一種酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料、其制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，特別涉及一種酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料、其制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨類碳負(fù)極材料具有電極電位低、循環(huán)壽命長、安全性好且價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為目前商業(yè)化鋰離子電池的主要負(fù)極材料。
[0003]但石墨類負(fù)極材料由于其層狀結(jié)構(gòu)，與電解液的相容性較差，在充放電的過程中易發(fā)生溶劑離子共嵌入而引起結(jié)構(gòu)破壞，從而影響石墨負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率，尤其是降低了石墨負(fù)極材料的倍率性能，不能滿足大型動(dòng)力電池所要求的持續(xù)大電流放電能力等。
[0004]與石墨相比，硬碳(HC)具有各向同性的結(jié)構(gòu)特征，層間距較大，可加快鋰離子擴(kuò)散，同時(shí)，硬碳材料循環(huán)性能和倍率性能較好、成本低等特點(diǎn)，使其在動(dòng)力型鋰離子電池方面再次受到人們的關(guān)注。
[0005]科研人員正在研發(fā)新的鋰電池負(fù)極材料。公開號(hào)為“CN 102820455”的發(fā)明專利公開了一種鋰離子電池硬碳負(fù)極材料及其制備方法。該發(fā)明中，所述硬碳負(fù)極材料中摻雜了硅和磷，硅前驅(qū)體:磷前驅(qū)體:硬碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:0.1-5:5-30。該負(fù)極材料顯著提高了負(fù)極材料的首次放電容量(達(dá)到550.8mAh/g)、首次充放電效率(達(dá)到80.9%)和首次庫倫效率，并顯著見笑了不可逆容量。
[0006]開發(fā)新型硬碳負(fù)極材料以進(jìn)一步提升電池性能是本領(lǐng)域急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了彌補(bǔ)以上不足，本發(fā)明提供了一種酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料、其制備方法及其應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
一種酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料，硬碳前驅(qū)體為酚醛樹脂和煤瀝青，酚醛樹脂與煤瀝青的質(zhì)量比為2:1-4 ;所述改性為磷酸對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行改性，磷酸與酚醛樹脂的質(zhì)量比為1-5:10 ;所述硬碳負(fù)極材料的粒徑范圍為10-50微米。
[0009]作為優(yōu)選方案，磷酸與酚醛樹脂的質(zhì)量比為2-3:10。
[0010]所述酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料的制備方法，包括步驟:
1)將酚醛樹脂溶于無水乙醇，加入磷酸，攪拌至酚醛樹脂完全溶解；
2)取煤瀝青，并向煤瀝青中加入洗油，在150-180°C下使煤瀝青完全溶解，然后加入步驟1)所得溶液，攪拌至成為絮狀物時(shí)倒入自封袋中，放入60-80°C的烘箱中預(yù)固化5-15h ;
3)將預(yù)固化所得樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以0.5-10°C /min的升溫速率，在800-1500°下進(jìn)行炭化l-10h，炭化后的樣品在球磨機(jī)中以300_800r/min球磨5_10h，然后過200-600目篩，得酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料。
[0011]作為優(yōu)選方案，所述酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料的制備方法，炭化溫度為900-1200°C，炭化時(shí)間為3-5h。
[0012]作為優(yōu)選方案，所述酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料的制備方法，炭化后的樣品在球磨機(jī)中以500-600r/min球磨6_7h。
[0013]所述酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
[0014]所述酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料作為鋰電池負(fù)極的應(yīng)用方法，包括步驟:
1)準(zhǔn)備若干銅箔，將銅箔置于稀鹽酸溶液中超聲清洗3-5min，然后將銅箔置于丙酮溶液中超聲清洗3-5min ;從丙酮溶液中取出銅箔，分別用去離子水和酒精清洗，干燥稱重；
2)以N-甲基吡咯烷酮為溶劑配置80-200mg/mL的聚偏二氟乙烯溶液，將酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料、碳黑、聚偏二氟乙烯按質(zhì)量比為90-95:1-3:2-8混合，研磨使其混合均勻，制備電極漿料；
3 )將制備的電極漿料均勻涂布在處理過的銅箔上，在100-120 °C下真空干燥，制得電極片;
4)用處理過的銅箔將步驟3)所制備的電極片上下包住，放于平整、剛性、干凈的模具中，在8-12Mpa的壓力下壓制成型，然后在充氬氣的手套箱中組裝扣式半電池。
[0015]作為優(yōu)選方案，7所述酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料作為鋰電池負(fù)極的應(yīng)用方法，步驟1)中銅箔的直徑為8_，厚度為10-20微米。
[0016]本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料的制備方法簡單，條件溫和可控。制備的酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料，電化學(xué)性能良好，0.5C倍率下首次庫倫效率為80.55%，在2C倍率下經(jīng)過300次循環(huán)后，容量保持在221mAh/g左右。
[0017]制備的酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料作為鋰離子負(fù)極材料，倍率性能明顯提高，在動(dòng)力電池實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域具有廣泛的研究前景。
【附圖說明】
[0018]為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例2所得酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料的SEM圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2所得酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料的倍率性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
稱取100g酚醛樹脂攪拌溶解于在150 mL無水乙醇中，加入10g磷酸，攪拌3h，使酚醛樹脂完全溶解。在500mL的燒杯中，加入50g煤瀝青，加入洗油，在180° C下，使其完全溶解，加入上述制備的改性酚醛樹脂無水乙醇溶液，繼續(xù)攪拌，成絮狀物時(shí)倒入自封袋中，放入60° C烘箱中預(yù)固化10h。
[0021]將預(yù)固化后的樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以:TC /min的升溫速率，在800° C下進(jìn)行炭化3h，炭化后的樣品在球磨機(jī)中以400r/min球磨10h，然后過400目篩，得到酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料。
[0022]實(shí)施例2
稱取100g酚醛樹脂攪拌溶解于在150 mL無水乙醇中，加入20g磷酸，攪拌3h，使酚醛樹脂完全溶解。在500mL的燒杯中，加入100g煤瀝青，加入洗油，在180° C下，使其完全溶解，加入上述制備的改性酚醛樹脂無水乙醇溶液，繼續(xù)攪拌，成絮狀物時(shí)倒入自封袋中，放入60° C烘箱中預(yù)固化8h。
[0023]將預(yù)固化后的樣品放入管式爐中，在氬氣氣氛下以5°C /min的升溫速率，在1000° C下進(jìn)行炭化3h，炭化后的樣品在球磨機(jī)中以400r/min球磨10h，然后過400目篩，得到酚醛樹脂/煤瀝青復(fù)合基改性硬碳負(fù)極材料。
[0024]實(shí)施例3
稱取100g酚醛樹脂攪拌溶解于在150 mL無水乙醇中，加入20g