物(A)的工序;及 將該混合物(A)連續(xù)供給到前述槽型反應(yīng)器的工序。
[0037] 本發(fā)明中使用的反應(yīng)原料含有甲基丙烯酸甲酯（1)、鏈轉(zhuǎn)移劑(3)、自由基聚合引 發(fā)劑(4)和后述的從反應(yīng)產(chǎn)物回收的混合物(A)、以及作為任選成分的丙烯酸烷基酯(2)和 其它單體(5)。
[0038] 反應(yīng)原料中所含的甲基丙烯酸甲酯為尚未供于聚合反應(yīng)的未經(jīng)利用的甲基丙烯 酸甲酯（1)、從反應(yīng)產(chǎn)物回收的混合物(A)中所含的甲基丙烯酸甲酯（Γ)、及后述的聚合引 發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中所含的甲基丙烯酸甲酯（Γ)。
[0039] 甲基丙烯酸甲酯（1)的供給量?jī)?yōu)選用質(zhì)量式流量計(jì)進(jìn)行測(cè)定。甲基丙烯酸甲酯（1) 的供給量的調(diào)節(jié)可以通過(guò)栗、閥門等來(lái)進(jìn)行。作為甲基丙烯酸甲酯（1)的供給用栗，采用能 夠輸送較大體積的液體的栗。可以列舉例如密封栗等離心式栗。
[0040] 關(guān)于甲基丙烯酸甲酯（1)、甲基丙烯酸甲酯（Γ)和甲基丙烯酸甲酯（Γ)的總計(jì)供 給量，在供于聚合的全部聚合性單體100質(zhì)量份之中，優(yōu)選為80~100質(zhì)量份、更優(yōu)選為80~ 99.9質(zhì)量份、進(jìn)而優(yōu)選為80~96質(zhì)量份。因此，甲基丙烯酸甲酯（1)的供給量基于包括混合 物(A)的供給量、混合物(A)中所含的甲基丙烯酸甲酯（Γ)的比率、聚合引發(fā)劑溶液的供給 量和聚合引發(fā)劑溶液中所含的甲基丙烯酸甲酯（Γ)的比率的信息來(lái)確定，根據(jù)該確定值調(diào) 節(jié)閥門的開(kāi)度、栗吐出量。
[0041] 反應(yīng)原料中可以含有的丙烯酸烷基酯為尚未供于聚合反應(yīng)的未被利用的丙烯酸 烷基酯(2)、及從反應(yīng)產(chǎn)物回收的混合物(A)中所含的丙烯酸烷基酯(2'）。
[0042] 丙烯酸烷基酯(2)的供給量?jī)?yōu)選用質(zhì)量式流量計(jì)進(jìn)行測(cè)定。丙烯酸烷基(2)的供給 量的調(diào)節(jié)可以通過(guò)栗、閥門等來(lái)進(jìn)行。作為丙烯酸烷基酯(2)的供給用栗，優(yōu)選采用容積栗。
[0043] 關(guān)于丙烯酸烷基酯（2)和丙烯酸烷基酯（2'）的總計(jì)供給量，在供于聚合的全部聚 合性單體100質(zhì)量份之中，優(yōu)選為0~20質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量份、進(jìn)而優(yōu)選為4~20 質(zhì)量份。因此，丙烯酸烷基酯(2)的供給量基于包括混合物(A)的供給量和混合物(A)中所含 的丙烯酸烷基酯(2'）的比率的信息來(lái)確定，根據(jù)該確定值調(diào)節(jié)閥門的開(kāi)度、栗吐出量。
[0044] 作為丙烯酸烷基酯(2)或(2'），可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙 烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。這些之中，優(yōu)選丙烯酸甲酯。
[0045] 在本發(fā)明使用的反應(yīng)原料中，還可以含有除了甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸烷基酯以 外的單體，作為所述其它單體，可以列舉甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等除了甲基丙烯 酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環(huán)己 酯、甲基丙烯酸降冰片烯基酯夕夕1)少酸/少求少氺二少)等甲基丙烯酸環(huán)烷基酯；丙烯 酸苯酯等丙烯酸芳基酯;丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸降冰片烯基酯等丙烯酸環(huán)烷基酯；苯乙烯、 α_甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體;丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺;丙烯腈；甲基丙烯腈等一分 子中僅具有一個(gè)聚合性烯基的乙烯基單體。
[0046] 反應(yīng)原料中可以含有的其它單體為尚未供于聚合反應(yīng)的未被利用的單體(5)、及 從反應(yīng)產(chǎn)物回收的混合物(Α)中所含的單體(5'）。
[0047] 單體(5)的供給量?jī)?yōu)選用質(zhì)量式流量計(jì)進(jìn)行測(cè)定。單體(5)的供給量的調(diào)節(jié)可以通 過(guò)栗或閥門進(jìn)行。作為單體(5)的供給用栗，優(yōu)選采用容積栗。
[0048] 關(guān)于單體(5)和單體(5'）的總計(jì)供給量，在供于聚合的全部聚合性單體100質(zhì)量份 之中，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。因此，所述單體(5)的供給量基于包括 混合物(Α)的供給量和混合物(Α)中所含的單體(5'）的比率的信息來(lái)確定，根據(jù)該確定值調(diào) 節(jié)閥門的開(kāi)度、栗吐出量。
[0049] 需要說(shuō)明的是，甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸烷基酯（2)、及其它單體(5)的Ρ優(yōu)選 為-1~2,更優(yōu)選為-0.5~1.5。當(dāng)該Ρ在該范圍時(shí)，在將獲得的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物 成形時(shí)以高生產(chǎn)效率獲得幾乎無(wú)著色的成形品方面更有利。需要說(shuō)明的是，Ρ是根據(jù)國(guó)際 照明委員會(huì)(CIE)標(biāo)準(zhǔn)（1976年)或JIS Ζ-8722測(cè)定的值。
[0050] 反應(yīng)原料中所含的鏈轉(zhuǎn)移劑為尚未供于聚合反應(yīng)的未被利用的鏈轉(zhuǎn)移劑(3)、及 從反應(yīng)產(chǎn)物回收的混合物(Α)中所含的鏈轉(zhuǎn)移劑(3 '）。
[0051] 鏈轉(zhuǎn)移劑(3)的供給量?jī)?yōu)選用質(zhì)量式流量計(jì)進(jìn)行測(cè)定。鏈轉(zhuǎn)移劑(3)的供給量的調(diào) 節(jié)可以通過(guò)栗或閥門進(jìn)行。作為鏈轉(zhuǎn)移劑(3)的供給用栗，優(yōu)選采用容積栗。
[0052] 鏈轉(zhuǎn)移劑(3)和鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）的總計(jì)供給量是能夠使由聚合反應(yīng)生成的（甲基)丙 烯酸類樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)期望分子量、分子量分布的量。通常，鏈轉(zhuǎn)移劑(3)和鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）的總計(jì) 供給量相對(duì)于供于聚合的全部聚合性單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~1質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.2~ 0.8質(zhì)量份、進(jìn)而優(yōu)選為0.3~0.6質(zhì)量份。因此，鏈轉(zhuǎn)移劑(3)的供給量基于包括混合物(Α) 的供給量和混合物(Α)中所含的鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）的比率的信息來(lái)確定，根據(jù)該確定值調(diào)節(jié)閥 門的開(kāi)度、栗吐出量。
[0053]作為本發(fā)明中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷 基硫醇、1，4_ 丁烷二硫醇、1，6_己烷二硫醇、乙二醇雙巰基丙酸酯、丁二醇雙巰基乙酸酯、丁 二醇雙巰基丙酸酯、己二醇雙巰基乙酸酯、己二醇雙巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三(β-巰基 丙酸酯）、季戊四醇四巰基丙酸酯等烷基硫醇類;甲基苯乙烯二聚體;異松油烯等。這些之 中，優(yōu)選正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等單官能烷基硫醇。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用1種， 也可以將2種以上組合使用。
[0054] 本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸烷基酯(2)、其它單體(5)及鏈轉(zhuǎn)移劑 (3)的溶氧量?jī)?yōu)選為lOppm以下、更優(yōu)選為5ppm以下、進(jìn)而優(yōu)選為4ppm以下、最優(yōu)選為3ppm以 下。當(dāng)設(shè)為這樣范圍的溶氧量時(shí)，聚合反應(yīng)順利地進(jìn)行，容易獲得無(wú)銀紋、無(wú)著色的成形品。 溶氧量的調(diào)節(jié)例如可以通過(guò)利用氮?dú)膺M(jìn)行的凈化(〃一^)來(lái)進(jìn)行。
[0055] 反應(yīng)原料中所含的自由基聚合引發(fā)劑為尚未供于聚合反應(yīng)的未被利用的自由基 聚合引發(fā)劑(4)。在使用半衰期非常長(zhǎng)的自由基聚合引發(fā)劑時(shí)，有時(shí)從反應(yīng)產(chǎn)物回收的混合 物(A)中還含有自由基聚合引發(fā)劑(4'），從提高聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，通常優(yōu)選供 給的自由基聚合引發(fā)劑(4)在槽型反應(yīng)器內(nèi)全部用盡。
[0056] 自由基聚合引發(fā)劑(4)的供給量?jī)?yōu)選用質(zhì)量式流量計(jì)進(jìn)行測(cè)定。自由基聚合引發(fā) 劑(4)的供給量的調(diào)節(jié)可以通過(guò)栗或閥門進(jìn)行。作為自由基聚合引發(fā)劑(4)的供給用栗，優(yōu) 選采用容積栗。自由基聚合引發(fā)劑(4)的供給量相對(duì)于供于聚合的全部聚合性單體100質(zhì)量 份優(yōu)選為〇. 0001~〇. 02質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.001~0.01質(zhì)量份。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中 使用的自由基聚合引發(fā)劑為固體時(shí)，優(yōu)選將其溶解于液體介質(zhì)后供給到槽型反應(yīng)器。作為 液體介質(zhì)，優(yōu)選使用甲基丙烯酸甲酯等液態(tài)單體。如前所述，自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基 丙烯酸甲酯溶液的供給量、及自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的甲基丙烯 酸甲酯（Γ)的比率被作為用于確定甲基丙烯酸甲酯（1)的供給量的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)使用。
[0057] 本發(fā)明中使用的自由基聚合引發(fā)劑在槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度、即在存在于槽型反應(yīng) 器內(nèi)的液體溫度下的半衰期優(yōu)選為0.5~120秒、更優(yōu)選為2~60秒。此外，本發(fā)明中使用的 自由基聚合引發(fā)劑的奪氫能力優(yōu)選為40%以下、更優(yōu)選為30%以下。
[0058]作為本發(fā)明中使用的自由基聚合引發(fā)劑，優(yōu)選例如過(guò)氧化異丙基單碳酸叔己酯、 過(guò)氧化2-乙基己酸叔己酯、過(guò)氧化2-乙基己酸1，1，3,3_四甲基丁酯、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、 過(guò)氧化新戊酸叔己酯、過(guò)氧化新癸酸叔丁酯、過(guò)氧化新癸酸叔己酯、過(guò)氧化新癸酸1，1，3,3_ 四甲基丁酯、1，1_雙（叔己基過(guò)氧化)環(huán)己烷、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化3,5,5_三甲基己酰、過(guò) 氧化月桂酰、2,2'_偶氮雙(2-甲基丙腈）、2,2'_偶氮雙(2-甲基丁腈）、二甲基2,2'_偶氮雙 (2-甲基丙酸酯)等，可以列舉過(guò)氧化2-乙基己酸叔己酯、1，1_雙(叔己基過(guò)氧化)環(huán)己烷、二 甲基2,2'_偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以將2 種以上組合使用。
[0059] 需要說(shuō)明的是，奪氫能力可以通過(guò)聚合引發(fā)劑制造商的技術(shù)資料(例如，日本油脂 株式會(huì)社技術(shù)資料"有機(jī)過(guò)酸化物仍水素引抜含能i開(kāi)始剤効率(有機(jī)過(guò)氧化物的奪氫能 力與引發(fā)劑效率)"（2003年4月制作））等獲知。此外，可以通過(guò)使用了 α-甲基苯乙烯二聚體 的自由基捕捉法、即甲基苯乙烯二聚體捕捉法進(jìn)行測(cè)定。該測(cè)定通常按照下述方式進(jìn)行。 首先，在作為自由基捕捉劑的甲基苯乙烯二聚體的共存下使聚合引發(fā)劑開(kāi)裂，生成自由 基片段。生成的自由基片段中的奪氫能力低的自由基片段與甲基苯乙烯二聚體的雙鍵進(jìn) 行加成而被捕捉。另一方面，奪氫能力高的自由基片段從環(huán)己烷中奪取氫，使其產(chǎn)生環(huán)己基 自由基，該環(huán)己基自由基與α_甲基苯乙烯二聚體的雙鍵進(jìn)行加成而被捕捉，生成環(huán)己烷捕 捉產(chǎn)物。在此，將通過(guò)對(duì)環(huán)己烷、或環(huán)己烷捕捉產(chǎn)物進(jìn)行定量而求出的、奪氫能力高的自由 基片段相對(duì)于理論的自由基片段產(chǎn)生量的比率(摩爾分率)作為奪氫能力。
[0060] 作為丙烯酸烷基酯、鏈轉(zhuǎn)移劑、及自由基聚合引發(fā)劑的供給中優(yōu)選的容積栗，可以 列舉旋轉(zhuǎn)栗、往復(fù)栗等。容積栗的定量性優(yōu)良。作為往復(fù)栗，可以列舉隔膜栗、活塞栗、軸向 活塞栗、柱塞栗、轉(zhuǎn)子式柱塞栗、單流栗（二二7 口一求^7°)、華盛頓栗（ク才シレ卜レ求レ 7°)等。作為旋轉(zhuǎn)栗，可以列舉齒輪栗、螺桿栗、葉片栗等。往復(fù)栗會(huì)產(chǎn)生脈動(dòng)，為了減少脈 動(dòng)，還可以使用復(fù)筒式往復(fù)栗。本發(fā)明中，這些栗中，優(yōu)選往復(fù)栗，更優(yōu)選柱塞栗。
[0061 ]反應(yīng)原料中所含的混合物(Α)是從反應(yīng)產(chǎn)物回收的混合物(Α)。從反應(yīng)產(chǎn)物回收的 混合物(Α)向槽型反應(yīng)器的供給量?jī)?yōu)選用質(zhì)量式流量計(jì)進(jìn)行測(cè)定。從反應(yīng)產(chǎn)物回收的混合 物(Α)的供給量的調(diào)節(jié)可以通過(guò)栗及閥門來(lái)進(jìn)行。作為從反應(yīng)產(chǎn)物回收的混合物(Α)的供給 用栗，采用能夠輸送較大體積的液體的栗。例如，可以列舉密封栗等離心式栗。
[0062] 由于回收時(shí)等施加的熱量，混合物(A)的blf時(shí)會(huì)變高。這種情況下，可以用合適 的方法進(jìn)行純化，使P優(yōu)選為-1~2，更優(yōu)選為-0.5~1.5。當(dāng)該P(yáng)在該范圍時(shí)，在將獲得的 (甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物成形時(shí)以高生產(chǎn)效率獲得幾乎無(wú)著色的成形品方面更有利。需 要說(shuō)明的是，P是基于國(guó)際照明委員會(huì)(CIE)標(biāo)準(zhǔn)（1976年)或JIS Z-8722測(cè)定的值。
[0063] 本體聚合中原則上不使用溶劑，但在需要調(diào)節(jié)反應(yīng)液的粘度等時(shí)，可以使反應(yīng)原 料含有溶劑。作為溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、乙苯等芳香族烴。這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以 將2種以上組合使用。所述溶劑的使用量相對(duì)于供于聚合的全部聚合性單體100質(zhì)量份優(yōu)選 為30質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
[0064] 供給到槽型反應(yīng)器的混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸烷基酯（2)、鏈轉(zhuǎn)移 劑(3)、及自由基聚合引發(fā)劑(4)的各自的流量測(cè)定中使用的質(zhì)量式流量計(jì)通常能夠連續(xù)或 離散地輸出測(cè)定數(shù)據(jù)。
[0065] 供給到槽型反應(yīng)器的混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯（Γ)、丙烯酸烷基酯(2'）、及 鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）的含有比率可以利用分析機(jī)器等進(jìn)行測(cè)定。利用分析機(jī)器等進(jìn)行的測(cè)定既可 以連續(xù)進(jìn)行，也可以離散地、例如1天3次地每8小時(shí)進(jìn)行。作為分析機(jī)器，優(yōu)選使用氣相色 譜。
[0066] 可以將如上測(cè)定的連續(xù)數(shù)據(jù)或離散數(shù)據(jù)按照規(guī)定的控制算法進(jìn)行計(jì)算，基于其計(jì) 算結(jié)果控制閥門的開(kāi)度、栗的吐出量等。
[0067] 本發(fā)明中，基于包括供給到槽型反應(yīng)器的混合物(A)的量以及混合物(A)中的甲基 丙烯酸甲酯（Γ)、丙烯酸烷基酯(2'）和鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）的各自比率的信息，進(jìn)行甲基丙烯酸 甲酯（1)、丙烯酸烷基酯(2)及鏈轉(zhuǎn)移劑(3)向槽型反應(yīng)器的各供給量控制。該供給量控制按 照使供給到槽型反應(yīng)器的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及鏈轉(zhuǎn)移劑的各自的總供給量達(dá) 到已述的期望的質(zhì)量份數(shù)的方式來(lái)進(jìn)行。
[0068] 具體而言，按照例如以下方式來(lái)進(jìn)行。
[0069] 在欲使甲基丙烯酸甲酯向槽型反應(yīng)器的總供給量為MTmma[kg/小時(shí)]時(shí)，在混合物 (A)中的甲基丙烯酸甲酯（Γ)的比率為X Ma[質(zhì)量％]、混合物(A)的供給量為Mc[kg/小時(shí)]、 自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液向槽型反應(yīng)器的供給量為M vinit[kg/小時(shí)]、及 自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的甲基丙烯酸甲酯（Γ)的比率為X Imma[質(zhì) 量％ ]時(shí)，甲基丙烯酸甲酯（1)的供給量Mvmma[kg/小時(shí)]由計(jì)算式:1^_3-0.01乂1_ 3\1^1^-0.01Xmma XM。確定。然后，按照成為該確定的供給量Mvmffia[kg/小時(shí)]的方式，通過(guò)流量計(jì)和閥 門、栗的組合進(jìn)行反饋控制等。
[0070] 在欲使丙烯酸烷基酯向槽型反應(yīng)器的總供給量為MTma[kg/小時(shí)]時(shí)，在混合物(A) 中的丙烯酸烷基酯（2'）的比率為X ma[質(zhì)量％ ]、及混合物(A)的供給量為Mc[kg/小時(shí)]時(shí)，丙 烯酸烷基酯⑵的供給量Mvma[kg/小時(shí)]由計(jì)算式:M Tma-0.01Xma X M。確定。然后，按照成為該 確定的供給量M?a[kg/小時(shí)]的方式，通過(guò)流量計(jì)和閥門、栗的組合進(jìn)行反饋控制等。其它聚 合物(5)的供給量也與該量同樣地確定，按照成為該確定的供給量的方式與該量同樣地進(jìn) 行反饋控制等。
[0071 ]在欲使鏈轉(zhuǎn)移劑向槽型反應(yīng)器的總供給量為MTtran[kg/小時(shí)]時(shí)，在混合物(A)中的 鏈轉(zhuǎn)移劑(3 '）的比率為Xtran[質(zhì)量％ ]、及混合物(A)的供給量為M。[kg/小時(shí)]時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑 (3)的供給量Mvtran[kg/小時(shí)]由計(jì)算式:M Ttran-0.01 Xtran X Mc確定。然后，按照成為該確定的 供給量Mvtran[kg/小時(shí)]的方式，通過(guò)流量計(jì)和閥門、栗的組合進(jìn)行反饋控制等。
[0072]在欲使自由基聚合引發(fā)劑向槽型反應(yīng)器的總供給量為MTinit[kg/小時(shí)]時(shí)，在自由 基聚合引發(fā)劑（4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的自由基聚合引發(fā)劑（4)的比率為XIinit[質(zhì) 量％]時(shí)，自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液的供給量M vinit[kg/小時(shí)]由計(jì)算式： MTinit/0.01XIinit確定。然后，按照成為該確定的供給量Mvinit[kg/小時(shí)]的方式，通過(guò)流量計(jì) 和閥門、栗的組合進(jìn)行反饋控制等。
[0073]需要說(shuō)明的是，MT_[kg/小時(shí)]、MTma[kg/小時(shí)]、MTtran[kg/小時(shí)]、及M Tinit[kg/小時(shí)] 基于欲制造的甲基丙烯酸類樹(shù)脂的量F[kg/小時(shí)]、構(gòu)成甲基丙烯酸類樹(shù)脂的單體單元的比 率、甲基丙烯酸類樹(shù)脂的分子量、分子量分布、聚合轉(zhuǎn)化率X[質(zhì)量％ ]等進(jìn)行設(shè)計(jì)。
[0074] 本發(fā)明的方法中使用的槽型反應(yīng)器通常具有用于對(duì)槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體進(jìn)行攪 拌的攪拌單元、用于將反應(yīng)原料供給到槽型反應(yīng)器的供給口、及從槽型反應(yīng)器抽出反應(yīng)產(chǎn) 物的抽出口。本發(fā)明中，使供給到槽型反應(yīng)器的反應(yīng)原料的量和從槽型反應(yīng)器排出的反應(yīng) 產(chǎn)物的量平衡，使槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體量幾乎恒定。槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體量相對(duì)于槽型反 應(yīng)器的容積優(yōu)選為1 /4以上、更優(yōu)選為1 /4~3/4、進(jìn)一步優(yōu)選為1 /3~2/3。
[0075] 本發(fā)明中使用的槽型反應(yīng)器中，用于將反應(yīng)原料供給到槽型反應(yīng)器的供給口既可 以設(shè)置在槽型反應(yīng)器的頂面，也可以設(shè)置在槽型反應(yīng)器的側(cè)面，還可以設(shè)置在槽型反應(yīng)器 的底面。供給口的高度既可以在比槽型反應(yīng)器內(nèi)的液面高的位置，也可以在比槽型反應(yīng)器 內(nèi)的液面低的位置。供給口的形狀可以是圓管的切口的形狀，也可以是能夠使反應(yīng)原料廣 泛散布在槽型反應(yīng)器內(nèi)的液面那樣的形狀。
[0076] 作為攪拌單元，可以列舉^^/夕只文K (Maxblend)式攪拌裝置、格子翼式攪拌 裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置、螺帶式攪拌裝置、槳葉式攪拌裝置等。這些之 中，^^夕只文p ^ K式攪拌裝置從均一混合性方面出發(fā)是優(yōu)選的。
[0077] 槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度、即處于槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體的溫度優(yōu)選100~170°C、更優(yōu) 選110~160°C、進(jìn)而優(yōu)選115~150°C。液溫可以通過(guò)夾套、傳熱管等外部熱交換式調(diào)節(jié)法、 將反應(yīng)原料或反應(yīng)產(chǎn)物的流通管配置在槽型反應(yīng)器內(nèi)的自熱交換式調(diào)節(jié)法等進(jìn)行控制。
[0078] 混合物(A)、甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸烷基酯（2)、鏈轉(zhuǎn)移劑（3)、及自由基聚合 引發(fā)劑(4)優(yōu)選在緊靠槽型反應(yīng)器的供給口之前的位置進(jìn)行混合。此外，自由基聚合引發(fā)劑 以外的反應(yīng)原料優(yōu)選在氮?dú)獾炔换顫姎夥罩羞M(jìn)行操作。為了使連續(xù)流通式的作業(yè)順利地進(jìn) 行，優(yōu)選的是，從儲(chǔ)藏反應(yīng)原料的各構(gòu)成成分的罐中通過(guò)管將各構(gòu)成成分連續(xù)供給到設(shè)置 在槽型反應(yīng)器的前段的混合器中，同時(shí)進(jìn)行混合，將獲得的混合物連續(xù)供給到槽型反應(yīng)器。 該混合器可以是具有動(dòng)態(tài)攪拌機(jī)或靜態(tài)攪拌機(jī)的混合器。
[0079] 本發(fā)明的制造方法中，槽型反應(yīng)器的完全混合時(shí)間（ΘΜ[小時(shí)])為數(shù)值比在槽型反 應(yīng)器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑的半衰期（τ 1/2[小時(shí)])的數(shù)值大的時(shí)間、優(yōu)選數(shù)值比 半衰期的1.2倍的數(shù)值大的時(shí)間。即滿足ΘΜ> τ1/2的關(guān)系、優(yōu)選滿足ΘΜ> 1.2 X τ1/2的關(guān)系。完 全混合時(shí)間為表示槽型反應(yīng)器的混合特性的指標(biāo)之一。由表示η · ΘΜ(無(wú)因次混合數(shù)〔η為攪 拌葉片的轉(zhuǎn)速[Ι/sec]〕）和Re(雷諾數(shù):表示液體的紊亂狀態(tài)的指標(biāo))的關(guān)系的"η · 0M-Re曲 線"求出。關(guān)于完全混合時(shí)間及η · 9M-Re曲線，例如，如非專利文獻(xiàn)2、日本特開(kāi)昭61-200842 號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平6-312122號(hào)公報(bào)等所述。
[0080] 槽型反應(yīng)器的攪拌功率(PV)優(yōu)選為0.2~7kW/m3、更優(yōu)選為0.3~6kW/m 3、進(jìn)而優(yōu)選 為0.4~5kW/m3。攪拌功率可以通過(guò)攪拌葉片的形狀及轉(zhuǎn)速;槽型反應(yīng)器內(nèi)的液體的粘度及 密度來(lái)調(diào)節(jié)。
[0081] 此外，槽型反應(yīng)器中的反應(yīng)原料的平均滯留時(shí)間（Θ)優(yōu)選0.5~6小時(shí)、更優(yōu)選1~5 小時(shí)、進(jìn)而優(yōu)選2~4小時(shí)。平均滯留時(shí)間過(guò)短時(shí)，聚合引發(fā)劑的必要量將增加。此外，由于聚 合引發(fā)劑的量增加，有聚合反應(yīng)的控制變困難且分子量的控制變困難的傾向。另一方面，平 均滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)需要時(shí)間，有生產(chǎn)率降低的傾向。平均滯留時(shí)間可以 通過(guò)槽型反應(yīng)器的容量和反應(yīng)原料的供給量來(lái)調(diào)節(jié)。
[0082] 進(jìn)而，槽型反應(yīng)器的攪拌功率(Pv[kW/m3])、及槽型反應(yīng)器中的平均滯留時(shí)間（Θ[小 時(shí)])按照與反應(yīng)原料中的自由基聚合引發(fā)劑濃度（I[ppm])及槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的自 由基聚合引發(fā)劑的半衰期(τ 1/2[小時(shí)])的關(guān)系滿足Pv X θ X I X τ1/2<4、優(yōu)選滿足Pv X θ X I X τι/2<3、更優(yōu)選滿足Pv X θ X I X τ1/2<2的方式進(jìn)行設(shè)定。需要說(shuō)明的是，本體聚合優(yōu)選在氮 氣等不活潑氣體氣氛下進(jìn)行。
[0083]通過(guò)以下的例子對(duì)該關(guān)系式的意義進(jìn)行說(shuō)明。
[0084]例1:在Θ恒定、引發(fā)劑種類相同、提高攪拌轉(zhuǎn)速、提高Ρν值來(lái)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，在上述關(guān)系式 的范圍內(nèi)能夠降低引發(fā)劑濃度。
[0085] 例2:在Θ恒定、引發(fā)劑濃度恒定、降低攪拌轉(zhuǎn)速時(shí)，在上述關(guān)系式的范圍內(nèi)能夠使 用11/2長(zhǎng)的自由基聚合引發(fā)劑。
[0086] 在上述關(guān)系式的范圍外運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，容易產(chǎn)生以下所示的不良情況。
[0087] 例3:在Pv高時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)成本變高，
[0088] 例4:在Θ高時(shí)，裝置變得大型，初期成本變高。
[0089] 例5:在I高時(shí)，獲得的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性差。
[0090] 例6:在τ1/2高時(shí)，緊急情況下，即使停止向槽型反應(yīng)器供給反應(yīng)原料，在槽型反應(yīng) 器內(nèi)也進(jìn)行聚合，因此反應(yīng)控制變困難。
[0091] 槽型反應(yīng)器中，優(yōu)選使本體聚合進(jìn)行至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到40~70質(zhì)量％、優(yōu)選35~ 65質(zhì)量％。
[0092] 本發(fā)明的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法中，槽型反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中的 水分優(yōu)選lOOOppm以下，更優(yōu)選700ppm以下，進(jìn)而優(yōu)選280ppm以下。通過(guò)將該水分設(shè)為 lOOOppm以下，能夠抑制聚合反應(yīng)中生成數(shù)μπι~數(shù)十μπι的樹(shù)脂異物，在將獲得的（甲基)丙烯 酸類樹(shù)脂組合物通過(guò)熔融成形制成膜或片時(shí)，能夠大幅降低以該樹(shù)脂異物為核的外徑數(shù)十 μπι的缺陷的產(chǎn)生。
[0093] 該樹(shù)脂異物的生成受抑制的機(jī)理尚不明確，推定在單體混合物(Α)聚合時(shí)，在槽型 反應(yīng)器的氣相部中生成的高分子量的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂作為樹(shù)脂異物而混入，其在熔融 成形時(shí)作為未熔融物而成為缺陷的核。
[0094] 作為降低上述反應(yīng)液中的水分的方法，可以列舉:將原料液預(yù)先用吸附脫水塔等 進(jìn)行處理的方法，在槽型反應(yīng)器的氣相部導(dǎo)入不活潑氣體并使蒸氣的一部分與不活潑氣體 一起被鹽水冷卻的冷凝器冷凝、抽出到體系外的方法等。
[0095] 槽型反應(yīng)器的后段還可以連接其它反應(yīng)器。能夠連接在后段的反應(yīng)器既可以為槽 型反應(yīng)器，也可以為管型反應(yīng)器?？梢栽谶B接于后段的反應(yīng)器中進(jìn)一步進(jìn)行本體聚合，進(jìn)一 步提高聚合轉(zhuǎn)化率。
[0096] 將通過(guò)上述那樣的本體聚合而獲得的反應(yīng)產(chǎn)物從槽型反應(yīng)器(后段連接有其它反 應(yīng)器時(shí)，從后段反應(yīng)器)抽出。反應(yīng)產(chǎn)物的抽出量?jī)?yōu)選與反應(yīng)原料的供給量平衡，使槽型反 應(yīng)器內(nèi)的液體量恒定。
[0097] 反應(yīng)產(chǎn)物中含有（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂、甲基丙烯酸甲酯（Γ)、丙烯酸烷基酯(2'）、 及鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）。
[0098]反應(yīng)產(chǎn)物中的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂的含有率優(yōu)選40~70質(zhì)量％、更優(yōu)選35~65質(zhì) 量％。（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂的含有率過(guò)高時(shí)，粘度上升，因此有需要較大攪拌功率的傾向。 (甲基)丙烯酸類樹(shù)脂的含有率過(guò)低時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物中的混合物(A)去除的工序中混合物(A) 等去除變得不充分，在將獲得的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物成形時(shí)，有成形品產(chǎn)生外觀不 良如銀紋等的傾向。
[0099](甲基)丙烯酸類樹(shù)脂的重均分子量（以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為Mw。）優(yōu)選為3.5萬(wàn)~20萬(wàn)、更 優(yōu)選為4萬(wàn)~15萬(wàn)、進(jìn)而優(yōu)選為4.5萬(wàn)~13萬(wàn)。Mw過(guò)小時(shí)，有由（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物獲 得的成形品的耐沖擊性、韌性降低的傾向。Mw過(guò)大時(shí)，有（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的流動(dòng) 性降低、成形加工性降低的傾向。
[0100](甲基)丙烯酸類樹(shù)脂的重均分子量/數(shù)均分子量之比（以下有時(shí)將該比值記作分 子量分布。）優(yōu)選為1.5~2.6、更優(yōu)選為1.6~2.3、特別優(yōu)選為1.7~2.0。分子量分布小時(shí)， 有（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的成形加工性降低的傾向。分子量分布大時(shí)，有由（甲基)丙 烯酸類樹(shù)脂組合物獲得的成形品的耐沖擊性降低、變脆的傾向。
[0101]需要說(shuō)明的是，重均分子量及數(shù)均分子量為用GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚 苯乙烯換算的分子量。需要說(shuō)明的是，此外，（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂的重均分子量、分子量分 布可以通過(guò)調(diào)節(jié)聚合引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的種類、量等來(lái)控制。
[0102] 反應(yīng)產(chǎn)物中所含的甲基丙烯酸甲酯（Γ)、丙烯酸烷基酯（2'）、及鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）作 為混合物(A)進(jìn)行回收。
[0103] 混合物(A)的回收可以通過(guò)公知的化學(xué)工程方法進(jìn)行。例如，可以列舉基于加熱脫 揮的方法作為優(yōu)選的方法。作為加熱脫揮法，可以列舉平衡閃蒸法、隔熱閃蒸法，優(yōu)選隔熱 閃蒸法。實(shí)施隔熱閃蒸法的溫度優(yōu)選200~300°C、更優(yōu)選220~270°C。實(shí)施隔熱閃蒸法的溫 度低于200°C時(shí)，脫揮需要時(shí)間、脫揮不充分，有時(shí)成形品會(huì)產(chǎn)生外觀不良，如銀紋等。另一 方面，實(shí)施隔熱閃蒸法的溫度超過(guò)300°C時(shí)，有（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物由于氧化、燒焦 等而著色的傾向?？梢砸远喽蝸?lái)進(jìn)行隔熱閃蒸法。
[0104] 可以用閃蒸獲得的混合物(A)的蒸氣將傳熱管內(nèi)流動(dòng)的反應(yīng)產(chǎn)物加熱，將被加熱 的反應(yīng)產(chǎn)物供給到低壓的閃蒸槽二夕乂夕）內(nèi)，對(duì)其進(jìn)行閃蒸。此外，反應(yīng)產(chǎn)物可 以通過(guò)栗等進(jìn)行加壓。
[0105] 剛通過(guò)脫揮法回收的混合物（A)中，除了甲基丙烯酸甲酯（Γ)、丙烯酸烷基酯 (2'）、及鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）以外，還含有二聚體或三聚體。二聚體或三聚體有可能會(huì)影響（甲基） 丙烯酸類樹(shù)脂的特性，因此優(yōu)選從混合物(A)中去除。去除二聚體或三聚體時(shí)，有時(shí)鏈轉(zhuǎn)移 劑(3 '）的一部分、溶劑也被去除。
[0106] 二聚體或三聚體的去除可以通過(guò)公知的化學(xué)工程手段進(jìn)行。例如，可以列舉基于 蒸餾的方法作為優(yōu)選的方法。對(duì)本發(fā)明中使用的蒸餾塔沒(méi)有特別限制，優(yōu)選塔板數(shù)為6~20 左右、回流比為0.4~2.0左右的多段式蒸餾塔。
[0107] 通過(guò)從反應(yīng)產(chǎn)物回收混合物(A)，殘部中可獲得本發(fā)明的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組 合物。為了使獲得的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物作為成形材料容易處理，可以按照公知的 方法制成顆粒、粉粒。本發(fā)明中獲得的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物中殘留的聚合性單體的 量?jī)?yōu)選1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選〇. 5質(zhì)量％以下。
[0108] 本發(fā)明的制造方法中獲得的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物中，可以根據(jù)需要配合各 種添加劑。該添加劑的配合量相對(duì)于（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物優(yōu)選0.5質(zhì)量％以下、更優(yōu) 選0.2質(zhì)量％以下。添加劑的配合量過(guò)多時(shí)，有時(shí)成形品會(huì)產(chǎn)生外觀不良，如銀紋等。
[0109] 作為添加劑，可以列舉抗氧化劑、熱劣化防止劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑 劑、脫模劑、高分子加工助劑、防靜電劑、阻燃劑、染料顏料、光擴(kuò)散劑、有機(jī)色素、消光劑、耐 沖擊性改質(zhì)劑、熒光體等。
[0110]抗氧化劑是在氧存在下單獨(dú)即可發(fā)揮防止樹(shù)脂氧化劣化效果的物質(zhì)。可以列舉例 如磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。這些的抗氧化劑可以單獨(dú)使用1 種，也可以將2種以上組合使用。這些之中，從防止由著色引起的光學(xué)特性劣化的效果的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更優(yōu)選磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化 劑的組合使用。
[0111] 在將磷系抗氧化劑和受阻酚系抗氧化劑組合使用時(shí)，對(duì)其比率沒(méi)有特別限制，以 磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑的質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選1/5~2/1、更優(yōu)選1/2~1/1。
[0112] 作為磷系抗氧化劑，優(yōu)選2,2-亞甲基雙(4，6_二叔丁基苯基）辛基亞磷酸酯(旭電 化公司制；商品名：7歹'力只夕^HP-l〇)、三（2，4-二叔丁基苯基）亞磷酸酯（Ciba Japan Κ·Κ·制;商品名：IRGAF0S 168)等。
[0113] 作為受阻酚系抗氧化劑，優(yōu)選季戊四醇四〔3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯〕（Ciba Japan K.K.制；商品名IRGAN0X1010)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基） 丙酸酯（Ciba Japan K.K?制；商品名IRGAN0X1076)等。
[0114] 抗熱劣化劑是能夠通過(guò)捕捉在實(shí)質(zhì)上無(wú)氧的狀態(tài)下暴露于高熱時(shí)產(chǎn)生的聚合物 自由基而防止樹(shù)脂熱劣化的物質(zhì)。
[0115] 作為該抗熱劣化劑，優(yōu)選2-叔丁基-6-(3'_叔丁基_5'_甲基-羥基芐基)-4_甲基苯 基丙烯酸酯（住友化學(xué)公司制；商品名f 一GM)、2,4-二叔戊基-6-(3'，5'_二叔戊 基_2'_羥基-α-甲基芐基)苯基丙烯酸酯(住友化學(xué)公司制;商品名スミy彳f 一GS)等。
[0116] 紫外線吸收劑是具有紫外線吸收能力的化合物。紫外線吸收劑是據(jù)稱主要具有將 光能變換為熱能的功能的化合物。
[0117]作為紫外線吸收劑，可以列舉二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、苯甲酸酯類、水楊 酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。這些可以單獨(dú)使用1種或?qū)? 種以上組合使用。
[0118] 這些之中，優(yōu)選苯并三唑類、或在波長(zhǎng)380~450nm下的摩爾吸光系數(shù)的最大值emax 為1200dm3 · morVnf1以下的紫外線吸收劑。
[0119] 苯并三唑類抑制由紫外線照射引起的著色等光學(xué)特性降低的效果高，因此，優(yōu)選 作為將（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物用于要求上述這樣的特性的用途時(shí)使用的紫外線吸收 劑。
[0120] 作為苯并三唑類，優(yōu)選2-(2H-苯并三唑-2-基）-4-(1，1，3，3_四甲基丁基）苯酚 (Ciba Japan K.K?制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4,6-雙（2-甲基-1-苯 基乙基）苯酚(Ciba Japan K.K?制；商品名TINUVIN234)等。
[0121] 此外，在波長(zhǎng)380~450nm下的摩爾吸光系數(shù)的最大值emax為1200dm 3 · mol-Vm-1以 下的紫外線吸收劑能夠抑制獲得的成形品的發(fā)黃。
[0122] 需要說(shuō)明的是，紫外線吸收劑的摩爾吸光系數(shù)的最大值emax按照下述方式來(lái)測(cè)定。
[0123] 在環(huán)己烷1L中添加紫外線吸收劑10.OOmg，以目視觀察時(shí)不存在未溶解物的方式 使其溶解。將該溶液注入lcmXlcmX3 Cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制U-3410型 分光光度計(jì)，測(cè)定波長(zhǎng)380~450nm下的吸光度。由紫外線吸收劑的分子量(Mw)和所測(cè)定的 吸光度的最大值(A max)利用下式進(jìn)行計(jì)算，算出摩爾吸光系數(shù)的最大值emax。
[0124] ε·=[Α·/(10Χ10-3)]XMw
[0125] 作為在波長(zhǎng)380~450nm下的摩爾吸光系數(shù)的最大值emax為1200dm 3 · mol-Vm-1以下 的紫外線吸收劑，可以列舉2-乙基-2'-乙氧基-草酰苯胺(科萊恩日本公司制；商品名 等。
[0126] 這些紫外線吸收劑之中，從抑制由紫外線照射引起的樹(shù)脂劣化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 使用苯并三唑類。
[0127] 光穩(wěn)定劑是據(jù)稱主要具有捕捉因光致氧化而生成的自由基的功能的化合物。作為 優(yōu)選的光穩(wěn)定劑，可以列舉具有2，2，6，6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺類。
[0128] 脫模劑是具有使成形品容易從模具脫模的功能的化合物。作為脫模劑，可以列舉 鯨蠟醇、硬脂醇等高級(jí)醇類;硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高級(jí)脂肪酸酯等。本 發(fā)明中，優(yōu)選將高級(jí)醇類和甘油脂肪酸單酯組合使用作為脫模劑。在將高級(jí)醇類和甘油脂 肪酸單酯組合使用時(shí)，對(duì)其比率沒(méi)有特別限制，高級(jí)醇類/甘油脂肪酸單酯的質(zhì)量比優(yōu)選 2.5/1 ~3.5/1、更優(yōu)選 2.8/1 ~3.2/1。
[0129] 高分子加工助劑是在將（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物成形時(shí)對(duì)厚度精度及薄膜化 發(fā)揮效果的化合物。高分子加工助劑是通常可通過(guò)乳液聚合法制造的、具有0.05~0.5μπι粒 徑的聚合物粒子。
[0130] 該聚合物粒子可以為含有單一組成比和單一特性粘度的聚合物的單層粒子，另 外，也可以為含有組成比或特性粘度不同的2種以上的聚合物的多層粒子。其中，可以列舉 內(nèi)層具備具有低特性粘度的聚合物層、外層具備具有5dl/g以上的高特性粘度的聚合物層 的2層結(jié)構(gòu)的粒子作為優(yōu)選的聚合物粒子。
[0131]高分子加工助劑優(yōu)選特性粘度為3~6dl/g。
[0132] 特性粘度過(guò)小時(shí)，成形性的改善效果低。特性粘度過(guò)大時(shí)，容易導(dǎo)致（甲基)丙稀酸 類樹(shù)脂組合物的熔融流動(dòng)性降低。
[0133] (甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物中還可以配合耐沖擊性改質(zhì)劑。作為耐沖擊性改質(zhì) 劑，可以列舉含有丙烯酸類橡膠或二烯類橡膠作為核層成分的核殼型改質(zhì)劑;含有多個(gè)橡 膠粒子的改質(zhì)劑等。
[0134] 作為有機(jī)色素優(yōu)選使用具有將對(duì)樹(shù)脂有害的紫外線變換為可見(jiàn)光的功能的化合 物。
[0135] 作為光擴(kuò)散劑、消光劑，可以列舉玻璃微粒、聚硅氧烷交聯(lián)微粒、交聯(lián)聚合物微粒、 滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
[0136] 作為熒光體，可以列舉熒光顏料、熒光染料、熒光白色染料、熒光增白劑、熒光漂白 劑等。
[0137] 這些添加劑既可以在反應(yīng)原料的階段添加，也可以在反應(yīng)產(chǎn)物的階段添加，還可 以在脫揮后獲得的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的階段添加。
[0138] 將通過(guò)本發(fā)明的制造方法獲得的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物用注射成形、壓縮成 形、擠出成形、真空成形等目前已知的成形方法進(jìn)行成形(熔融加熱成形），從而能夠獲得各 種成形品。作為含有該（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的成形品，可以列舉例如廣告塔、立式招 牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋頂招牌等招牌部件;櫥窗、隔板、店鋪展示等展示部件;熒光燈 罩、情境照明罩、燈罩、流明天花板、光壁、枝形吊燈等照明部件；懸飾、鏡子等室內(nèi)裝飾部 件；門、圓屋頂、安全窗玻璃、間壁、樓梯裙板、陽(yáng)臺(tái)裙板、休閑用建筑物的屋頂?shù)冉ㄖ貌?件；飛機(jī)擋風(fēng)板、飛行員用遮陽(yáng)板、摩托車、汽艇擋風(fēng)板、公共汽車用遮光板、汽車用側(cè)遮陽(yáng) 板、后遮陽(yáng)板、前翼、頭燈罩等運(yùn)輸機(jī)相關(guān)部件;音響映像用標(biāo)牌、立體聲罩、電視保護(hù)罩、自 動(dòng)售貨機(jī)等電子機(jī)器部件;保育器、X光機(jī)部件等醫(yī)療機(jī)器部件;機(jī)械罩、測(cè)量?jī)x罩、實(shí)驗(yàn)裝 置、規(guī)尺、表盤、觀察窗等機(jī)器相關(guān)部件;液晶保護(hù)板、導(dǎo)光板、導(dǎo)光膜、費(fèi)涅耳透鏡、柱狀透 鏡、各種顯示器的前面板、擴(kuò)散板等光學(xué)相關(guān)部件;路標(biāo)、導(dǎo)向板、彎道凸面鏡、防音壁等交 通相關(guān)部件;偏振片保護(hù)膜、偏光板保護(hù)膜、相位差膜、汽車內(nèi)裝用表面材料、手機(jī)的表面材 料、標(biāo)記膜等膜構(gòu)件;洗衣機(jī)的蓋材料、控制面板、電飯煲的頂面板等家電制品用構(gòu)件；以及 溫室、大型水槽、箱水槽、時(shí)鐘面板、浴盆、公共廁所、桌墊、游戲部件、玩具、焊接時(shí)的面部保 護(hù)用面罩等。
[0139] 實(shí)施例
[0140] 以下示出實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明不 受以下的實(shí)施例限制。此外，本發(fā)明包含將表示以上敘述的特性值、形態(tài)、制法、用途等技術(shù) 特征的事項(xiàng)任意地組合而成的全部方案。
[0141] 實(shí)施例及比較例中的物性值的測(cè)定等通過(guò)以下的方法來(lái)實(shí)施。
[0142] (粘度測(cè)定）
[0143] 將取得的樣品液體加入小型的壓力容器(高壓釜）中，升溫到規(guī)定溫度（140°C)，測(cè) 定攪拌時(shí)的攪拌扭矩，使用已知粘度的硅油并通過(guò)事先制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線而算出。
[0144] (聚合轉(zhuǎn)化率）
[0145] 在氣相色譜（（株）島津制作所制、GC-14A)中連接柱子(GLC-G-230Sciences Inc. 制、INERT CAP l(df = 0.4ym、I.D.0.25mm、長(zhǎng)度60m))，在注入溫度 180°C、檢測(cè)器溫度 180 °C、以升溫速度10 °C /分鐘將柱溫從60 °C升溫到200 °C的條件下進(jìn)行分析。
[0146] (二聚體及三聚體的含量）
[0147] 在氣相色譜（（株）島津制作所制、GC-14A)中連接柱子(GLC-G_230Sciences Inc. 制INERT CAP 1((^=1.(^111、1.0丄2111111、長(zhǎng)度40111))，在注入溫度270°(：、檢測(cè)器溫度270°(：、 以升溫速度1 〇 °C /分鐘將柱溫從70 °C升溫到270 °C的條件下進(jìn)行分析。
[0148] (混合物(A)的組成分析）
[0149] 在氣相色譜（（株）島津制作所制、C-R8A)中連接柱子（島津制作所制不銹鋼柱 (5 · 0m X 3 · 0mm)、填料(Shimal i te 60/80NAW)，在注入溫度150°C、檢測(cè)器溫度170°C、柱溫度 90°C的條件下進(jìn)行分析。
[0150] 關(guān)于測(cè)定的混合物(A)的采集位置，在混合物(A)被密封栗輸送而通過(guò)質(zhì)量流量 計(jì)、即將與反應(yīng)原料匯合前的位置進(jìn)行采集。
[0151] (加熱損失）
[0152] 使用熱天秤（島津TGA-50型），測(cè)定氮?dú)夥障?、以升溫速?0°C/分鐘升溫至300°C 并保持60分鐘時(shí)的加熱損失。
[0153] (注射成形性）
[0154] 使用注射成形機(jī)（（株）名機(jī)制作所制、M-100-DM)，在料筒溫度300°C、模具溫度50 °C、成形周期15分鐘的條件下對(duì)顆粒狀的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物進(jìn)行注射成形，制造 長(zhǎng)度200mm、幅60mm、厚度0.6mm的平板，用肉眼觀察獲得的平板，調(diào)查是否有氣泡(銀紋)產(chǎn) 生，基于以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0155]〇;無(wú)銀紋 [015?] X;有銀紋
[0157] C;整面發(fā)泡
[0158] (成形品的透射率）
[0159] 使用注射成形機(jī)（（株）名機(jī)制作所制、M-100-DM)，在料筒溫度260°C、模具溫度65 °C、成形周期2分鐘的條件下對(duì)顆粒狀的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物進(jìn)行注射成形，制造長(zhǎng) 度200mm、寬度60mm、厚度6mm的平板。用島津制作所制PC-2200分光光度計(jì)對(duì)獲得的平板的 長(zhǎng)度方向（200mm)的透射率進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定波長(zhǎng)450nm的透射率，基于以下的基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0160] 〇；透射率為83%以上
[0161] X;透射率小于83 %
[0162] (聚合反應(yīng)裝置）
[0163] 在甲基丙烯酸甲酯(MMA)及混合液(A)的液體輸送中，使用密封栗，在它們的下游 側(cè)分別設(shè)置流量調(diào)節(jié)閥門。在丙烯酸甲酯、正辛基硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑）、及2,2'_偶氮雙2-甲基 丙腈(聚合引發(fā)劑）的MMA溶解液的液體輸送中，使用往復(fù)栗。此外，在各栗的吐出側(cè)設(shè)置質(zhì) 量式流量計(jì)。使甲基丙烯酸甲酯、混合液(A)、丙烯酸甲酯及正辛基硫醇的各原料在槽型反 應(yīng)器的近前匯合，在匯合后的管路中設(shè)置用于去除溶解氧的氮混合器。采取如下設(shè)計(jì):在通 過(guò)該氮混合器后的管路中，在槽型反應(yīng)器的近前與2,2'_偶氮雙2-甲基丙腈的MMA溶液匯 合。流量計(jì)測(cè)定的流量數(shù)據(jù)送到自動(dòng)控制裝置中，自動(dòng)控制裝置將指令信號(hào)傳送到閥門、 栗，調(diào)節(jié)閥門的開(kāi)度、栗的吐出壓力，從而達(dá)到設(shè)定的流量。
[0164] 實(shí)施例1
[0165] 在具備鹽水冷卻冷凝器的連續(xù)流通式槽型反應(yīng)器(容量0. lm3、槽直徑500mm、^^y 夕只文P ^ K葉片、葉片直徑260mm、轉(zhuǎn)速200rpm)中加入甲基丙烯酸甲酯73.6kg、丙烯酸甲 酯6.4kg，加入正辛基硫醇360g，氮置換后升溫到140°C。
[0166] 在達(dá)到規(guī)定溫度時(shí)，以甲基丙烯酸甲酯92質(zhì)量份、丙烯酸甲酯(MA)8質(zhì)量份、正辛 基硫醇0.45質(zhì)量份、及2，2 ' -偶氮雙2-甲基丙腈(AIBN)0.0065質(zhì)量份的比率，開(kāi)始輸送使平 均滯留時(shí)間為2.5小時(shí)的量的液體。同時(shí)在氮混合機(jī)中通入氮?dú)?，去除甲基丙烯酸甲酯、?烯酸甲酯及正辛基硫醇的各原料的氧。
[0167] 在開(kāi)始液體輸送的同時(shí)，從槽型反應(yīng)器的槽底進(jìn)行聚合液的排出，使槽型反應(yīng)器 的聚合液面維持在恒定水位。
[0168] 將從反應(yīng)器排出的液體供給到加熱器，加熱到230°C。然后，以恒定流量供給到控 制在250°C的雙螺桿擠出機(jī)中。在該雙螺桿擠出機(jī)中，以未反應(yīng)單體為主成分的揮發(fā)成分被 分離去除，另一方面，樹(shù)脂成分被擠出成股線狀。將該股線用造粒機(jī)切斷，獲得顆粒狀的（甲 基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物。
[0169] 將用脫揮擠出機(jī)分離出的單體蒸氣用熱交換器冷卻，送入蒸餾塔。蒸餾塔的底部 溫度設(shè)定為125°C、回流比設(shè)定為1。從塔頂回收混合物(A)。塔底的高沸液連續(xù)排出。將回收 的混合物(A)用密封栗供給到槽型反應(yīng)器?；旌衔?A)的流量用質(zhì)量流量計(jì)來(lái)測(cè)定。
[0170] 從連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始，每8小時(shí)用氣相色譜測(cè)定混合物（A)所含的甲基丙烯酸甲酯 0-)、丙烯酸甲酯(2'）、及鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）的比率。
[0171] 由測(cè)定的混合物(A)的供給量M。，混合物(A)所含的甲基丙烯酸甲酯（Γ)的比率 X?a、丙烯酸甲酯（2'）的比率Xma、及鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）的比率Xtran，自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基 丙烯酸甲酯溶液的供給量M vinit，自由基聚合引發(fā)劑(4)的甲基丙烯酸甲酯溶液中的自由基 聚合引發(fā)劑(4)的比率XIinit確定向槽型反應(yīng)器供給的各原料的量。然后，按照成為確定的供 給量的方式，用含有流量計(jì)、以及閥門和栗的組合的控制系統(tǒng)調(diào)節(jié)甲基丙烯酸甲酯（1)、丙 烯酸甲酯(2)、鏈轉(zhuǎn)移劑(3)的供給量。本實(shí)施例中，使用分散型控制系統(tǒng)(DCS)作為控制系 統(tǒng)。
[0172] 在從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)3天時(shí)，從槽型反應(yīng)器采集管取反應(yīng)生成液進(jìn)行分析。反應(yīng)生 成液的粘度為l.〇8Pa · s、密度為1000kg/m3、（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂的含量(聚合轉(zhuǎn)化率)為 52質(zhì)量％。完全混合時(shí)間為45秒、攪拌功率為2.6kW/m 3、雷諾數(shù)為209、功率數(shù)為6、無(wú)因次混 合數(shù)為 150 Iv X θ X I X τ1/2為〇. 5。
[0173] 對(duì)從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)3天時(shí)獲得的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的加熱損失、以及 二聚體和三聚體的含量進(jìn)行了測(cè)定。將測(cè)定結(jié)果示于表1。
[0174] 此外，將從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)3天時(shí)獲得的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物和從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi) 始起經(jīng)過(guò)6天時(shí)獲得的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物以質(zhì)量比1:1進(jìn)行干混，將該混合物注射 成形，獲得成形品。將該成形品的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。
[0175] 比較例1
[0176] 不進(jìn)行基于DCS的控制，使甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸甲酯(2)、鏈轉(zhuǎn)移劑(3)的供 給量從聚合開(kāi)始至結(jié)束維持恒定，除此以外通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行（甲基)丙烯酸 類樹(shù)脂組合物的制造。通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的加熱 損失以及二聚體和三聚體的含量，還進(jìn)行了成形品的評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。
[0177] 比較例2
[0178] 將AIBN 0.0065質(zhì)量份變更為二叔丁基過(guò)氧化物(PB-D)0.0020質(zhì)量份、將槽型反 應(yīng)器的平均滯留時(shí)間變更為4小時(shí)，除此以外通過(guò)與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行（甲基)丙烯酸 類樹(shù)脂組合物的制造。
[0179] 從運(yùn)轉(zhuǎn)開(kāi)始起經(jīng)過(guò)3天時(shí)的反應(yīng)生成液的粘度為3.50Pa · s、密度為1000kg/m3、 (甲基)丙烯酸類樹(shù)脂的含量(聚合轉(zhuǎn)化率)為60質(zhì)量％。此外，完全混合時(shí)間為60秒、攪拌功 率為2.2kW/m 3、雷諾數(shù)為64、功率數(shù)為5、無(wú)因次混合數(shù)為200 Jv X θ X I X τ1/2為190.7。通過(guò) 與實(shí)施例1相同的方法測(cè)定了（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的加熱損失以及二聚體和三聚體 的含量，還進(jìn)行了成形品的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。
[0180] 表1
[0181]
[0182] 如表1所示，根據(jù)本發(fā)明，基于混合液(A)的組成及供給量對(duì)未被利用的原料的量 進(jìn)行控制、連續(xù)供給到槽型反應(yīng)器、在滿足％>τι/2、及ΡνΧ θ X I X τν2<4的條件下進(jìn)行本體 聚合時(shí)，能夠制造二聚體及三聚體少、加熱損失少、注射成形板的銀紋的產(chǎn)生少、即熱穩(wěn)定 性良好的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物。
[0183] 與此相對(duì)，在從聚合開(kāi)始至結(jié)束將未被利用的原料以恒定量連續(xù)供給到槽型反應(yīng) 器進(jìn)行本體聚合時(shí)，獲得的是光線透射率低的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物。此外，在不滿足 Θμ>τ1/2、及ΡνΧ θ X I X τ1/2<4的條件下進(jìn)行本體聚合時(shí)，獲得的是二聚體及三聚體多、加熱 損失多、即熱穩(wěn)定性差的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，具有： 對(duì)甲基丙烯酸甲酯（1)、鏈轉(zhuǎn)移劑(3)以及自由基聚合引發(fā)劑(4)的各自的量進(jìn)行控制， 將它們連續(xù)供給到槽型反應(yīng)器的工序； 在槽型反應(yīng)器內(nèi)以40~70質(zhì)量％的聚合轉(zhuǎn)化率進(jìn)行本體聚合，獲得反應(yīng)產(chǎn)物的工序； 從反應(yīng)產(chǎn)物回收含有甲基丙烯酸甲酯（Γ)以及鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）的混合物(A)的工序;及 將該混合物(A)連續(xù)供給到所述槽型反應(yīng)器的工序， 基于包括供給到槽型反應(yīng)器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的甲基丙烯酸甲酯 0-)和鏈轉(zhuǎn)移劑(3'）的各自的比率的信息，進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯（1)、及鏈轉(zhuǎn)移劑(3)向槽 型反應(yīng)器的各供給量控制，且 槽型反應(yīng)器的完全混合時(shí)間（ΘΜ[小時(shí)])、槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑 的半衰期（τ1/2[小時(shí)])、槽型反應(yīng)器的攪拌功率(Pv[kW/m3])、槽型反應(yīng)器中的反應(yīng)原料的平 均滯留時(shí)間（Θ[小時(shí)])及反應(yīng)原料中的自由基聚合引發(fā)劑濃度(I[ppm])滿足 Θμ>τι/2、及PvX θ X I X τι/2<4。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，用質(zhì)量式流量 計(jì)測(cè)定供給到槽型反應(yīng)器的混合物(Α)、甲基丙烯酸甲酯（1)、鏈轉(zhuǎn)移劑（3)、及自由基聚合 引發(fā)劑(4)的各自的量， 在鏈轉(zhuǎn)移劑(3)以及自由基聚合引發(fā)劑(4)向槽型反應(yīng)器的各供給量控制中使用往復(fù) 栗。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，還具有對(duì)丙烯 酸烷基酯(2)的量進(jìn)行控制，將其連續(xù)供給到槽型反應(yīng)器的工序， 從反應(yīng)產(chǎn)物回收的混合物(A)還含有丙烯酸酯(2'）， 基于包括供給到槽型反應(yīng)器的混合物(A)的量、以及混合物(A)中的丙烯酸酯（2'）的比 率的信息，進(jìn)行丙烯酸烷基酯(2)的供給量控制。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的（甲基)丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，用質(zhì)量式流量 計(jì)測(cè)定供給到槽型反應(yīng)器的混合物(Α)、甲基丙烯酸甲酯（1)、丙烯酸烷基酯（2)、鏈轉(zhuǎn)移劑 (3)、及自由基聚合引發(fā)劑(4)的各自的量， 在丙烯酸烷基酯(2)、鏈轉(zhuǎn)移劑(3)、及自由基聚合引發(fā)劑(4)向槽型反應(yīng)器的各供給量 控制中使用往復(fù)栗。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的（甲基）丙烯酸類樹(shù)脂組合物的制造方法，其中， 槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度為110~160°C， 槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的自由基聚合引發(fā)劑(4)的半衰期為0.5~120秒。
【文檔編號(hào)】C08F2/02GK105899548SQ201480071351
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2014年12月26日
【發(fā)明人】小澤宙, 北出康仁, 田中正二
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社可樂(lè)麗