(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法
【專利摘要】利用如下制造方法得到(甲基)丙烯酸類樹脂組合物，所述制造方法具有如下工序：制備按照丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為0/100～20/80的方式含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及鏈轉(zhuǎn)移劑、并且溶解氧濃度為50ppm以下的原料液(A)，制備含有自由基聚合引發(fā)劑、阻聚劑及甲基丙烯酸甲酯、并且在氧存在下液溫維持在10℃以下的原料液(B)，將原料液(A)及原料液(B)連續(xù)地供給到槽型反應(yīng)器，在槽型反應(yīng)器內(nèi)以聚合轉(zhuǎn)化率為40～70質(zhì)量％進行本體聚合，得到反應(yīng)產(chǎn)物。
【專利說明】
(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法。更詳細而言，本發(fā)明涉及在 連續(xù)本體聚合法中即使在運轉(zhuǎn)暫時停止的情況下反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)液的聚合轉(zhuǎn)化率也幾乎 不變、而且能夠使停留在配管等中的原料液不發(fā)生劣化的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制 造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 包含（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的成型品，由于透明性優(yōu)良、光學畸變也少而被 用于光學透鏡、光盤基板、汽車部件、招牌、標牌、燈罩、導光板等中。
[0003] 作為（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的制造方法之一，已知如下方法:將包含聚合性 單體、聚合引發(fā)劑等的原料液連續(xù)地供給到槽型反應(yīng)器，進行本體聚合并連續(xù)地抽出反應(yīng) 產(chǎn)物（以下有時稱為連續(xù)本體聚合法）。該連續(xù)本體聚合法適合于大量地制造光學特性優(yōu)良 的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物。
[0004] 對于該連續(xù)本體聚合法而言，由于清掃、部件更換等，有時會停止運轉(zhuǎn)。在停止運 轉(zhuǎn)時，為了防止樹脂的氧化、劣化，降低聚合槽內(nèi)的反應(yīng)液溫度或根據(jù)需要將全部反應(yīng)液從 聚合槽抽出。因此，至再次運轉(zhuǎn)為止需要勞力和時間，而且損失了原料、熱量，因此成為制造 成本增加的因素之一。作為該問題的對策之一，專利文獻1提出了如下方法:通過使用鏈轉(zhuǎn) 移劑，在停止聚合性單體及聚合引發(fā)劑的供給的期間維持槽型反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液的量、溫 度及聚合轉(zhuǎn)化率。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1:日本特開2010-229318號公報
[0008] 非專利文獻
[0009] 非特許文獻1:日本油脂株式會社技術(shù)資料"有機過酸化物(7)水素引抜含能i開始 剤効率(有機過氧化物的奪氫能力與引發(fā)劑效率)"（2003年4月作成）
[0010] 非專利文獻2:日本化學工學協(xié)會編:化學工學便覽，修訂第3版，pl068(1968)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的問題
[0012] 本發(fā)明的目的在于，提供一種（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其在連續(xù) 本體聚合法中，即使在運轉(zhuǎn)暫時停止的情況下反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)液的聚合轉(zhuǎn)化率也幾乎不 變，而且能夠使配管等中停留的原料液不發(fā)生劣化。
[0013] 用于解決問題的方法
[0014] 專利文獻1所述的方法是一種優(yōu)良的方法，但發(fā)明人們嘗試從其它觀點出發(fā)來進 行研究。其結(jié)果是，完成了包含以下方案的本發(fā)明。
[0015] [1]-種（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，具有如下工序：
[0016] 制備按照丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為0/100~20/80的方式含有甲 基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及鏈轉(zhuǎn)移劑、并且溶解氧濃度為50ppm以下的原料液(A)，
[0017] 制備含有自由基聚合引發(fā)劑、阻聚劑及甲基丙烯酸甲酯、并且在氧存在下液溫維 持在10°C以下的原料液(B)，
[0018] 將原料液(A)及原料液(B)連續(xù)地供給到槽型反應(yīng)器，
[0019] 在槽型反應(yīng)器內(nèi)以聚合轉(zhuǎn)化率為40~70質(zhì)量％進行本體聚合，得到反應(yīng)產(chǎn)物，
[0020] 將反應(yīng)產(chǎn)物從槽型反應(yīng)器連續(xù)地抽出。
[0021] [2]根據(jù)[1]所述的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，原料液(A)的溶 解氧濃度為lppm以下。
[0022] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，原料液 (B)的自由基聚合引發(fā)劑濃度為0.01質(zhì)量％以上且小于4質(zhì)量％。
[0023] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項所述的制造方法，其中，原料液(A)的溶解氧濃度的調(diào) 節(jié)通過具有下述步驟的方法來進行:按照原料液(A)的供給量[kg/小時]相對于不活潑氣體 的供給量[Nm 3/小時]的比例小于0.30的條件，將原料液(A)和不活潑氣體混合。
[0024] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項所述的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中， 還具有從反應(yīng)產(chǎn)物中除去未反應(yīng)物的工序。
[0025]發(fā)明效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，在連續(xù)本體聚合法中，即 使在由于修理、檢修等而暫時停止運轉(zhuǎn)的情況下也能夠使包含聚合引發(fā)劑的原料液及槽型 反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液保持穩(wěn)定狀態(tài)，并且在再次開始運轉(zhuǎn)時也能夠迅速地使運轉(zhuǎn)穩(wěn)定。其結(jié) 果是，降低了重新制備包含聚合引發(fā)劑的原料液、降低槽型反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液的溫度、或者 將反應(yīng)液從槽型反應(yīng)器抽出的必要性，因此本發(fā)明能夠有助于大幅削減制造成本。
【附圖說明】
[0027] 圖1為示出用于實施本發(fā)明的制造方法的裝置的一個例子的圖。
【具體實施方式】
[0028] 本發(fā)明的一實施方式的（甲基)丙烯酸系樹脂組合物的制造方法具有如下工序:制 備原料液(A);制備原料液(B);將原料液(A)及原料液(B)連續(xù)地供給到槽型反應(yīng)器;在槽型 反應(yīng)器內(nèi)進行本體聚合，得到反應(yīng)產(chǎn)物;將反應(yīng)產(chǎn)物從槽型反應(yīng)器連續(xù)地抽出。
[0029] 原料液(A)含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0030] 原料液(A)中含有的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯以丙烯酸烷基酯/甲基丙烯 酸甲酯的質(zhì)量比計優(yōu)選為0/100~20/80、更優(yōu)選為0/100~10/90。原料液(A)中含有的甲基 丙烯酸甲酯和丙烯酸烷基酯的合計供給量為從供于聚合的全部聚合性單體100質(zhì)量份中減 去原料液(A)中能夠含有的其它聚合性單體、及后述的原料液(B)中含有的甲基丙烯酸甲酯 的供給量而得的量。
[0031] 作為丙烯酸烷基酯，可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯等。這些丙烯酸烷基酯可以單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。這些中 優(yōu)選丙烯酸甲酯。
[0032] 原料液(A)中可以含有其它聚合性單體。作為該聚合性單體，可以列舉甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等除甲基丙烯酸甲酯以外 的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯 酸降冰片酯（ > 夕夕1)少酸y少求少氺二少)等甲基丙烯酸環(huán)烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸 芳基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸降冰片酯（7夕1)少酸/少求少氺二少)等丙烯酸環(huán)烷基酯； 苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體;丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺;丙烯腈；甲基丙烯腈 等一分子中僅具有一個聚合性烯基的乙烯基單體。其它聚合性單體的量在供于聚合的全部 聚合性單體100質(zhì)量份中優(yōu)選為10質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。
[0033] 為了防止在氧存在下保管時發(fā)生聚合，本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸 烷基酯及其它聚合性單體優(yōu)選含有阻聚劑。所述阻聚劑只要發(fā)揮阻止氧存在下的聚合的效 果即可，沒有特別限制，優(yōu)選不抑制不活潑氣體氣氛下的聚合反應(yīng)的阻聚劑。作為所述阻聚 劑，可以列舉例如丁基二甲酚、對甲氧基苯酚、對苯二酚等酚系阻聚劑，吩噻嗪等作為代表 性物質(zhì)。所述阻聚劑的含量相對于原料液(Α)中所含的聚合性單體的總量優(yōu)選為0 . lppm~ 50ppm、更優(yōu)選為 0 · 5ppm ~30ppm。
[0034]作為原料液(A)中含有的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉例如正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、 叔十二烷基硫醇、1，4_ 丁二硫醇、1，6_己二硫醇、二巰基丙酸乙二醇酯、二巰基乙醇酸丁二 醇酯、二巰基丙酸丁二醇酯、二巰基乙醇酸己二醇酯、二巰基丙酸己二醇酯、三羥甲基丙烷 三(β_巰基丙酸酯）、季戊四醇四巰基丙酸酯等烷基硫醇類;α-甲基苯乙烯二聚體;異松油烯 等。這些中，優(yōu)選正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等單官能烷基硫醇。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨 使用1種或?qū)?種以上組合使用。鏈轉(zhuǎn)移劑的量相對于供于聚合的全部聚合性單體100質(zhì)量 份優(yōu)選為〇. 1~1質(zhì)量份、更優(yōu)選為〇. 2~0.8質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0.3~0.6質(zhì)量份。
[0035]原料液(Α)的溶解氧濃度為50ppm以下、優(yōu)選為lppm以下。原料液(Α)的溶解氧濃度 大時，有時妨礙穩(wěn)定的聚合。
[0036]進而，原料液(A)的P優(yōu)選為-1~2,更優(yōu)選為-0.5~1.5。若其P在該范圍，則將得 到的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物成型時，在以高生產(chǎn)效率得到幾乎無著色的成型品方面是 有利的。需要說明的是，P是基于國際照明委員會(CIE)標準（1976年)或JIS Z-8722而測定 的值。
[0037] 原料液(A)并不因其制備方法而特別地受到限定。例如，可以通過如下方法得到： 以規(guī)定比例將甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯和鏈轉(zhuǎn)移劑混合，然后與氮氣等不活潑氣體 接觸而將溶解氧趕出。
[0038] 原料液(A)中使用的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及鏈轉(zhuǎn)移劑可以含有從原料 罐輸送過來的未被利用的物質(zhì)（尚未供于聚合反應(yīng)的物質(zhì)）、和如后述那樣供于聚合反應(yīng)后 作為未反應(yīng)物回收的物質(zhì)?；厥盏奈捶磻?yīng)物中，除了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及鏈轉(zhuǎn) 移劑以外，有時含有二聚物、三聚物。此外，由于回收時等施加的熱量，未反應(yīng)物的#有時變 高。這種情況下，可以通過公知的方法進行純化而除去二聚物、三聚物，此外，可以將P優(yōu)選 設(shè)為-1~2,更優(yōu)選設(shè)為-0.5~1.5。該P在該范圍時，在將得到的（甲基)丙烯酸類樹脂組合 物成型時，在以高生產(chǎn)效率得到幾乎無著色的成型品方面是有利的。
[0039]在原料液(A)與不活潑氣體的接觸中，優(yōu)選原料液(A)的供給量(kg/小時）相對于 不活潑氣體的供給量(Nm3/小時）小于0.30。設(shè)為這樣的供給量比時，可以有效地降低原料 液(A)的溶解氧濃度。為了提高與不活潑氣體的接觸效率，例如，可以使不活潑氣體在原料 液(A)中鼓泡。
[0040] 原料液(B)含有自由基聚合引發(fā)劑、阻聚劑及甲基丙烯酸甲酯。
[0041] 原料液(B)中含有的自由基聚合引發(fā)劑只要是產(chǎn)生反應(yīng)性自由基的引發(fā)劑則不受 特別限定，優(yōu)選為在后述槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的半衰期為0.5~120秒、更優(yōu)選為2~60秒 的自由基聚合引發(fā)劑。此外，該聚合引發(fā)劑優(yōu)選為奪氫能力為40%以下、更優(yōu)選為30%以下 的聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用1種或?qū)?種以上組合使用。
[0042]作為自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉例如過氧化異丙基單碳酸叔己酯、過氧化2-乙 基己酸叔己酯、過氧化2-乙基己酸1，1，3,3_四甲基丁酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化新戊 酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸1，1，3,3_四甲基丁 酯、1，1_二(叔己基過氧化)環(huán)己烷、過氧化苯甲酰、過氧化_3,5,5_三甲基己酰、過氧化月桂 酰、2,2'_偶氮雙(2-甲基丙腈）、2,2'_偶氮雙(2-甲基丁腈）、2,2'_偶氮雙(2-甲基丙酸)二 甲酯等。這些中，優(yōu)選2,2'_偶氮雙(2-甲基丙腈）、過氧化2-乙基己酸叔己酯、1，1_雙(叔己 基過氧化)環(huán)己烷、2,2'_偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。
[0043]需要說明的是，奪氫能力可以通過聚合引發(fā)劑制造商的技術(shù)資料(例如，非專利文 獻1)等獲知。此外，可以通過使用了α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕捉法、即α-甲基苯乙烯 二聚物捕捉法進行測定。該測定通常按照下述方式進行。首先，在作為自由基捕捉劑的甲 基苯乙烯二聚物的共存下使聚合引發(fā)劑破裂，生成自由基片段。生成的自由基片段中的奪 氫能力低的自由基片段與α_甲基苯乙烯二聚物的雙鍵進行加成而被捕捉。另一方面，奪氫 能力高的自由基片段從環(huán)己烷中奪取氫，使其產(chǎn)生環(huán)己基自由基，該環(huán)己基自由基與α_甲 基苯乙烯二聚物的雙鍵進行加成而被捕捉，生成環(huán)己烷捕捉產(chǎn)物。在此，將通過對環(huán)己烷、 或環(huán)己烷捕捉產(chǎn)物進行定量而求出的、奪氫能力高的自由基片段相對于理論的自由基片段 產(chǎn)生量的比例(摩爾分數(shù))作為奪氫能力。
[0044] 自由基聚合引發(fā)劑的供給量少于原料液(Α)的供給量，因此為了順利地進行自由 基聚合引發(fā)劑的供給，優(yōu)選將在甲基丙烯酸甲酯中溶解自由基聚合引發(fā)劑并進行了稀釋的 液體作為原料液(Β)。
[0045] 原料液(Β)的自由基聚合引發(fā)劑濃度優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且小于4質(zhì)量％、更優(yōu) 選為〇. 1質(zhì)量％以上且小于2質(zhì)量％。自由基聚合引發(fā)劑濃度過低的原料液(Β)需要以較大 的量供給到反應(yīng)槽，因此有聚合變得不穩(wěn)定的傾向。另一方面，自由基聚合引發(fā)劑濃度過高 的原料液(Β)的儲藏穩(wěn)定性差，因此運轉(zhuǎn)的停止時間長時，有再次開始運轉(zhuǎn)時容易產(chǎn)生不良 的傾向。
[0046] 原料液(Β)中含有的阻聚劑只要發(fā)揮阻止氧存在下的聚合的效果則沒有特別限 制，優(yōu)選不抑制不活潑氣體氣氛下的聚合的阻聚劑。作為所述阻聚劑，可以列舉例如丁基二 甲酚、對甲氧基苯酚、對苯二酚等酚系阻聚劑，吩噻嗪等作為代表性物質(zhì)。所述阻聚劑的含 量相對于原料液(Β)中所含的甲基丙稀酸甲酯優(yōu)選為0 . lppm~50ppm、更優(yōu)選為0.5ppm~ 30ppm〇
[0047] 此外，在氧存在下，原料液(B)的液溫維持在10°C以下、優(yōu)選5°C以下、更優(yōu)選2°C以 下、進一步優(yōu)選〇°C以下。氧可以通過例如在原料液(B)的調(diào)配槽中吹入空氣而存在。在使原 料液(B)的溫度維持在10°C以下時，原料液(B)的變質(zhì)得到抑制。若為高于10°C的溫度，則有 時由于自由基聚合引發(fā)劑的分解而產(chǎn)生自由基，作為溶劑的甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)進 行。
[0048] 本體聚合中原則上不使用溶劑，但在需要調(diào)整粘度等時，可以使原料液(A)或原料 液(B)含有溶劑。作為溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、乙苯等芳香族烴。這些溶劑可以單獨使用1種或?qū)?2種以上組合使用。所述溶劑的使用量相對于供于聚合的全部聚合性單體100質(zhì)量份優(yōu)選為 30質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。
[0049] 本發(fā)明的方法中使用的槽型反應(yīng)器通常具有反應(yīng)槽、用于對反應(yīng)槽內(nèi)的液體進行 攪拌的攪拌單元、用于將原料液供給到反應(yīng)槽的供給口、及用于從反應(yīng)槽將反應(yīng)產(chǎn)物抽出 的抽取口。本發(fā)明中使用的槽型反應(yīng)器中，用于將原料液供給到反應(yīng)槽的供給口既可以設(shè) 置在反應(yīng)槽的頂面，也可以設(shè)置在反應(yīng)槽的側(cè)面，還可以設(shè)置在反應(yīng)槽的底面。供給口的高 度既可以位于比反應(yīng)槽內(nèi)的液面高的位置，也可以位于比反應(yīng)槽內(nèi)的液面低的位置。供給 口的形狀可以為圓管的切斷面本身的形狀，也可以是能夠使原料液廣泛地分散到反應(yīng)槽內(nèi) 的液面的形狀。
[0050] 對原料液(A)和原料液(B)向槽型反應(yīng)器的供給方法沒有特別限制。例如，可以是 在具有至少2個供給口的槽型反應(yīng)器的情況下，將原料液(A)和原料液(B)通過各自的供給 口進行供給;也可以是在具有至少1個供給口的槽型反應(yīng)器的情況下，利用緊接供給口之前 的配管或混合槽使原料液(A)的液流和原料液(B)的液流匯合后通過該供給口進行供給。匯 合部可以具有動態(tài)攪拌機或靜態(tài)攪拌機。
[0051] 原料液(A)和原料液(B)向槽型反應(yīng)器的供給量以原料液(A)相對于原料液(B)的 質(zhì)量比例計優(yōu)選為10/1~1000/1。原料液(A)的供給量的比例過多時，為了使聚合反應(yīng)開 始，必須提高原料液(B)的自由基聚合引發(fā)劑濃度。其結(jié)果是，有原料液(B)的儲藏穩(wěn)定性降 低的傾向。另一方面，原料液(A)的供給量的比例過少時，聚合反應(yīng)槽中的溶解氧濃度變高， 有聚合變得不穩(wěn)定的傾向。
[0052] 本發(fā)明中，使供給到反應(yīng)槽的原料液的總量和從反應(yīng)槽抽出的反應(yīng)產(chǎn)物的總量保 持平衡，從而使得反應(yīng)槽內(nèi)的液量幾乎恒定。反應(yīng)槽內(nèi)的液量相對于反應(yīng)槽的容積優(yōu)選為 1/4以上、更優(yōu)選為1/4~3/4、進一步優(yōu)選為1/3~2/3。本發(fā)明中，優(yōu)選在反應(yīng)槽的氣相部導 入不活潑氣體等，使本體聚合反應(yīng)在不活潑氣體氣氛下進行。
[0053] 作為攪拌單元，可以列舉MaxblencK·^;^ 式攪拌裝置、格子翼式攪拌 裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置、螺帶式攪拌裝置、槳葉式攪拌裝置等。這些之 中，Maxblend式攪拌裝置從均勾混合性方面出發(fā)是優(yōu)選的。
[0054]槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度、即反應(yīng)槽內(nèi)存在的液體的溫度優(yōu)選為100~170°C、更優(yōu)選 為110~160°C、進一步優(yōu)選為115~150°C。液溫可以通過夾套、傳熱管等外部換熱式調(diào)節(jié) 法、將原料液或反應(yīng)產(chǎn)物所流通的管路配置在反應(yīng)槽內(nèi)而成的自換熱式調(diào)節(jié)法等進行控 制。
[0055]優(yōu)選在槽型反應(yīng)器中使本體聚合進行至聚合轉(zhuǎn)化率達到40~70質(zhì)量％、優(yōu)選42~ 65質(zhì)量％為止。
[0056]本發(fā)明的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法中，槽型反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中的 水分優(yōu)選為lOOOppm以下、更優(yōu)選為700ppm以下、進一步優(yōu)選為280ppm以下。通過將該水分 設(shè)為lOOOppm以下，能夠在聚合反應(yīng)中抑制數(shù)μπ?~數(shù)十μπ?的樹脂異物的生成，在將得到的 (甲基)丙烯酸類樹脂組合物通過熔融成型而制成膜或片時，能夠大幅減少以該樹脂異物為 核的外徑數(shù)十μπι的缺陷的產(chǎn)生。
[0057] 該樹脂異物的生成抑制機理尚不明確，推定在反應(yīng)槽的氣相部中生成的高分子量 的（甲基)丙烯酸類樹脂作為樹脂異物而混入，其在熔融成型時作為未熔融物而成為缺陷的 核。
[0058] 作為減少上述反應(yīng)液中的水分的方法，可以列舉:在將原料液供給到槽型反應(yīng)器 前利用吸附脫水塔等進行處理的方法、在槽型反應(yīng)器的氣相部導入不活潑氣體并使蒸氣的 一部分與不活潑氣體一起被鹽水冷卻的冷凝器冷凝、抽出到體系外的方法等。
[0059] 在槽型反應(yīng)器的后段還可以連接有其它反應(yīng)器?？梢赃B接在后段的反應(yīng)器可以是 槽型反應(yīng)器，也可以是管型反應(yīng)器。后段所連接的反應(yīng)器中可以進一步進行本體聚合，進一 步提高聚合轉(zhuǎn)化率。
[0060] 將通過上述這樣的本體聚合而得到的反應(yīng)產(chǎn)物從槽型反應(yīng)器(在后段連接有其它 反應(yīng)器時，從后段的反應(yīng)器)抽出。優(yōu)選使反應(yīng)產(chǎn)物的抽取量與原料液的供給量保持平衡， 從而使得反應(yīng)槽內(nèi)的液量保持恒定。
[0061] 反應(yīng)產(chǎn)物中含有（甲基)丙烯酸類樹脂、未反應(yīng)的聚合性單體（甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸烷基酯等）、及未反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑。
[0062]反應(yīng)產(chǎn)物中的（甲基)丙烯酸類樹脂的含有率優(yōu)選為40~70質(zhì)量％、更優(yōu)選為42~ 65質(zhì)量％。（甲基)丙烯酸類樹脂的含有率過高時，粘度上升，因此有需要大的攪拌動力的傾 向。（甲基)丙烯酸類樹脂的含有率過低時，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)物的工序中未反應(yīng)物 的除去變得不充分，在將得到的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物成型時，有在成型品中引起銀 紋等外觀不良的傾向。
[0063](甲基）丙烯酸類樹脂的重均分子量（以下有時簡稱為Mw)優(yōu)選為3.5萬~20萬、更 優(yōu)選為4萬~15萬、進一步優(yōu)選為4.5萬~13萬。Mw過小時，存在由（甲基)丙烯酸類樹脂組合 物得到的成型品的耐沖擊性、韌性降低的傾向。Mw過大時，存在（甲基)丙烯酸類樹脂組合物 的流動性降低、成型加工性降低的傾向。
[0064] (甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量/數(shù)均分子量之比（以下有時將該比值記載為 分子量分布)優(yōu)選為1.5~2.6、更優(yōu)選為1.6~2.3、特別優(yōu)選為1.7~2.0。分子量分布小的 情況下，有（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的成型加工性降低的傾向。分子量分布大的情況下， 有由（甲基)丙烯酸類樹脂組合物得到的成型品的耐沖擊性降低、變脆的傾向。
[0065] 需要說明的是，重均分子量及數(shù)均分子量是利用GPC(凝膠滲透色譜）測定的標準 聚苯乙烯換算的分子量。（甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量、分子量分布可以通過調(diào)整聚 合引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移劑的種類、量等來控制。
[0066] 反應(yīng)產(chǎn)物中包含的未反應(yīng)物可以利用公知的化學工程方法進行回收。作為回收方 法，可以列舉例如基于加熱脫揮的方法作為優(yōu)選方法。作為加熱脫揮法，可以列舉平衡閃蒸 法、絕熱閃蒸法，優(yōu)選絕熱閃蒸法。實施絕熱閃蒸法的溫度優(yōu)選為200~300°C、更優(yōu)選為220 ~270°C。實施絕熱閃蒸法的溫度低于200°C時，脫揮需要時間，脫揮變得不充分，有時在成 型品中引起銀紋等外觀不良。另一方面，實施絕熱閃蒸法的溫度超過300°C時，有由于氧化、 燒焦等而使（甲基)丙烯酸類樹脂組合物著色的傾向。可以以多級來進行絕熱閃蒸法。
[0067] 可以用閃蒸得到的未反應(yīng)物的蒸氣對流過傳熱管的反應(yīng)產(chǎn)物進行加熱，將被加熱 的反應(yīng)產(chǎn)物供給到低壓的閃蒸罐內(nèi)進行閃蒸。此外，反應(yīng)產(chǎn)物可以利用栗等進行加壓。
[0068]剛通過加壓脫揮法回收的未反應(yīng)物中，除了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、及鏈 轉(zhuǎn)移劑外，還含有二聚物或三聚物。二聚物或三聚物可能會影響（甲基)丙烯酸類樹脂的特 性，因此優(yōu)選從未反應(yīng)物中除去。在除去二聚物或三聚物時，有時鏈轉(zhuǎn)移劑的一部分、溶劑 也被除去。
[0069]二聚物或三聚物的除去可以通過公知的化學工程方法來進行。例如，可以列舉基 于蒸餾的方法作為優(yōu)選的手段。本發(fā)明中，對使用的蒸餾塔沒有特別限制，優(yōu)選塔板數(shù)為6 ~20左右、回流比為0.4~2.0左右的多段式蒸餾塔。
[0070] 通過從反應(yīng)產(chǎn)物中回收未反應(yīng)物，可以得到本發(fā)明的（甲基）丙烯酸類樹脂組合 物。為了使作為成型材料的易處理性更好，所得到的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物可以通過 公知方法制成顆粒、粉粒。本發(fā)明中得到的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物中殘留的聚合性單 體的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。
[0071] 通過本發(fā)明的制造方法得到的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物中，可以根據(jù)需要配合 各種添加劑。該添加劑的配合量相對于（甲基)丙烯酸類樹脂組合物優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下、 更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。添加劑的配合量過多時，有時會在成型品中引起銀紋等外觀不 良。
[0072] 作為添加劑，可以列舉抗氧化劑、抗熱劣化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、 脫模劑、高分子加工助劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料顏料、光擴散劑、有機色素、消光劑、耐沖 擊性改性劑、熒光體等。
[0073] 抗氧化劑是在氧存在下單獨即具有防止樹脂氧化劣化效果的物質(zhì)?？梢粤信e例如 磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。這些抗氧化劑可以單獨使用1種或 將2種以上組合使用。這些中，從防止由著色引起的光學特性劣化的效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選 磷系抗氧化劑、或受阻酚系抗氧化劑，更優(yōu)選磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑的組合使 用。
[0074] 在將磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑組合使用時，其比例沒有特別限制，以磷 系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑的質(zhì)量比計優(yōu)選為1/5~2/1、更優(yōu)選為1/2~1/1。
[0075]作為磷系抗氧化劑，優(yōu)選2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基）辛基亞磷酸酯(ADEKA 公司制；商品名：ADK STAB HP-10)、三（2,4_二叔丁基苯基）亞磷酸酯（于，·亇少于 彳?少ミ力少文公司制；商品名：IRGAF0S168)、3，9-雙（2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2，4， 8，10-四氧雜_3，9-二磷雜螺[5.5] 十一烷(ADEKA公司制;商品名:ADK STAB PEP-36)等。 [0076]作為受阻酚系抗氧化劑，優(yōu)選季戊四醇四[3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸 酯](于，·亇少于<· ^^力少文公司制；商品名IRGAN0X1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯（于，·スXシ十少于彳?少ミ力/レX公司制；商品名 IRGAN0X1076)等。
[0077]抗熱劣化劑是能夠通過捕獲在實質(zhì)上無氧的狀態(tài)下暴露于高熱時產(chǎn)生的聚合物 自由基而防止樹脂熱劣化的物質(zhì)。
[0078]作為該抗熱劣化劑，優(yōu)選2-叔丁基-6-( 3 叔丁基-5 甲基羥基芐基)-4_甲基苯 基丙稀酸酯(住友化學公司制；商品名Sumilizer GM)、2,4_二叔戊基-6-(3'，5'_二叔戊基-2'-羥基-α-甲基芐基)苯基丙稀酸酯(住友化學公司制;商品名Sumilizer GS)等。
[0079] 紫外線吸收劑是具有紫外線吸收能力的化合物。紫外線吸收劑是據(jù)稱主要具有將 光能變換為熱能的功能的化合物。
[0080] 作為紫外線吸收劑，可以列舉二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、苯甲酸酯類、水楊 酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草酸苯胺類、丙二酸酯類、甲脒類等。這些可以單獨使用1種或?qū)? 種以上組合使用。
[0081 ]這些中，優(yōu)選苯并三唑類、或在波長380~450nm處的摩爾吸光系數(shù)的最大值emax為 1200dm3 · morVnf1以下的紫外線吸收劑。
[0082]苯并三唑類抑制由紫外線照射引起的著色等光學特性降低的效果高，因此，優(yōu)選 作為將（甲基)丙烯酸類樹脂組合物用于要求上述這樣的特性的用途時使用的紫外線吸收 劑。
[0083] 作為苯并三唑類，優(yōu)選2-( 2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(于 ?少ミ力/レχ公司制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基）-4， 6-雙（1-甲基-1-苯基乙基）苯酚（于，·亇少于彳?少ミ力/レX公司制；商品名 TINUVIN234)、2，2 ' -亞甲基雙[4-叔辛基-6-( 2H-苯并三唑-2-基）苯酚](ADEKA公司制；LA-31)、2-( 5-辛基硫基-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-甲基苯酚等。
[0084] 此外，在波長380~450nm處的摩爾吸光系數(shù)的最大值emax為1200dm3 · mol-Vm-1以 下的紫外線吸收劑可以抑制所得到的成型品的發(fā)黃。
[0085] 需要說明的是，紫外線吸收劑的摩爾吸光系數(shù)的最大值emax按照下述方式來測定。 在環(huán)己烷1L中添加紫外線吸收劑10.OOmg，以目視觀察時不存在未溶解物的方式使其溶解。 將該溶液注入lcmX lcmX3cm的石英玻璃池中，使用日立制作所公司制U-3410型分光光度 計，測定波長380~450nm處的吸光度。由紫外線吸收劑的分子量(Mw)和所測定的吸光度的 最大值(A max)利用下式進行計算，算出摩爾吸光系數(shù)的最大值emax。
[0086] ε腹=[Amax/(10X10-3)]XMw
[0087] 作為在波長380~450nm處的摩爾吸光系數(shù)的最大值emax為1200dm 3 · mol-Vm-1以下 的紫外線吸收劑，可以列舉2-乙基-2'-乙氧基-草酰苯胺(科萊恩日本公司制；商品名 等。
[0088] 這些紫外線吸收劑中，從抑制由紫外線照射引起的樹脂劣化的觀點出發(fā)，優(yōu)選使 用苯并三唑類。
[0089] 光穩(wěn)定劑是據(jù)稱主要具有捕捉因光致氧化而生成的自由基的功能的化合物。作為 優(yōu)選的光穩(wěn)定劑，可以列舉具有2，2，6，6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺類。
[0090] 脫模劑是具有使成型品容易從模具脫模的功能的化合物。作為脫模劑，可以列舉 鯨蠟醇、硬脂醇等高級醇類;硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯等甘油高級脂肪酸酯等。本 發(fā)明中，優(yōu)選將高級醇類和甘油脂肪酸單酯組合使用作為脫模劑。在將高級醇類和甘油脂 肪酸單酯組合使用時，對其比例沒有特別限制，高級醇類/甘油單脂肪酸酯的質(zhì)量比優(yōu)選 2.5/1 ~3.5/1、更優(yōu)選 2.8/1 ~3.2/1。
[0091] 高分子加工助劑是在將（甲基)丙烯酸類樹脂組合物成型時對厚度精度及薄膜化 發(fā)揮效果的化合物。高分子加工助劑是通?？赏ㄟ^乳液聚合法制造的、具有0.05~0.5μπι粒 徑的聚合物粒子。
[0092] 該聚合物粒子可以為含有單一組成比和單一極限粘度的聚合物的單層粒子，另 外，也可以為含有組成比或極限粘度不同的2種以上的聚合物的多層粒子。其中，可以列舉 內(nèi)層具備具有低極限粘度的聚合物層、外層具備具有5dl/g以上的高極限粘度的聚合物層 的雙層結(jié)構(gòu)的粒子作為優(yōu)選的聚合物粒子。
[0093] 高分子加工助劑優(yōu)選極限粘度為3~6dl/g。極限粘度過小時，成型性的改善效果 低。極限粘度過大時，容易導致（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的熔融流動性降低。
[0094] (甲基）丙烯酸類樹脂組合物中還可以配合耐沖擊性改性劑。作為耐沖擊性改性 劑，可以列舉含有丙烯酸類橡膠或二烯類橡膠作為核層成分的核殼型改性劑;含有多個橡 膠粒子的改性劑等。
[0095] 作為有機色素優(yōu)選使用具有將對樹脂有害的紫外線變換為可見光的功能的化合 物。
[0096] 作為光擴散劑、消光劑，可以列舉玻璃微粒、聚硅氧烷交聯(lián)微粒、交聯(lián)聚合物微粒、 滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等。
[0097] 作為熒光體，可以列舉熒光顏料、熒光染料、熒光白色染料、熒光增白劑、熒光漂白 劑等。
[0098] 這些添加劑既可以在反應(yīng)原料的階段添加，也可以在反應(yīng)產(chǎn)物的階段添加，還可 以在脫揮后得到的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的階段添加。
[0099] 將通過本發(fā)明的制造方法得到的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物用注射成型、壓縮成 型、擠出成型、真空成型等目前已知的成型方法進行成型(熔融加熱成型），從而能夠得到各 種成型品。作為含有該（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的成型品，可以列舉例如廣告塔、立式招 牌、突出式招牌、楣窗招牌、屋頂招牌等招牌部件;櫥窗、隔板、店鋪展示等展示部件;熒光燈 罩、情境照明罩、燈罩、流明天花板、光壁、枝形吊燈等照明部件；懸飾、鏡子等室內(nèi)裝飾部 件；門、圓屋頂、安全窗玻璃、間壁、樓梯裙板、陽臺裙板、休閑用建筑物的屋頂?shù)冉ㄖ貌?件；飛機擋風板、飛行員用遮陽板、摩托車、汽艇擋風板、公共汽車用遮光板、汽車用側(cè)遮陽 板、后遮陽板、前翼、頭燈罩等運輸機相關(guān)部件;音響映像用標牌、立體聲罩、電視保護罩、自 動售貨機等電子機器部件;保育器、X光機部件等醫(yī)療機器部件;機械罩、測量儀罩、實驗裝 置、規(guī)尺、表盤、觀察窗等機器相關(guān)部件;液晶保護板、導光板、導光膜、費涅耳透鏡、柱狀透 鏡、各種顯示器的前面板、擴散板等光學相關(guān)部件;路標、導向板、彎道凸面鏡、防音壁等交 通相關(guān)部件;偏振片保護膜、偏光板保護膜、相位差膜、汽車內(nèi)裝用表面材料、手機的表面材 料、標記膜等膜構(gòu)件;洗衣機的蓋材料、控制面板、電飯煲的頂面板等家電制品用構(gòu)件；以及 溫室、大型水槽、箱水槽、時鐘面板、浴盆、公共廁所、桌墊、游戲部件、玩具、焊接時的面部保 護用面罩等。
[0100] 實施例
[0101] 以下示出實施例及比較例對本發(fā)明進行更具體的說明。需要說明的是，本發(fā)明不 受以下實施例的限制。此外，本發(fā)明包含將以上所述的特性值、形態(tài)、制法、用途等表示技術(shù) 特征的項目任意組合而成的全部方式。
[0102 ]實施例及比較例中的物性值的測定等通過以下方法來實施。
[0103] (聚合轉(zhuǎn)化率）
[0104] 在氣相色譜儀（（株）島津制作所制、GC-14A)中連接柱(GLC-G-230Sciences Inc. 制、INERT CAP 1((^ = 0.4以111、1.0.0.25111111、長度60111))，在注射溫度180°(：、檢測器溫度180 °C、將柱溫以10°C/分鐘的升溫速度從60°C升高到200°C的條件下進行分析。
[0105] (聚合穩(wěn)定性）
[0106] 在連續(xù)運轉(zhuǎn)時測定聚合轉(zhuǎn)化率。停止原料液向槽型反應(yīng)器的供給以及反應(yīng)產(chǎn)物自 槽型反應(yīng)器的抽出。然后，從運轉(zhuǎn)停止起經(jīng)過5小時時測定聚合轉(zhuǎn)化率。
[0107] 將連續(xù)運轉(zhuǎn)時和從運轉(zhuǎn)停止起經(jīng)過5小時時的聚合轉(zhuǎn)化率的變化為5%以上的情 況評價為不良（X )。將連續(xù)運轉(zhuǎn)時和從運轉(zhuǎn)停止起經(jīng)過5小時時的聚合轉(zhuǎn)化率的變化小于 5%的情況評價為良好(〇）。
[0108] (原料液(B)的儲藏穩(wěn)定性）
[0109]將制備的原料液(B)在調(diào)配槽內(nèi)保管1天。然后，對原料液(B)進行取樣，添加到甲 醇中，觀察液體狀態(tài)。
[0110]目視觀察可見白濁的情況下聚合反應(yīng)進行，因此評價為不良（X )。目視觀察未見 白濁的情況下聚合反應(yīng)未實質(zhì)上進行，因此評價為良好(〇）。
[0111]實施例1
[0112] 在具備攪拌機及采樣管的高壓釜中，加入純化后的甲基丙烯酸甲酯(MMA)98.9質(zhì) 量份、丙烯酸甲酯(MA)1.1質(zhì)量份、和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正辛基硫醇(0M)0.257質(zhì)量份，混合， 得到原料液(A)。按照原料液(A)的供給量(kg/小時)相對于氮氣的供給量(Nm 3/小時）的比 例達到0.2的方式將氮氣吹入原料液(A)中。將原料液(A)的溶解氧濃度調(diào)整為0.3ppm。
[0113] 按照含有2,2'_偶氮雙(2-甲基丙腈）（聚合引發(fā)劑:ΑΙΒΝΗ.0質(zhì)量％及丁基二甲酚 (阻聚劑）lppm的方式將它們?nèi)芙庥诩谆┧峒柞?MMA)，在用工業(yè)空氣進行了置換的氣 氛下，將液溫調(diào)節(jié)為〇°C，得到原料液(B)。
[0114] 用氮氣對具備鹽水冷卻冷凝器的連續(xù)流通式槽型反應(yīng)器(容量0.1m3、槽徑500mm、 Maxb 1 end葉片、葉片直徑260mm、轉(zhuǎn)速200rpm)內(nèi)進行置換。
[0115] 將原料液(A)和原料液(B)按照聚合引發(fā)劑濃度達到74ppm的方式混合，得到反應(yīng) 液，將其按照平均停留時間達到120分鐘的方式以恒定流量連續(xù)地供給到前述槽型反應(yīng)器， 調(diào)整為反應(yīng)液溫度140°C、槽型反應(yīng)器內(nèi)的壓力0.3MPa來進行本體聚合，同時從槽型反應(yīng)器 將反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)地抽出。需要說明的是，槽型反應(yīng)器內(nèi)的壓力通過連接于鹽水冷卻冷凝器 的壓力調(diào)整閥來調(diào)整。對聚合穩(wěn)定性及原料液(B)的儲藏穩(wěn)定性進行了評價。其結(jié)果如表1 所示。
[0116] 實施例2~3、及比較例1~3
[0117] 除了變更為表1所示的配方以外，利用與實施例1相同的方法進行連續(xù)本體聚合反 應(yīng)。聚合穩(wěn)定性及原料液(B)的儲藏穩(wěn)定性的評價結(jié)果如表1所示。
[0118] 表1

[0120]如以上結(jié)果所示，根據(jù)本發(fā)明的方法(實施例），在連續(xù)本體聚合法中，即使在運轉(zhuǎn) 暫時停止的情況下反應(yīng)槽內(nèi)的反應(yīng)液的聚合轉(zhuǎn)化率也不怎么變化，此外，原料液(B)也能夠 維持穩(wěn)定狀態(tài)，因此再次開始運轉(zhuǎn)后能夠迅速地恢復(fù)到停止前的狀態(tài)。
【主權(quán)項】
1. 一種（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，具有如下工序： 制備按照丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為0/100~20/80的方式含有甲基丙 烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及鏈轉(zhuǎn)移劑、并且溶解氧濃度為50ppm以下的原料液(A)， 制備含有自由基聚合引發(fā)劑、阻聚劑及甲基丙烯酸甲酯、并且在氧存在下液溫維持在 l〇°C以下的原料液(B)， 將原料液(A)及原料液(B)連續(xù)地供給到槽型反應(yīng)器， 在槽型反應(yīng)器內(nèi)以聚合轉(zhuǎn)化率為40~70質(zhì)量％進行本體聚合，得到反應(yīng)產(chǎn)物， 將反應(yīng)產(chǎn)物從槽型反應(yīng)器連續(xù)地抽出。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，原料液(A)的 溶解氧濃度為1 ppm以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的（甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，原料液(B) 的自由基聚合引發(fā)劑濃度為0.01質(zhì)量％以上且小于4質(zhì)量％。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的制造方法，其中，原料液(A)的溶解氧濃度的調(diào)節(jié) 通過具有下述步驟的方法來進行，所述步驟為：以原料液(A)的供給量[kg/小時]相對于不 活潑氣體的供給量[Nm 3/小時]的比例小于0.30的條件，將原料液(A)和不活潑氣體混合。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的（甲基）丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中， 還具有從反應(yīng)產(chǎn)物中除去未反應(yīng)物的工序。
【文檔編號】C08F2/02GK105980414SQ201580007698
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2015年2月6日
【發(fā)明人】北出康仁, 小澤宙, 田中正二
【申請人】株式會社可樂麗