本發(fā)明涉及一種廢液的處理方法，具體涉及一種無害化處理BDO有機(jī)廢液的方法。

背景技術(shù)：

1,4-丁二醇，又叫BDO，是一種應(yīng)用廣泛的精細(xì)化工原料，自21世紀(jì)初從美國引進(jìn)中國后，其年產(chǎn)量已從最初的數(shù)萬噸迅速增長至數(shù)百萬噸。BDO的生產(chǎn)方法有順酐法、炔醛法、丙烯醇法等，但最為常用的還是炔醛法。炔醛法生產(chǎn)1,4-丁二醇的工藝是利用乙炔與甲醛反應(yīng)生成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇在高壓下加氫飽和生成1,4-丁二醇。在這個(gè)過程中由于原料需要用濃硫酸凈化以及需要用氫氧化鈉和碳酸鈉組成的緩沖溶液來調(diào)節(jié)甲醛和乙炔反應(yīng)時(shí)的pH值，就產(chǎn)生了焦油和鈉鹽。為了得到高純度的1,4-丁二醇，反應(yīng)出來的濃度54％左右的1,4-丁二醇溶液經(jīng)提濃、除鹽、脫低沸物、脫高沸物等精餾過程達(dá)到99.8％的1,4-丁二醇。為了產(chǎn)品純度，在精餾過程中需要對(duì)每個(gè)精餾塔進(jìn)行排放置換一部分物料，其目的是不讓雜質(zhì)在塔中累積而影響產(chǎn)品質(zhì)量，置換掉的那部分物料在工藝中稱為“BDO有機(jī)廢液”。

在生產(chǎn)BDO的過程中會(huì)產(chǎn)生大量的較高濃度的有機(jī)廢液，其中含有1,4-丁二醇、BuOH(丁醇)、甲醇、丙醇、炔丙醇、丁炔二醇、水和鈉鹽(甲酸鈉、氫氧化鈉)等。該BDO有機(jī)廢液在給定組分條件下易形成兩相和低沸共沸混合物，在蒸餾塔內(nèi)共沸物的各組分難以分離。近年來，由于1,4-丁二醇等的大力發(fā)展，其下腳料有機(jī)廢液的處理也成為一個(gè)迫在眉睫的難題。生產(chǎn)1,4-丁二醇所產(chǎn)生的有機(jī)廢液中，可回收利用的醇類化工原料含量高達(dá)50％以上，其現(xiàn)行處理方法大多采取焚燒方法進(jìn)行處理，這樣不僅浪費(fèi)了其中可回收的有機(jī)產(chǎn)品，更對(duì)大氣造成污染，還造成資源浪費(fèi)，每處理一噸有機(jī)廢液約需要200-500元的處理費(fèi)用。

針對(duì)BDO有機(jī)廢液中含有大量在蒸餾塔中難以分離的醇類原料的特點(diǎn)，本專利申請(qǐng)人迪邦(瀘州)化工有限公司于2010年12月1日申請(qǐng)了發(fā)明專利“催化劑及其制備方法”(專利號(hào)：ZL201010568080.2)和“利用含醇廢液制備正丁醇的方法”(專利號(hào)：ZL201010568079.X)，含醇廢液制備正丁醇的方法運(yùn)用不飽和有機(jī)化合物在催化劑存在下能夠進(jìn)行加氫反應(yīng)生成飽和的烴或其衍生物的原理，通過專利ZL201010568080.2公開的催化劑使有機(jī)廢液中的醇發(fā)生選擇性加氫，生成高純度的目標(biāo)產(chǎn)物正丁醇和1,4-丁二醇?！袄煤紡U液制備正丁醇的方法”發(fā)明專利實(shí)現(xiàn)了BDO有機(jī)廢液中醇類物質(zhì)的回收利用。

BDO有機(jī)廢液經(jīng)上述發(fā)明方法處理后，得到的是正丁醇產(chǎn)品，精餾塔塔頂餾出物和水富層，將水富層中的醇類提出與精餾塔塔頂餾出物混合可以得到雜醇油，水富層提醇后的水可直接排放，但是在實(shí)際生產(chǎn)中，雜醇油的用處并不大，而且精餾塔塔頂餾出物的量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水富層中醇的量，所以該方法會(huì)剩余大量的精餾塔塔頂餾出物，雖然上述專利方法提出可以將該精餾塔塔頂餾出物進(jìn)行進(jìn)一步精餾提純制備丁二醇及四氫呋喃，但在塔底仍會(huì)產(chǎn)生油狀混合物，經(jīng)檢測，該油狀混合物中含有大量的甲酸鈉、氫氧化鈉，若直接排放，將對(duì)環(huán)境帶來污染，并且也是一種資源的浪費(fèi)。

為此，本專利申請(qǐng)人迪邦(瀘州)化工有限公司于2014年9月12日申請(qǐng)了發(fā)明專利“一種無害化處理BDO有機(jī)廢液的方法”(專利號(hào)：ZL201410462861.1)。該方法包括首先將BDO有機(jī)廢液根據(jù)專利ZL201010568080.2的方法進(jìn)行去醇處理，得到正丁醇產(chǎn)品、精餾塔塔頂餾出物和水富層，水富層按照專利ZL201010568079.X的方法處理，其特征在于：將精餾塔塔頂餾出物進(jìn)一步精餾提純，塔頂?shù)玫蕉《己退臍溥秽?，塔底得到油狀混合物，將該油狀混合物送入?dǎo)熱油加熱爐中燃燒用以加熱導(dǎo)熱油，控制該油狀混合物的燃燒溫度為550-650℃，燃燒后的廢渣加水溶解與硝酸混合制備得到硝酸鈉。本發(fā)明方法將BDO有機(jī)廢液進(jìn)行處理得到醇制品和硝酸鈉，同時(shí)充分應(yīng)用了其中熱值很高的焦油，實(shí)現(xiàn)了污染物的無害化處理，整個(gè)方法工序簡單、條件易控，成品收率高，所得的所有產(chǎn)品純度好，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低，在提高生產(chǎn)附加值、降低環(huán)境污染等方面具有積極意義。

但是，在實(shí)際生產(chǎn)中，按照“一種無害化處理BDO有機(jī)廢液的方法”(專利號(hào)：ZL201410462861.1)進(jìn)行無害化處理，需要經(jīng)過按照專利ZL201010568080.2和ZL201010568079.X的方法處理，并且后期還需要對(duì)含鹽物進(jìn)行燃燒，其整個(gè)方法仍然工序較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，能耗較高，生產(chǎn)效率較低。因此，亟待發(fā)明一種工序簡單，生產(chǎn)成本低，能耗低，生產(chǎn)效率高的對(duì)BDO有機(jī)廢液進(jìn)行無害化處理，實(shí)現(xiàn)污染物零排放的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無害化處理BDO有機(jī)廢液的方法，實(shí)現(xiàn)廢液的回收利用，該方法工序簡單，生產(chǎn)成本低，能耗低，生產(chǎn)效率高。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的：

一種無害化處理BDO有機(jī)廢液的方法，該方法包括以下步驟：

(1)將含有BDO、BuOH(丁醇)、甲醇、丙醇、炔丙醇、丁炔二醇、水和鈉鹽(甲酸鈉、氫氧化鈉)等BDO有機(jī)廢液投料入反應(yīng)釜，加酸中和料液，調(diào)pH值為3-6，將料液從常溫升溫到100℃中蒸餾分離收集輕沸物、水份，最終升溫到100℃-160℃后，停止升溫，其中，鈉鹽與酸反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽；

(2)將反應(yīng)底物分離鹽和醇液；

(3)分離出的鹽用有機(jī)溶劑洗滌精制，得到含量大于99％的鹽，溶劑回收利用；

(4)分離鹽后的醇液再進(jìn)行進(jìn)一步的精餾提取。

其中，步驟(1)中所述的酸選自硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸中的任意一種。

優(yōu)選的，步驟(1)中所述的酸選自硝酸，pH為4。

步驟(3)中的有機(jī)溶劑選自甲醇或乙醇，優(yōu)選為乙醇。

步驟(4)中所述醇液精餾，控制不同餾程可分離出輕沸物、水、BDO、高沸、聚醚等物質(zhì)，方法同專利ZL201410462861.1的分離部分。

上述輕沸物主要包括丁醇、甲醇、丙醇、炔丙醇等物質(zhì)；高沸物包括丁烯二醇、丁炔二醇物質(zhì)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明不僅將BDO有機(jī)廢液進(jìn)行處理得到有BDO和鈉鹽產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了BDO有機(jī)廢液的無害化和零廢物排放處理，同時(shí)，整個(gè)方法還具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、本發(fā)明分離鹽不用催化劑和專利ZL201010568079.X及專利ZL201410462861.1的工藝過程，簡單易行、好操作、好控制，實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)更容易，生產(chǎn)效率相對(duì)于上述工藝可提高5倍以上，成本更低，一次除鹽率達(dá)99％以上；

2、本發(fā)明工藝過程相對(duì)于專利ZL201010568079.X能耗可減少50％以上，而專利ZL201010568079.X還沒有進(jìn)行除鹽，對(duì)BDO有機(jī)液的處理率只能達(dá)到75％左右；本專利技術(shù)能對(duì)BDO有機(jī)液實(shí)現(xiàn)100％的無害化處理，分離最后的鹽與高沸物，同時(shí)能耗還可減少50％以上，本分離提取工藝技術(shù)實(shí)現(xiàn)了很大的技術(shù)突破；

3、本發(fā)明工藝過程相對(duì)于專利ZL201410462861.1及專利201510798850.5的除鹽方法簡單很多，效率更高，同樣是實(shí)現(xiàn)除鹽過程，發(fā)明專利ZL201410462861.1是先分離BDO，然后通過燃燒分離得到鹽，專利201510798850.5是先分離BDO，再通過加酸轉(zhuǎn)化鹽、并加水回去溶解分離鹽；本工藝技術(shù)不用高溫燃燒，也不用加水去溶解分離鹽，直接先分離鹽，后分離BDO產(chǎn)品，是分離提取工藝的最大、最重要的進(jìn)步，由此帶來了一系例的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。在有更多有機(jī)溶液的環(huán)境中先分離鹽，鹽更好分離了；同時(shí)，分離鹽后精溜BDO產(chǎn)品，BDO也更好提??；

4、相對(duì)于專利201510798850.5，本技術(shù)工藝中不加水，不用水參加循環(huán)使用，只有BDO廢液中原本有的廢水被分離出來，產(chǎn)生水量少，更經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

具體實(shí)施方式

為了更加清楚的理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及有益效果，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不將本發(fā)明的保護(hù)范圍限定在以下實(shí)施例中。

本發(fā)明方法的具體操作步驟如下：

1、首先將含有BDO、BuOH(丁醇)、甲醇、丙醇、炔丙醇、丁炔二醇、水和鈉鹽(甲酸鈉、氫氧化鈉)等BDO有機(jī)廢液投料入反應(yīng)釜，加硝酸中和料液，調(diào)pH值到3-6，將料液從常溫升溫到100℃中蒸餾分離收集輕沸物，水份，最終升溫到100℃-160℃停止升溫；

進(jìn)一步的，所述硝酸的濃度為40％-60％，優(yōu)選50％；

進(jìn)一步的，所述pH值到3-6，優(yōu)選4；

2、將物料送壓濾機(jī)、離心機(jī)、抽濾機(jī)等分離設(shè)備分離硝酸鹽和醇液，除鹽率可達(dá)95-99％；

優(yōu)選的，將物料送壓濾機(jī)分離硝酸鹽和醇液；

3、分離出的硝酸鹽用甲醇、乙醇等有機(jī)溶劑洗滌精制，得到含量大于99％的硝酸鹽，溶劑回收可再利用；

優(yōu)選的，分離出的硝酸鹽用乙醇洗滌精制。

4、分離硝酸鹽后的廢醇液再進(jìn)行進(jìn)一步的精餾提取。

優(yōu)選的，所述廢醇液精餾，控制不同餾程可分離出輕沸物、水、BDO、高沸物、聚醚等，方法同專利ZL201410462861.1的分離部分。

需要說明：本發(fā)明加硝酸，僅為較好的方法之一，將加入硝酸，可改為加入硫酸、鹽酸、磷酸等無機(jī)酸或有機(jī)酸，加入不同的酸，得到所使用酸相對(duì)應(yīng)的鹽。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例中，取濃度為20-30％的BDO廢醇溶液與40％濃度的硝酸調(diào)pH值到3-4，反應(yīng)條件為：液溫100℃-130℃，反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)結(jié)果見表1：

表1

實(shí)施例2：

本實(shí)施例中，取濃度為30-40％的BDO廢醇與60％濃度的硝酸調(diào)pH值到4-5，反應(yīng)條件為：液溫130℃-150℃，反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)結(jié)果見表2。

表2

實(shí)施例3：

本實(shí)施例中，取濃度為40-50％的BDO廢醇與50％濃度的硝酸調(diào)pH值到5-6，反應(yīng)條件為：液溫140℃-160℃，反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3