一種無害化處理生產(chǎn)bdo產(chǎn)生的有機(jī)廢液的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種工業(yè)廢液的處理方法，具體涉及一種無害化處理生產(chǎn)BD0產(chǎn)生的 有機(jī)廢液的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4_丁二醇，又叫BD0,是一種應(yīng)用廣泛的精細(xì)化工原料，自21世紀(jì)初從美國杜邦公司 引進(jìn)中國后，其年產(chǎn)量已從最初的數(shù)萬噸迅速增長至數(shù)百萬噸。BD0的生產(chǎn)方法有順酐法、 炔醛法、丙烯醇法等，但最為常用的還是炔醛法。炔醛法生產(chǎn)1，4_ 丁二醇的工藝是利用乙炔 與甲醛反應(yīng)生成1，4_ 丁炔二醇，1，4_ 丁炔二醇在高壓下加氫飽和生成1，4_ 丁二醇。在這個(gè) 過程中由于原料需要用濃硫酸凈化以及需要用氫氧化鈉和甲酸鈉組成的緩沖溶液來調(diào)節(jié) 甲醛和乙炔反應(yīng)時(shí)的pH值，就產(chǎn)生了焦油和鈉鹽。為了得到高純度的1，4_ 丁二醇，反應(yīng)出來 的濃度54%左右的1，4-丁二醇溶液經(jīng)提濃、除鹽、脫低沸物、脫高沸物等精餾過程達(dá)到99.8% 的1，4-丁二醇。為了產(chǎn)品純度，在精餾過程中需要對每個(gè)精餾塔進(jìn)行排放置換一部分物料， 其目的是不讓雜質(zhì)在塔中累積而影響產(chǎn)品質(zhì)量，置換掉的那部分物料在工藝中稱為"有機(jī) 廢液"，即生產(chǎn)BD0產(chǎn)生的以有機(jī)廢液為主的工業(yè)廢液。
[0003]但是，由于美國杜邦公司在提供這項(xiàng)技術(shù)的時(shí)候，并未提供解決在生產(chǎn)BD0所產(chǎn)生 的有機(jī)廢液技術(shù)，因此，隨之產(chǎn)生的環(huán)保問題目前也越來越困惑生產(chǎn)商。近年來，生產(chǎn)BD0產(chǎn) 生的有機(jī)廢液堆積成山，嚴(yán)重影響環(huán)境安全和浪費(fèi)社會資源。本公司通過化學(xué)分析表明，生 產(chǎn)BD0所產(chǎn)生的有機(jī)廢液中主要含有以下成分(5批有機(jī)廢液平均）：
在生產(chǎn)BDO的過程中產(chǎn)生大量的較高濃度的有機(jī)廢液，可以分為四類:一是醇類物質(zhì)， 包括1，4_ 丁二醇、低沸物（包括丁醇、甲醇、丙醇、炔丙醇）、高沸物（包括丁烯二醇、丁炔二 醇）；二是鈉鹽，包括氫氧化鈉、甲酸鈉;三是聚醚，包括聚四氫呋喃醚二醇、2-乙基一丁二 醇、丁二醇醋酸酯等；四是水。該BD0有機(jī)廢液在給定組分條件下易形成兩相和低沸共沸混 合物，在蒸餾塔內(nèi)共沸物的各組分難以分離。近年來，由于BD0等的大力發(fā)展，其下腳料有機(jī) 廢液的處理也成為一個(gè)迫在眉睫的難題。生產(chǎn)BD0所產(chǎn)生的有機(jī)廢液，其現(xiàn)行處理方法大多 采取焚燒方法進(jìn)行處理，這樣不僅浪費(fèi)了其中可回收的有機(jī)產(chǎn)品，更對大氣造成污染，還造 成資源浪費(fèi)，每處理一噸有機(jī)廢液約需要大量的處理費(fèi)用。因此，亟待發(fā)明一種對生產(chǎn)BD0 所產(chǎn)生的有機(jī)廢液進(jìn)行無害化處理，制備成可以在工業(yè)生產(chǎn)中利用的產(chǎn)物(工業(yè)原料），同 時(shí)，實(shí)現(xiàn)污染物零排放的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就在于針對現(xiàn)有生產(chǎn)BD0的過程中產(chǎn)生大量的較高濃度的有機(jī)廢液 不能無害化處理的問題，提供一種無害化處理生產(chǎn)BD0所產(chǎn)生的有機(jī)廢液的方法，同時(shí)，分 離出可以在工業(yè)生產(chǎn)中被利用的中間產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)廢液的全部回收利用，提高生產(chǎn)附加值， 降低環(huán)境污染，保護(hù)環(huán)境。
[0005]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的： 一種無害化處理生產(chǎn)BD0產(chǎn)生的有機(jī)廢液的方法，該方法根據(jù)所述有機(jī)廢液所含醇類、 鈉鹽、聚醚和水的特點(diǎn)，首先將BD0有機(jī)廢液中的醇類物質(zhì)處理制備得到高純度的BD0、高沸 物、低沸物;去醇后的有機(jī)廢液中剩余有鈉鹽、聚醚，通過酸與鈉鹽反應(yīng)制備得到新的高純 度的鈉鹽;除鈉后剩余的聚醚為油狀混合物和水，由于聚醚和水不能溶解，通過分離水的到 聚醚。具體方法是： 一種無害化處理生產(chǎn)mx)產(chǎn)生的有機(jī)廢液的方法，包括如下步驟： 1、 分離處理有機(jī)廢液中的醇類物質(zhì)： 將上述有機(jī)廢液中的醇類物質(zhì)處理分離得到低沸物、水、1，4-丁二醇、高沸物。根據(jù)各 種醇類物質(zhì)和水有不同沸點(diǎn)的物理性質(zhì)，本發(fā)明通過不同的溫度段分離所述醇類物質(zhì)：首 先將沸點(diǎn)低于水的沸點(diǎn)的物質(zhì)（如丁醇、甲醇、丙醇、炔丙醇等稱為低沸物)進(jìn)行分離，然后 精溜出水，再精溜出沸點(diǎn)高于水的BDO,最后精溜出沸點(diǎn)高于BDO的高沸物（如丁烯二醇、丁 炔二醇）。
[0006] 具體步驟為： a. 分離低沸物:將所述有機(jī)廢液投料入精餾釜，升溫至60°C~99°C，控制常壓下回流 比為1~5:1，精餾分離出高純度的低沸物，放入低沸物儲槽存貯； b. 分離水:分離出低沸物后剩余的釜底液進(jìn)行精餾分離水，將精餾釜繼續(xù)升溫至100 °C~119°C，開啟真空栗，真空度0.07~0.099MPa負(fù)壓精餾，開回流比為1: 2~5分離水，隨著 出水量的減少，逐步調(diào)回流比至2~5:1繼續(xù)分離水，所分離的水已達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，將分 離水在本工藝中作為循環(huán)水使用或直接排放； c. 分離1，4_ 丁二醇:分離水完成后，將精餾釜繼續(xù)升溫至120°C~179°C，調(diào)節(jié)回流比1: 1~5分離出1，4_丁二醇(BD0)，當(dāng)BD0含量達(dá)95%以上時(shí)，收集放入BD0成品槽，BD0進(jìn)精溜塔 再次精溜含量達(dá)99.8%; d. 分離高沸物:分離1，4_丁二醇后，將精餾釜繼續(xù)升溫至180°C~230°C，調(diào)節(jié)回流比1 ~5:1分離出高純度的高沸物，放入高沸物儲槽存貯;精溜分離出高沸物后，精餾釜釜底得 到富含鈉鹽和聚醚的黑色油狀混合物； 回流比:在精餾操作中，由精餾塔塔頂返回塔內(nèi)的回流液流量與塔頂產(chǎn)品流量的比值； 步驟a中的低沸物包括丁醇、甲醇、丙醇、炔丙醇； 步驟d的高沸物包括丁烯二醇、丁炔二醇； 2、 分離處理鈉鹽和聚醚混合物： 將所述有機(jī)廢液中的醇類物質(zhì)精餾分離后，即去醇后的有機(jī)廢液中剩余有鈉鹽和聚醚 混合物，其中，鈉鹽主要是低純度的甲酸鈉和氫氧化鈉組成，通過加入酸液(如硫酸、鹽酸、 硝酸等)與鈉鹽反應(yīng)(除鈉)制備得到可作為工業(yè)上利用的高純度的產(chǎn)品。其反應(yīng)技術(shù)原理 如下： 2CHNa〇2+H2S〇4=2HCOOH+NaS〇4CHNa02+HCl=HC00H+NaCl CHNa〇2+HN03=HC00H+NaN03 2Na0H+H2S〇4=2NaS〇4+2H20 NaOH+HCl=NaCl+H20 Na0H+HN03=NaN03+H2O 具體包括如下步驟： e. 將步驟d中釜底得到富含鈉鹽和聚醚的黑色油狀混合物排入有攪拌裝置的耐酸反應(yīng) 釜，用0.5~4倍水進(jìn)行溶解稀釋，在40°C~100°C的溫度條件下，滴加入酸液，酸液與鈉鹽 (甲酸鈉和氫氧化鈉)反應(yīng)生成反應(yīng)產(chǎn)物(加入不同的酸，產(chǎn)生相應(yīng)鈉鹽），并形成與聚醚和 水的混合物； f. 控制溫度在3°C~30°C，pH=2~5時(shí)，分離出聚醚，聚醚浮在爸上層，從下層放出鹽溶 液即可實(shí)現(xiàn)分離，鹽溶液從釜底放入濃縮罐； g. 鹽溶液放入濃縮罐中，加溫至85°C~105°C進(jìn)行濃縮結(jié)晶，再降溫至3°C~20°C，離 心分離出結(jié)晶鹽，結(jié)晶鹽醇洗后，烘干得高純度的精制鹽產(chǎn)品； h. 離心分離出結(jié)晶鹽后的母液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進(jìn)行循環(huán)使用。
[0007] 步驟g中分離出的結(jié)晶鹽表面附著有少量聚醚，本發(fā)明用甲醇或乙醇進(jìn)行醇洗，按 鹽和醇質(zhì)量比1:1~5加醇，升溫至30°C~75°C，進(jìn)行攪拌醇洗，再降溫至3°C~30°C，離心分 離醇溶液，醇洗后醇洗液轉(zhuǎn)入周轉(zhuǎn)槽重復(fù)循環(huán)使用。
[0008] 進(jìn)一步，步驟e中所述酸液選自鹽酸、硫酸或硝酸中的任意一種； 優(yōu)選的，步驟e中所述酸液為硝酸， 進(jìn)一步的，所述硝酸的濃度為20%~90%，優(yōu)選50%。
[0009] 將所述步驟f中釜底部分的鹽溶液放出后，釜中存留的部分為聚醚多元醇和水混 合物，其中富含聚四氫呋喃醚二醇、2 -乙基一丁二醇、丁二醇醋酸酯等聚醚多元醇，經(jīng)精制 得聚醚，具體包括如下步驟： (1)鹽溶液放出后，聚醚多元醇下沉于釜底，按1:1~4加水，升溫至沸騰，進(jìn)行攪拌水 洗，降溫至3°C~20°C的溫度實(shí)現(xiàn)聚醚多元醇與鹽的二次分離，分離水可二次循環(huán)使用，得 到聚醚多元醇產(chǎn)物。
[0010] (2)將聚醚多元醇送入調(diào)和釜，加溫100°C~180°C脫水，得高純度的工業(yè)聚醚多元 醇。
[0011] 有益效果 本發(fā)明通過將生產(chǎn)BD0產(chǎn)生的有機(jī)廢液進(jìn)行處理得到高純度的1，4_ 丁二醇(BD0)、高沸 物(包括丁烯二醇、丁炔二醇）、低沸物(包括丁醇、甲醇、丙醇、炔丙醇）、硝酸鈉和聚醚多元 醇產(chǎn)品。其中，1，4_丁二醇(BD0)、硝酸鈉和聚醚多元醇為重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料;低沸物(包 括丁醇、甲醇、丙醇)和高沸物(包括丁烯二醇、炔丙醇、丁炔二醇），可用于生產(chǎn)醇基燃油、燒 火油（用于鍋爐燃料或鋪設(shè)瀝青路面等)等產(chǎn)品。實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)BD0產(chǎn)生的有機(jī)廢液的無害化、 再生資源化和零廢物排放處理。整個(gè)方法工序簡單、條件易控，成品收率高，所得的所有產(chǎn) 品純度高，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低，節(jié)約能耗。本發(fā)明方法應(yīng)用于BD0工業(yè)生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生 的有機(jī)廢液的回收處理，制備成可以在工業(yè)生產(chǎn)中利用的產(chǎn)物(工業(yè)原料），同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了污 染物的無害化處理和污染物零排放的方法，在提高生產(chǎn)附加值、降低環(huán)境污染等方面，極具 重要的經(jīng)濟(jì)意義和社會意義。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 為了更加清楚的理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及有益效果，下面結(jié)合具體實(shí)施例 對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不將本發(fā)明的保護(hù)范圍限定在以下實(shí)施例中。
[0013] 實(shí)施例1: 第一步，投4噸m)〇有機(jī)廢液入精溜釜，升溫。
[0014]a.分離低沸物:將所述有機(jī)廢液投料入精溜釜，釜溫升溫至95°C，常壓下調(diào)回流 比為2:1，過程中精溜分離出低沸物，放入低沸物儲槽存貯； b.分離水:分離出低沸物后剩余的釜底液進(jìn)行精餾分離水，精溜釜繼續(xù)升溫至115°C， 開啟真空栗，真空度〇.〇7MPa負(fù)壓精溜，開回流比1:2分離水，隨著出水量的減少，逐步調(diào)回 流比至2:1繼續(xù)分離水； c. 分離1，4_ 丁二醇:分離水完成后，精溜釜繼續(xù)升溫至130°C，調(diào)回流比1:2分離出1，4_ 丁二醇(BDO)。當(dāng)BDO含量達(dá)95%以上時(shí)，收集放入BDO成品槽。BDO進(jìn)精溜塔再次精溜含量達(dá) 99.8%； d. 分離高沸物:分離1，4-丁二醇后，精溜釜繼續(xù)升溫至230°C，調(diào)回流比2:1分離高沸 物，放入高沸物儲槽存貯； e. 精溜分離出高沸物后，精餾釜釜底得到富含鈉鹽和聚醚的黑色油狀混合物； 第二步，精制鹽： a. 精溜分離出高沸物后，精餾釜的釜底得到富含鈉鹽和聚醚的黑色油狀混合物，將油 狀混合物排入有攪拌裝置的耐酸反應(yīng)釜，用4倍水進(jìn)行稀釋溶解，在40°C的溫度條件下，滴 加入30%稀硝酸，稀硝酸與所述混合物溶液中的鈉鹽反應(yīng)生成硝酸鈉，并形成與聚醚和水的 混合物； b. 控制溫度在10°C，pH=4時(shí)，靜置后可分離硝酸鈉的水溶液和聚醚，從下層放出硝酸 鈉溶液即可實(shí)現(xiàn)分離，硝酸鈉溶液從釜底放入濃縮罐； c. 硝酸鈉溶液放入濃縮罐中，加溫至100°C進(jìn)行濃