專利名稱：一種獲取己二酸和二元酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以空氣氧化環(huán)己烷過程中所得的低濃度洗滌酸水為原料，獲取己二酸和二元酸的方法。
目前，工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮的主要方法是采用空氣氧化環(huán)己烷的方法。在氧化過程中，除獲得環(huán)己醇和環(huán)己酮外，同時(shí)副產(chǎn)一些有機(jī)酸類、中性物等副產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物通常用水洗辦法處理，從而獲得被我們稱作的洗滌酸水。
對(duì)上述洗滌酸水，工業(yè)生產(chǎn)中有采用焚燒辦法進(jìn)行處理的，其結(jié)果不僅使有用的物質(zhì)被浪費(fèi)掉，而且還要增加處理費(fèi)用，也使生產(chǎn)成本相應(yīng)的提高。另外一種處理方法是將獲得的洗滌酸水中的有機(jī)物，經(jīng)過處理進(jìn)行回收利用。如法國(guó)公開的一項(xiàng)于1978年5月11日申請(qǐng)的專利，公開號(hào)為2390415、名稱為“獲取己二酸的方法”就是以空氣氧化環(huán)己烷過程中獲取的洗滌酸水，一般含20％～50％(重量)的有機(jī)物，有機(jī)物中含有45％～55％(重量)的ω-羥基己酸，30％～40％(重量)的己二酸，5％～10％(重量)的戊二酸和丁二酸，5％～15％(重量)的單羧酸為原料，經(jīng)過濃縮后，在溫度為10℃～50℃條件下，直接用硝酸氧化制取己二酸。該項(xiàng)專利的研究者著重解決了硝酸氧化反應(yīng)過程中反應(yīng)熱的排除問題。通過外部冷卻排走反應(yīng)熱。
該項(xiàng)專利申請(qǐng)的工藝方法是針對(duì)上述洗滌酸水中所含有機(jī)物組份而研制成的，但對(duì)我們所利用的主要含有己酸過氧化氫組份的洗滌酸水，直接用硝酸氧化方法制取己二酸困難大、收率低。
本發(fā)明的目的是研究用空氣氧化環(huán)己烷過程中的低濃度洗滌酸水，一般含有最多為六個(gè)碳原子的有機(jī)物，主要含己酸過氧化氫為原料制取己二酸和二元酸的方法，使洗滌酸水中所含有的有機(jī)物得以回收，變廢為寶，同時(shí)降低空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中的洗滌酸水排放量及其污水處理費(fèi)用，減少環(huán)境污染。
本發(fā)明的解決方案是將空氣氧化環(huán)己烷制取環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中的洗滌酸水，一般含有最多為六個(gè)碳原子的有機(jī)物占15％～25％(重量)，有機(jī)物中含有30％～60％(重量)己酸過氧化氫、20％～40％(重量)二元酸、3％～10％(重量)一元酸、5％～20％(重量)的中性物，在常壓或減壓下加熱蒸發(fā)濃縮，濃縮液在常壓、溫度為90℃～105℃間進(jìn)行熱分解反應(yīng)，一般需4～6h或以變價(jià)金屬離子作為催化劑進(jìn)行催化分解反應(yīng)，一般需1.0～3.0h。分解后的混合液，在減壓、溫度為35℃～78℃條件下與硝酸以1.0∶0.8～1.2重量比配制(混合物中的有機(jī)物與硝酸均以無水物計(jì))進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成己二酸和二元酸氧化反應(yīng)混合液?；旌弦涸俳?jīng)增濃、結(jié)晶、過濾、干燥和活性炭處理制得精己二酸；結(jié)晶母液經(jīng)增濃、結(jié)晶得二元酸。
對(duì)上述洗滌酸水的蒸發(fā)濃縮，其操作壓力為0.0053～0.1013MPa(絕)下，蒸發(fā)量為30％～75％(體積)，蒸發(fā)量最好控制在50％～65％(體積)范圍內(nèi)。
對(duì)洗滌酸水的蒸發(fā)濃縮液，進(jìn)行催化分解反應(yīng)所用催化劑主要包括鈷、錳、鎳等變價(jià)金屬離子，催化劑用量為己酸過氧化氫量的0.05‰～0.30‰(重量)，其最佳用量為0.15‰～0.25‰，分解時(shí)間1.0～3.0h。
熱分解反應(yīng)或催化分解反應(yīng)后的混合液，用硝酸作氧化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)。選用的硝酸濃度為45％～78％(重量)，其最佳濃度選用50％～68％(重量)；氧化反應(yīng)壓力為0.080～0.101MPa(絕)，氧化反應(yīng)溫度為35℃～78℃，最佳反應(yīng)溫度為40℃～55℃。其反應(yīng)過程中所放出的熱量是通過反應(yīng)器夾套和反應(yīng)器內(nèi)的蛇管換熱器移出。
硝酸氧化反應(yīng)混合液在常壓或微減壓下蒸餾，蒸發(fā)量控制為20％～40％(體積)，釜液冷卻析晶、抽濾，所得結(jié)晶物用活性炭處理進(jìn)行脫色得精己二酸。結(jié)晶母液經(jīng)蒸發(fā)，蒸發(fā)量控制為40％～60％(體積)，釜液冷卻析晶、干燥得二元酸。
本發(fā)明中上述蒸發(fā)濃縮、熱分解或催化分解、硝酸氧化工藝過程可以間歇進(jìn)行，也可以連續(xù)進(jìn)行。
本發(fā)明成功地解決了利用空氣氧化環(huán)己烷制取環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中的洗滌酸水，主要是含有己酸過氧化氫等有機(jī)物為原料，制取己二酸和二元酸的工藝方法。其工藝過程短，設(shè)備簡(jiǎn)單，蒸發(fā)濃縮和分解反應(yīng)后的混合液均不經(jīng)分離，直接用作下一步反應(yīng)原料，同時(shí)分解反應(yīng)和硝酸氧化反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率和質(zhì)量高，使洗滌酸水中的有機(jī)物得到充分回收利用，大大地減少了空氣氧化環(huán)己烷生產(chǎn)環(huán)己醇和環(huán)己酮過程中的污水排放量，顯著地降低了污水處理費(fèi)用及其生產(chǎn)成本。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)例1、在500ml三口燒瓶中，加入300ml環(huán)己烷氧化物洗滌酸水，在0.0053～0.0055MPa壓力下，蒸出180ml輕組份。在釜液中加5×10-4g醋酸鈷，常壓、加熱控制分解溫度為95℃～100℃，反應(yīng)2h；分解后的混合液，在恒速攪拌下，加入84ml濃度為65％(重量)的硝酸進(jìn)行氧化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度40℃～50℃，保持1h。將氧化混合液在常壓下蒸出65ml輕組分，釜液冷卻結(jié)晶，析得結(jié)晶經(jīng)重結(jié)晶、過濾、干燥，并用活性炭處理得精己二酸24g(己二酸含量為99.75％，熔點(diǎn)為152℃)。濾液再蒸濃、冷卻結(jié)晶，得二元酸11.2g。
實(shí)例2、將洗滌酸水在常壓條件下蒸發(fā)濃縮，濃縮液在常壓下，不加催化劑，經(jīng)加熱回流4h，其余條件同實(shí)施例1，得到精己二酸22.6g(己二酸含量為99.5％熔點(diǎn)為152℃)、二元酸為12.1g。
實(shí)例3、將洗滌酸水在常壓下蒸發(fā)濃縮，蒸出120ml輕組分，在釜液中加入8×10-4g醋酸錳，加熱回流3h，用88ml濃度為68％(重量)的硝酸氧化，控制反應(yīng)溫度55～65℃，其余條件同實(shí)例1，得到精己二酸18.3g、二元酸15.4g。
實(shí)例4、將洗滌酸水在0.0053～0.0058MPa下蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)量為220ml，再往釜液中加入1×10-4g醋酸鈷，控制溫度99℃～104℃，加熱回流2.5h，再用110ml濃度為48％的硝酸氧化，控制反應(yīng)溫度35℃～50℃，其它條件同實(shí)例1，得精己二酸21.6g、二元酸13.2g。
實(shí)例5、分解反應(yīng)不加催化劑，常壓加熱、控制溫度97℃～101℃，回流6h，其余條件同實(shí)例1，得到精己二酸18.9g，二元酸14.6g。
實(shí)例6、將洗滌酸水常壓蒸發(fā)，蒸發(fā)量180ml，再在釜液中加入7×10-4二氧化錳，加熱回流3h，其余條件同實(shí)例1，得到精己二酸19.1g，二元酸15.6g。
實(shí)例7、蒸發(fā)、分解、硝酸氧化工藝連續(xù)進(jìn)行，在其它工藝條件同實(shí)例1的情況下，控制進(jìn)入60L外循環(huán)蒸發(fā)器的酸水流量為150L/h，出口流量60L/h；進(jìn)入200L立式分解反應(yīng)器入口流量60L/h，出口流量60L/h，停留時(shí)間2h；進(jìn)入200L硝酸氧化反應(yīng)釜的酸水分解反應(yīng)液入口流量60L/h，濃度為65％(重量)的硝酸流量40L/h，氧化反應(yīng)停留時(shí)間2h，出料靠溢流。每小時(shí)得精己二酸12Kg，二元酸5.6Kg。
實(shí)例8、在其它條件同實(shí)例7情況下，分解反應(yīng)催化劑于蒸發(fā)前加入洗滌酸水中，加入量為4×10-4g醋酸鈷。每小時(shí)得精己二酸11.8Kg，二元酸6.1Kg。
權(quán)利要求
1.一種獲取己二酸和二元酸的方法，包括以空氣氧化環(huán)己烷制取環(huán)己酮和環(huán)己醇過程中的洗滌酸水為原料、蒸發(fā)濃縮、硝酸氧化、結(jié)晶、過濾、干燥和活性炭處理，其特征在于先將洗滌酸水在控制壓力為0.0053～0.1013MPa(絕)、蒸發(fā)量為30％～75％(體積)條件下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，再將濃縮液在常壓、溫度為95℃～105℃條件下進(jìn)行熱分解或以變價(jià)金屬離子為催化劑進(jìn)行催化分解反應(yīng)，分解后的混合液與硝酸(混合液中有機(jī)物和硝酸均以無水物計(jì))以1.0∶0.8～1.2配制、壓力為0.080～0.101MPa(絕)、溫度為30℃～75℃條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，獲取己二酸和二元酸混合產(chǎn)物，混合產(chǎn)物再經(jīng)增濃、結(jié)晶、過濾、干燥和活性炭處理得精己二酸，結(jié)晶母液經(jīng)增濃、結(jié)晶得二元酸。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種獲取己二酸和二元酸的方法，其特征在于以空氣氧化環(huán)己烷制取環(huán)己酮和環(huán)己醇過程中的洗滌酸水中含有15％～25％(重量)的有機(jī)物，有機(jī)物中含有30％～60％(重量)的己酸過氧化氫、20％～40％(重量)二元酸、3％～15％(重量)一元酸、25％～45％(重量)的中性物。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種獲取己二酸和二元酸的方法，其特征在于催化分解反應(yīng)選取了變價(jià)金屬離子鈷、錳、鎳作為催化劑。
4.按照權(quán)利要求1和3所述的一種獲取己二酸和二元酸的方法，其特征在于催化分解反應(yīng)催化劑加入量為己酸過氧化氫量的0.05‰～0.30‰(重量)。
全文摘要
本發(fā)明是一種獲取己二酸和二元酸的方法,以空氣氧化環(huán)己烷制取環(huán)己酮和環(huán)己醇過程中的洗滌酸水,主要含有己酸過氧化氫有機(jī)物為原料,在常壓或減壓下加熱蒸發(fā)濃縮,濃縮液在常壓、溫度為90℃～105℃間進(jìn)行熱分解或以變價(jià)金屬離子為催化劑進(jìn)行催化分解反應(yīng),分解后的混合液,在常壓或減壓、溫度為35℃～78℃條件下與硝酸進(jìn)行氧化反應(yīng),生成己二酸和二元酸混合液。再經(jīng)過增濃、結(jié)晶、過濾、干燥和活性炭處理獲取精己二酸;結(jié)晶母液經(jīng)增濃、結(jié)晶得二元酸。
文檔編號(hào)C07C55/02GK1193009SQ97100669
公開日1998年9月16日 申請(qǐng)日期1997年3月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月11日
發(fā)明者唐麗華, 張曉娟, 沈國(guó)良, 李效軍, 張玉林, 陳文中, 陳恩之, 張學(xué)璜, 劉向群, 楊成元, 周亞綿, 袁清順, 劉欽詩(shī), 尤廣成, 闞學(xué)成 申請(qǐng)人:中國(guó)石化遼陽(yáng)石油化纖公司, 遼陽(yáng)石油化工高等專科學(xué)校