(甲基)丙烯酸類聚合物、(甲基)丙烯酸類樹脂組合物、(甲基)丙烯酸類樹脂片材、(甲基 ...的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及（甲基）丙烯酸類聚合物、（甲基）丙烯酸類樹脂組合物、（甲基）丙 烯酸類樹脂片材、（甲基）丙烯酸類樹脂層積體以及復合片材。
【背景技術】
[0002] 丙烯酸類樹脂和/或聚碳酸酯樹脂等透明樹脂被廣泛用作工業(yè)用資材、建筑用資 材等各種資材。特別是近年來，從其透明性和耐沖擊性的觀點考慮，被用作CRT、液晶電視、 等離子體顯示器等各種顯示器的前面板。
[0003] 近年來，人們要求顯示器的前面板具有抗反射功能、防眩功能、硬膜功能、抗靜電 功能、防污功能等各種表面功能。
[0004] 作為這樣的具有各種表面功能的樹脂片材的制造方法，例如列舉出浸漬方式。然 而，浸漬方式由于是分批處理因而存在有生產(chǎn)率低這樣的問題。
[0005] 另外，作為其它的制造方法，列舉出介由紫外線固化型的粘接層將形成于基材薄 膜的功能層貼合至被轉印表面，進行紫外線（UV)照射使粘接層固化，然后將基材薄膜剝 離，將功能層轉印到被轉印表面的方法（以下稱為"UV層壓轉印法"）。這樣的方法公開于 例如專利文獻1。
[0006] 另一方面，丙烯酸類樹脂的吸水性高，特別是在適用于顯示器的前面板的情況下， 存在有容易發(fā)生因吸水而引起的翹曲等形狀變化這樣的問題。
[0007] 作為改善丙烯酸類樹脂的吸水性的方法，例如已知有：使甲基丙烯酸甲酯與酯鍵 結合了脂環(huán)式烴基的甲基丙烯酸酯進行共聚的方法。例如在專利文獻2中記載了通過將具 有特定的組成比并且滿足特定的折射率條件的丙稀酸類衆(zhòng)劑（acrylics syrup)進行聚合 從而制造丙烯酸類樹脂板的方法，其中，所述丙烯酸類漿劑含有通過使含有甲基丙烯酸甲 酯的聚合性單體進行聚合而成的聚合物、甲基丙烯酸甲酯、以及選自由具有特定的脂環(huán)式 烴基的（甲基）丙烯酸酯以及具有特定的直鏈烴基或支鏈烴基的（甲基）丙烯酸酯組成的 組中的2種以上的（甲基）丙烯酸酯混合物。 現(xiàn)有技術文獻 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開2000-158599號公報 專利文獻2 :日本特開2012-31351號公報

【發(fā)明內(nèi)容】
發(fā)明想要解決的課題
[0009] 近年來，對于丙烯酸類樹脂板，人們要求抑制在更高溫、高濕環(huán)境下的翹曲，但是 不易獲得具有充分的抑制翹曲效果的丙烯酸類樹脂板。進一步，關于UV層壓轉印法，雖然 可用比較簡便的設備生產(chǎn)率良好地制造層積體，但是存在有不易獲得功能層與低吸水性優(yōu) 異的丙烯酸類基材的密接性這樣的課題。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種低吸水性、耐熱性及透明性優(yōu)異并且與功能層的密接 性良好的（甲基）丙烯酸類樹脂片材、以及適于形成該樹脂片材的（甲基）丙烯酸類聚合 物以及（甲基）丙烯酸類樹脂組合物。
[0011] 另外，本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過將功能層層積于該（甲基）丙烯酸類 樹脂片材而得到的（甲基）丙烯酸類樹脂層積體，另外提供一種通過將該（甲基）丙烯酸 類樹脂層積體層積于熱塑性樹脂基材的表層而得到的復合片材。 用于解決問題的方案
[0012] 本發(fā)明提供一種（甲基）丙烯酸類聚合物（A)，其含有單體（a)單元4. 5~7. 5質 量％、單體（b)單元0. 3~3. 2質量％、以及單體（c)單元89. 3~95. 2質量％， 單體（a)單元是具有碳原子數(shù)1~11的烴基并且在分子中具有1個乙烯性不飽和鍵 的丙烯酸酯單元， 單體（b)單元是在分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵的單體單元， 單體（c)單元是除了前述的單體單元以外的其它的（甲基）丙烯酸酯單元。
[0013] 另外本發(fā)明提供一種（甲基）丙烯酸類樹脂組合物，其含有100質量份的上述（甲 基）丙烯酸類聚合物㈧以及0.002~0.7質量份的烯烴_(甲基）丙烯酸烷酯共聚物（B)。
[0014] 另外本發(fā)明提供一種（甲基）丙烯酸類樹脂片材，其含有上述（甲基）丙烯酸類 聚合物（A)。
[0015] 另外本發(fā)明提供一種（甲基）丙烯酸類樹脂片材，其含有上述（甲基）丙烯酸類 樹脂組合物。
[0016] 另外本發(fā)明提供一種（甲基）丙烯酸類樹脂層積體，其包含上述（甲基）丙烯酸 類樹脂片材、以及層積于前述（甲基）丙烯酸類樹脂片材的至少一面的功能層。
[0017] 另外本發(fā)明提供一種復合片材，其包含熱塑性樹脂基材、層積于熱塑性樹脂基材 的至少一面的上述（甲基）丙烯酸類樹脂層積體，按照（甲基）丙烯酸類樹脂層積體的（甲 基）丙烯酸類樹脂片材的面與熱塑性樹脂基材的面相接的方式層積而得。
[0018] 另外本發(fā)明提供一種復合片材，其包含熱塑性樹脂基材、層積于熱塑性樹脂基材 的一面的上述（甲基）丙烯酸類樹脂層積體、以及層積于熱塑性樹脂基材的另一面的功能 層，按照前述（甲基）丙烯酸類樹脂層積體的（甲基）丙烯酸類樹脂片材的面與熱塑性樹 脂基材的面相接的方式層積而得。 發(fā)明的效果
[0019] 本發(fā)明的實施方式可提供一種低吸水性、耐熱性以及透明性優(yōu)異并且與功能層的 密接性良好的（甲基）丙烯酸類樹脂片材、以及適于形成該樹脂片材的（甲基）丙烯酸類 聚合物以及（甲基）丙烯酸類樹脂組合物。
[0020] 另外，本發(fā)明的其它實施方式可提供一種將功能層層積于該（甲基）丙烯酸類樹 脂片材而得到的（甲基）丙烯酸類樹脂層積體，另外可提供一種將該（甲基）丙烯酸類樹 脂層積體層積于基材而得到的復合片材。
【附圖說明】
[0021] 圖1是表示片材試驗片的彎曲比率的測定法的概念圖。
【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明的實施方式的（甲基）丙烯酸類聚合物（A)包含：具有碳原子數(shù)1~11的 烴基并且在分子中具有1個乙烯性不飽和鍵的丙烯酸酯（a)單元、在分子中具有2個以上 的乙烯性不飽和鍵的單體（b)單元、除了單體（a)以及（b)單元以外的其它的（甲基）丙 稀酸酯（c)單元。
[0023] 將單體（a)、（b)以及（c)的單元的合計量設為100質量％時，優(yōu)選單體（a)單元 的含量處于4. 5~7. 5質量％的范圍，單體（b)單元的含量處于0. 3~3. 2質量％的范圍， 單體（c)單元的含量處于89. 3~95. 2質量％的范圍。
[0024] 單體（c)單元可包含甲基丙烯酸甲酯（cl)單元、具有碳原子數(shù)6~20的脂環(huán)式 烴基的甲基丙烯酸酯（c2)單元、以及其是除了甲基丙烯酸酯（c2)單元以外的甲基丙烯酸 酯單元并且具有碳原子數(shù)3~10的烴基的甲基丙烯酸酯（c3)單元。作為單體（c2)，優(yōu)選 為甲基丙烯酸異冰片酯，作為單體（c3)，優(yōu)選為甲基丙烯酸叔丁酯。
[0025] 本發(fā)明的實施方式的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物包含（甲基）丙烯酸類聚合物 ㈧和烯烴_(甲基）丙烯酸烷酯共聚物（B)。
[0026] 此組合物中，相對于（甲基）丙烯酸類聚合物（A) 100質量份，優(yōu)選含有0. 002~ 〇. 7質量份的烯烴_(甲基）丙烯酸烷酯共聚物（B)。
[0027] 烯烴_(甲基）丙烯酸烷酯共聚物⑶優(yōu)選為乙烯_(甲基）丙烯酸烷酯共聚物 (B-1)，更優(yōu)選為乙烯-丙烯酸烷酯共聚物（B-2)。乙烯-丙烯酸烷酯共聚物（B-2)中的丙 稀酸燒酯單元的含量優(yōu)選處于15~40質量％的范圍。
[0028] 本發(fā)明的實施方式的（甲基）丙烯酸類樹脂片材包含上述的（甲基）丙烯酸類聚 合物（A)或（甲基）丙烯酸類樹脂組合物。
[0029] 本發(fā)明的實施方式的（甲基）丙烯酸類樹脂層積體包含上述的（甲基）丙烯酸類 樹脂片材、層積于該片材的至少一面的功能層。也可在該片材的兩面層積功能層。
[0030] 本發(fā)明的實施方式的復合片材包含熱塑性樹脂基材、層積于熱塑性樹脂基材的至 少一面的上述的（甲基）丙烯酸類樹脂層積體。按照該（甲基）丙烯酸類樹脂層積體的（甲 基）丙烯酸類樹脂片材的面與熱塑性樹脂基材的面相接的方式層積。可在該熱塑性樹脂基 材的一面層積（甲基）丙烯酸類樹脂層積體，在其它的面層積功能層。熱塑性樹脂基材的 厚度優(yōu)選處于0. 5mm~2mm的范圍。（甲基）丙稀酸類樹脂片材的厚度優(yōu)選處于0. 03mm~ 0. 2mm的范圍。
[0031] (甲基）丙烯酸類樹脂層積體以及復合片材中的功能層優(yōu)選為具有選自抗反射功 能、防眩功能、硬膜功能、抗靜電功能以及防污功能中的至少一個功能的層。
[0032] 關于（甲基）丙烯酸類樹脂層積體以及復合片材，在50°C以及相對濕度90%的環(huán) 境下放置24小時之后再在23°C以及相對濕度50 %的環(huán)境下放置5小時之后的彎曲比率優(yōu) 選為0. 2%以下，依照JIS K5600-5-6進行劃格膠帶剝離試驗時的功能層的殘存率優(yōu)選為 90%以上。
[0033] 關于在本發(fā)明的實施方式的（甲基）丙烯酸類樹脂片材的表面設置了抗反射功能 層、防眩功能層、硬膜功能層、抗靜電功能層、防污功能層等功能層的（甲基）丙烯酸類樹脂 層積體以及包含該層積體的復合片材，優(yōu)選用作在屋內(nèi)外使用的圖像顯示構件、以及手機、 觸摸面板顯示器、太陽能電池保護板、便攜信息終端、筆記本型個人電腦等的顯示器的前面 板。
[0034] 以下，對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行進一步說明。
[0035] <單體（a)單元> 構成單體（a)單元的單體（a)是具有碳原子數(shù)1~11的烴基、在分子中具有1個乙烯 性不飽和鍵的丙烯酸酯。
[0036] 作為單體（a)的具體例子，列舉出以下的單體。 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁 酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸冰片酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸金剛烷酯、丙 烯酸二甲基金剛烷酯、丙烯酸甲基環(huán)己酯、丙烯酸降冰片基甲酯、丙烯酸薄荷酯、丙烯酸蔚 酯、丙烯酸雙環(huán)戊烷基酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、丙烯酸雙環(huán)戊烯氧基乙酯、丙烯酸環(huán)癸酯、 丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、丙烯酸三甲基環(huán)己酯等丙烯酸酯。
[0037] <單體（b)單元> 構成單體（b)單元的單體（b)是在分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵的單體。
[0038] 作為單體（b)的具體例子，列舉出以下的單體。 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，2-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3-丁二醇二（甲基） 丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯等烷二醇二（甲 基）丙烯酸酯；二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二 (甲基）丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等聚氧化 亞烷基二醇二（甲基）丙烯酸酯；二乙烯基苯等在分子中具有2個以上的乙烯性不飽和鍵 的多官能聚合性化合物；由包含乙烯系不飽和多羧酸的至少1種多元羧酸與至少1種二醇 類衍生的不飽和聚酯預聚物。
[0039] 它們之中，從本發(fā)明的（甲基）丙烯酸類樹脂片材的耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選為烷 二醇二（甲基）丙烯酸酯。
[0040] 予以說明，在本說明書中，"（甲基）丙烯酸酯"表示選自"丙烯酸酯"以及"甲基丙 烯酸酯"中的至少1種，"（甲基）丙烯酸（rnethacrylic)"表示選自"丙烯酸（acrylic)"以 及"甲基丙烯酸（methacrylic) "中的至少1種，"（甲基）丙烯酰氧基"表示選自"丙烯酰 氧基"以及"甲基丙烯酰氧基"中的至少1種。
[0041] <單體（c)單元> 構成單體（C)單元的單體（c)是除了單體（a)以及單體（b)以外的（甲基）丙烯酸酯。
[0042] 作為單體（c)，從使（甲基）丙烯酸類聚合物（A)的低吸水性變?yōu)榱己玫挠^點考 慮，列舉出含有甲基丙烯酸甲酯單元（單體（cl)單元）、具有碳原子數(shù)6~20的脂環(huán)式烴 基的單體（c2)單元以及具有碳原子數(shù)3~10的經(jīng)基的單體（c3)單元的單體（c)。
[0043] 作為構成單體（c2)單元的單體（c2)的具體例子，列舉出以下的單體。
[0044] 甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸冰片酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸異冰片 酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基環(huán)己酯、甲基丙烯 酸降冰片基甲酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán) 癸酯、甲基丙烯酸4-叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸雙環(huán)戊烷基酯、甲基丙烯酸三甲基環(huán)己酯、 甲基丙烯酸薄荷酯、甲基丙烯酸苯乙基酯等甲基丙烯酸酯。其中，出于吸水率低、耐熱性高 的緣由，優(yōu)選為甲基丙烯酸異冰片酯。
[0045] 作為構成單體（c3)單元的單體（c3)的具體例子，列舉出以下的單體。 甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯等甲基 丙烯酸酯。其中，出于吸水率低、耐熱性高的緣由，優(yōu)選為甲基丙烯酸叔丁酯。
[0046] < (甲基）丙烯酸類聚合物（A) > 本發(fā)明的實施方式的（甲基）丙烯酸類聚合物（A)是含有丙烯酸酯（a)單元4. 5~ 7. 5質量％、單體（b)單元0.3~3. 2質量％以及（甲基）丙烯酸酯（c)單元89. 3~95. 2 質量％的共聚物。
[0047] 通過使（甲基）丙烯酸類聚合物㈧中的單體（a)單元的含量為4. 5質量％以上， 可使得后述的功能層與（甲基）丙烯酸類聚合物（A)的密接性良好。通過使（甲基）丙烯 酸類聚合物（A)中的單體（a)單元的含量為7. 5質量％以下，可使得（甲基）丙烯酸類聚合 物（A)的耐熱性良好，可降低（甲基）丙烯酸類聚合物（A)的吸水性，結果是，可抑制使用 了（甲基）丙烯酸類聚合物（A)的（甲基）丙烯酸類樹脂層積體以及復合片材的彎曲量。 單體（a)單元的含量的下限值優(yōu)選為4. 6質量％以上，更優(yōu)選為5.0質量％以上。另外，單 體（a)單元的含量的上限值優(yōu)選為7. 1質量％以下，更優(yōu)選為7. 0質量％以下。
[0048] 通過使（甲基）丙烯酸類聚合物㈧中的單體（b)單元的含量為0. 3質量％以上， 可使得（甲基）丙烯酸類聚合物㈧的耐熱性良好，可降低（甲基）丙烯酸類聚合物㈧的 吸水性，結果是，可抑制使用了（甲基）丙烯酸類聚合物（A)的（甲基）丙烯酸類樹脂層積 體以及復合片材的彎曲量。通過使