腰果酚醛樹(shù)脂的制備方法、應(yīng)用及紙基覆銅板的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及覆銅板制造領(lǐng)域，具體是指一種腰果酚醛樹(shù)脂的制備方法、應(yīng)用及紙 基覆銅板的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 紙基覆銅板在電子產(chǎn)品中有著廣泛的用途。在紙基覆銅板制造中，主要使產(chǎn)品獲 得較好的沖孔性，以桐油改性酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧大豆油改性酚醛樹(shù)脂生產(chǎn)紙基覆銅板的技術(shù) 日趨成熟，并獲得了廣泛的應(yīng)用。腰果酚是近幾年在覆銅板生產(chǎn)中開(kāi)始應(yīng)用的一種新材料， 由于其分子中苯環(huán)上有一個(gè)長(zhǎng)鏈烴基，將其與苯酚混用合成酚醛樹(shù)脂，可提供樹(shù)脂的柔韌 性，目前作為桐油改性酚醛樹(shù)脂或環(huán)氧大豆油改性酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)型輔助增韌劑，在覆銅 板制造中已普遍應(yīng)用，它可減少桐油或環(huán)氧大豆油的用量，降低生產(chǎn)中的材料成本。但直接 以腰果酚和一定量的苯酚混合，加甲醛反應(yīng)合成酚醛樹(shù)脂，雖然可以很大程度上提高樹(shù)脂 的柔韌性，但制造出的覆銅板沖孔性仍然不佳，板材翹曲大，耐浸焊性不理想。原因是在酚 醛樹(shù)脂的形成過(guò)程中，腰果酚苯環(huán)上的烴基不能參與大分子主鏈的形成，以懸臂鏈的形式 存在，增韌作用有限。如果腰果酚所占比例過(guò)大，由于腰果酚的官能度較苯酚低，加上長(zhǎng)鏈 的位阻效應(yīng)，使生成的固化物交聯(lián)密度小，因此影響覆銅板的耐熱性、抗撕裂性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種腰果酚醛樹(shù)脂的制備方法、應(yīng)用及紙基覆銅板的制造 方法，制備出具有內(nèi)增韌改性酚醛樹(shù)脂，有較好的韌性和耐熱性，大大改善覆銅板的耐熱 性，并使板材具有良好的抗撕裂性。
[0004]為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是：
[0005] -種腰果酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
[0006] 1)于反應(yīng)釜內(nèi)，以2200-2700份的腰果酚為主，配合300-350份的雙酚A和350-450 份的環(huán)氧大豆油，在15-18份的催化劑作用下先進(jìn)行高溫反應(yīng)；
[0007] 2)于1)步驟所得的反應(yīng)產(chǎn)物中，再加入550-650份的苯酚、2000-2200份的甲醛和 30-95份的堿性催化劑進(jìn)行反應(yīng)；
[0008] 3)將2)步驟所得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空脫水，即制得本發(fā)明腰果酚醛樹(shù)脂；
[0009]所述的份均為重量份。
[0010] 所述1)步驟操作中，先將雙酚A和環(huán)氧大豆油加入反應(yīng)釜中攪拌混合，在攪拌的情 況下再加入腰果酚;之后開(kāi)始升溫達(dá)到l〇〇°C時(shí)，加入催化劑;并繼續(xù)升溫，使反應(yīng)釜內(nèi)溫度 達(dá)到173°C，開(kāi)始計(jì)時(shí)，保持170-182°C反應(yīng)溫度120分鐘。
[0011] 所述催化劑為二甲基咪唑。
[0012] 所述2)步驟操作中，在1)步驟反應(yīng)結(jié)束后先降溫，取樣測(cè)粘度在350-500CPS/120 °C范圍內(nèi)，并溫度降至140°C時(shí)，在攪拌的情況下加入苯酚和甲醛，繼續(xù)降溫至60°C以下時(shí) 加入堿性催化劑并攪拌;之后升溫，當(dāng)溫度升至90°C時(shí)開(kāi)始記反應(yīng)時(shí)間；將溫度保持在90- 95°C，反應(yīng)30-40分鐘后取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)膠化時(shí)間達(dá)到160-210秒時(shí)，開(kāi)始進(jìn)行3)步驟真 空脫水。
[0013]所述堿性催化劑為30-40份的三乙胺和45-55份的氨水。
[0014]所述3)步驟操作中，真空脫水至樹(shù)脂透明溫度自然回升5-10°C后，加入160-3460份的溶劑，并冷卻；之后至少攪拌30分鐘，且溫度40°C以下后停止攪拌，即制得本發(fā)明腰果 酚醛樹(shù)脂。
[0015]所述溶劑為2900-3100份的甲醇，160-180份的甲苯，及160-180份的丙酮或醋酸乙 酯。
[0016] -種腰果酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用，將上述制備得的腰果酚醛樹(shù)脂應(yīng)用于紙基覆銅板的制 造。
[0017] -種紙基覆銅板的制造方法，包括如下步驟：
[0018]步驟一、制備上述腰果酚醛樹(shù)脂，制備小分子量酚醛樹(shù)脂;將腰果酚醛樹(shù)脂和小分 子量酚醛樹(shù)脂混合調(diào)配成樹(shù)脂溶液；
[0019]步驟二、于所述樹(shù)脂溶液內(nèi)浸以木漿紙，烘干制成半固化片，與涂膠銅箱一起熱 壓，即得本發(fā)明紙基覆銅板。
[0020] 所述小分子量酚醛樹(shù)脂的制備方法為:在回流狀態(tài)下，將900-1000重量份的甲醛、 900-1000重量份的苯酚及40-45重量份的氨水抽入反應(yīng)釜中并開(kāi)動(dòng)攪拌;之后在30 ±lOmin 內(nèi)升溫至95-100°C，保溫反應(yīng);保持溫度在95-100°C條件下反應(yīng)60 ±lOmin，取樣測(cè)膠化時(shí) 間，當(dāng)膠化時(shí)間在范圍（100-120秒/160°C)時(shí)，開(kāi)始真空脫水；當(dāng)脫水溫度升到75°C時(shí)，取樣 測(cè)膠化時(shí)間，膠化時(shí)間達(dá)到在60-90秒/160°C，加入650-700份的甲醇;之后冷卻降溫，即制 得小分子量酚醛樹(shù)脂。
[0021] 所述步驟一中，腰果酚醛樹(shù)脂和小分子量酚醛樹(shù)脂調(diào)配用量分別為780-820重量 份和60_80重量份。
[0022] 采用上述方案后，本發(fā)明一種腰果酚醛樹(shù)脂的制備方法，以腰果酚為主，配合一定 量的雙酚A和環(huán)氧大豆油，在催化劑作用下先進(jìn)行高溫反應(yīng)，該第一步高溫反應(yīng)在雙酚A和 環(huán)氧大豆油、腰果酚進(jìn)行醚化反應(yīng)的同時(shí)，腰果酚苯環(huán)上長(zhǎng)鏈烴基由于有雙鍵結(jié)構(gòu)，進(jìn)行一 定程度的自聚反應(yīng)擴(kuò)鏈，反應(yīng)物在酚醛樹(shù)脂合成過(guò)程中，長(zhǎng)鏈參與大分子主鏈的形成，制備 出具有內(nèi)增韌改性酚醛樹(shù)脂，有較好的韌性和耐熱性。
[0023]將所制得的腰果酚醛樹(shù)脂應(yīng)用于紙基覆銅板制造，將合成的腰果酚醛樹(shù)脂與小分 子量熱固性酚醛樹(shù)脂（用氨水催化的）配合，調(diào)配成樹(shù)脂溶液（固體含量50-55%)，浸以木漿 紙，烘干制成半固化片，與涂膠銅箱一起熱壓可得到覆銅板。小分子量酚醛樹(shù)脂的使用可提 高樹(shù)脂固化物的交聯(lián)密度，改善覆銅板的耐熱性，并使板材具有良好的抗撕裂性。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本案作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0025]本發(fā)明涉及一種腰果酚醛樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：
[0026] 1)于反應(yīng)釜內(nèi)，以2200-2700份的腰果酚為主，配合300-350份的雙酚A和350-450 份的環(huán)氧大豆油，在15-18份的催化劑作用下先進(jìn)行高溫反應(yīng)；
[0027]具體操作實(shí)施例為，先將300-350份的雙酚A和350-450份的環(huán)氧大豆油依次加入 反應(yīng)釜中攪拌混合(約5分鐘），在攪拌的情況下再加入2200-2700份的腰果酚;之后蓋好加 料孔蓋，開(kāi)始通蒸汽升溫；當(dāng)溫度達(dá)到l〇〇°C時(shí)，加入15-18份的催化劑，該催化劑優(yōu)選實(shí)施 例為二甲基咪唑（二甲基咪唑優(yōu)選地用同重量份的甲醇溶解）；并繼續(xù)升溫，使反應(yīng)釜內(nèi)溫 度達(dá)到173°C，開(kāi)始計(jì)時(shí)，保持170-182°C反應(yīng)溫度120分鐘。
[0028] 2)于1)步驟所得的反應(yīng)產(chǎn)物中，再加入550-650份的苯酚、2000-2200份的甲醛和 30-95份的堿性催化劑進(jìn)行反應(yīng)，具體地于90-100°C條件下反應(yīng)；
[0029]具體操作實(shí)施例為，在1)步驟反應(yīng)結(jié)束后先通冷水降溫，并取樣測(cè)粘度;取樣測(cè)粘 度在350-500CPS/120°C范圍內(nèi)，并溫度降至140°C時(shí)，在攪拌的情況下依次加入550-650份 的苯酚和2000-2200份的甲醛;繼續(xù)降溫至60°C以下時(shí)，加入30-95份的堿性催化劑并攪拌； 之后攪拌約5分鐘，通蒸汽升溫；當(dāng)溫度升至90°C時(shí)開(kāi)始記反應(yīng)時(shí)間，將溫度保持在90-95 °C，反應(yīng)30-40分鐘后取樣測(cè)膠化時(shí)間，當(dāng)膠化時(shí)間達(dá)到160-210秒時(shí)，開(kāi)始進(jìn)行3)步驟真空 脫水。
[0030] 所述堿性催化劑優(yōu)選實(shí)施例，為30-40份的三乙胺和45-55份的氨水。
[0031] 3)將2)步驟所得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行真空脫水，即制得本發(fā)明腰果酚醛樹(shù)脂;具體操 作實(shí)施例為，真空脫水至樹(shù)脂透明溫度自然回升5_10°C后，加入160-3460份的溶劑，并通冷 水冷卻;之后至少攪拌30分鐘，且溫度40°C以下后停止攪拌，即制得本發(fā)明腰果酚醛樹(shù)脂。 [0032]所述溶劑優(yōu)選實(shí)施例，為2900-3100份的甲醇，160-180份的甲苯，及160-180份的 丙酮或醋酸乙酯。
[0033]以上所述的份均為重量份，具體各材料配比如下面表格所示。
[0035]各材料配比一優(yōu)選實(shí)施例如下面表格所示。
[0036]
[0038] 制備過(guò)程中的質(zhì)量指標(biāo)參考如下：
[0040] 腰果酚由于苯環(huán)上具有長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)，用腰果酚改性酚醛樹(shù)脂