利用南極磷蝦提取生物堿的廢液制備己二酸二辛酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用南極磷蝦提取生物堿的廢液制備己二酸二辛酯的方法，屬于食品和化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]南極磷4下(學(xué)名Euphausia superba Dana)，是一種生活在南極洲水域的磷4下，體形似小蝦，它們以微小的浮游植物作為食物，身長(zhǎng)大約6厘米，重約2克，最長(zhǎng)壽命可達(dá)6年。南極磷蝦是海洋哺乳動(dòng)物、鳥類和魚類等南極生物主要的食物來(lái)源，是南極生態(tài)系統(tǒng)的關(guān)鍵物種。南極磷蝦含有豐富的脂類，所含的脂肪酸種類多，且多為不飽和脂肪酸等；南極磷蝦還含有豐富的礦物質(zhì)元素，包括鈣、磷、鐵、鋅、砸等。除此之外，磷蝦還含有多種活性物質(zhì)，如酶類、蝦青素等。
[0003]己二酸二辛酯(DOA)是一種聚氯乙烯的耐寒性增塑劑，DOA也具有一定的耐熱、耐光和耐水性，毒性很低，對(duì)皮膚和眼睛的刺激小，可用于日用化工如制造化狀品?？捎糜谥圃炖鋬鍪称返陌b薄膜、耐寒農(nóng)用薄膜；此外DOA常用于塑料和橡膠制品加工和合成樹脂的增塑劑，是重要的化工中間體。
[0004]本發(fā)明的申請(qǐng)人長(zhǎng)期從事南極磷蝦活性物質(zhì)的提取，在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，南極磷蝦生物堿提取后的殘余廢液還有多種有效成分。如果能對(duì)這些成分進(jìn)行充分利用，不僅有利于環(huán)保，而且還可延長(zhǎng)產(chǎn)品鏈，提高產(chǎn)品的附加值。
[0005]目前尚未有關(guān)于從南極磷蝦提取生物堿的廢液中制備己二酸二辛酯的報(bào)道，因此，開發(fā)一種對(duì)南極磷蝦提取生物堿的廢液再利用的方法，對(duì)于南極磷蝦資源的開發(fā)利用具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是提供一種利用南極磷蝦提取生物堿的廢液制備己二酸二辛酯的方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0008]—種利用南極磷蝦提取生物堿的廢液制備己二酸二辛酯的方法，步驟如下:
[0009](I)向南極磷蝦提取生物堿的廢液中加入乙酸乙酯提取，混勻，分層，得上層乙酸乙酯層和下層水溶液，乙酸乙酯每次的加入量與廢液的體積比為(1-2):4 ；
[0010](2)向下層水溶液中加入正丁醇萃取，混勻，靜置分層，分離出正丁醇層，蒸干，得膏狀物，正丁醇每次的加入量與下層水溶液的體積比為(1-2):4;
[0011](3)向活化后的硅膠中加入石油醚-乙酸乙酯混合液(3:1，V:V)，拌勾，裝柱，將步驟(2)的膏狀物作為樣品上樣，硅膠用量為上樣的樣品質(zhì)量的20-35倍，分別用體積比為(3-1):1的石油醚-乙酸乙酯混合液作為洗脫液進(jìn)行洗脫，洗脫液的流速為l_2ml/min，收集洗脫液；
[0012](4)將石油醚-乙酸乙酯體積比為1:1的洗脫液收集，濃縮干燥，即得己二酸二辛酯。
[0013]具體的，步驟(I)中，所述南極磷蝦提取生物堿的廢液的制備方法為:
[0014](I)向南極磷蝦中加入含0.3-0.8% (體積分?jǐn)?shù))乙酸的乙醇溶液浸提，南極磷蝦與乙酸的乙醇溶液加入量的比為Ig:(5-10)ml，過(guò)濾，濾液濃縮，得膏狀物；
[0015](2)向步驟(I)的膏狀物中加入硫酸水溶液，混勻，再加入石油醚，混勻，分層，得上層石油醚層和下層水溶液，硫酸水溶液、石油醚每次加入的體積與膏狀物的質(zhì)量比為15ml:5ml: (2-4) g ；
[0016](3)向步驟(2)的下層水溶液中加入氨水，混勻，再加入氯仿，混勻，分層，得下層氯仿液和上層水溶液，氨水、氯仿每次的加入量與步驟(2)的下層水溶液的體積比為(1-2):(1-2):3，所述上層水溶液即為南極磷蝦提取生物堿的廢液。
[0017]優(yōu)選的，步驟(I)中，加入乙酸乙酯提取的次數(shù)為2-4次，乙酸乙酯每次的加入量與廢液的體積比為1:4。乙酸乙酯的提取次數(shù)選為2-4次，不僅有效的除去廢液中的目標(biāo)成分外的雜質(zhì)，還能盡量減少提取次數(shù)的增加所帶來(lái)的能源浪費(fèi)。
[0018]優(yōu)選的，步驟(2)中，加入正丁醇萃取的次數(shù)為4-6次，正丁醇每次的加入量與下層水溶液的體積比為1:4。加入該體積比的正丁醇能有效的將廢液中的已二酸二辛酯萃取出來(lái)。
[0019]優(yōu)選的，步驟(3)中，硅膠的活化采用的方法是將硅膠在110-120°C條件下活化8-12h。本發(fā)明采用活化后的硅膠，有效提高了硅膠的吸附性能。
[0020]優(yōu)選的，步驟(3)中，所述硅膠的目數(shù)為200-300目。硅膠的粒徑大小(即硅膠的目數(shù))與其分離性能密切相關(guān)。本發(fā)明選擇的硅膠目數(shù)為200-300目，分離效果較好、洗脫速度適中。
[0021 ] 優(yōu)選的，步驟(3)中，所述石油醚-乙酸乙酯混合液與活化后的硅膠加入量的比為lg:(l-2)ml。本發(fā)明采用濕法裝柱，先將活化后的硅膠用適當(dāng)溶劑(石油醚-乙酸乙酯混合溶液)拌勻后，再填入柱子。
[0022]優(yōu)選的，步驟(3)中，洗脫采用的洗脫液分別為:
[0023]體積比為3:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶液，洗脫液的用量與上樣的樣品質(zhì)量的比為 0.5L: (2-3) g ；
[0024]體積比為1:1的石油醚-乙酸乙酯混合溶液，洗脫液的用量與上樣的樣品質(zhì)量的比為 0.5L: (2-3) g。
[0025]洗脫液和洗脫條件選擇對(duì)于柱層析的分離效果來(lái)說(shuō)是非常關(guān)鍵的，單一溶劑作為洗脫液，往往不能達(dá)到很好的分離效果。對(duì)于洗脫液的選擇目前并沒有指導(dǎo)性的原則可遵循，需要不斷的試驗(yàn)，變換洗脫液的組成來(lái)達(dá)到最佳的分離效果。本發(fā)明采用石油醚-乙酸乙酯作為洗脫液，能夠有效的將己二酸二辛酯分離純化出來(lái)。
[0026]本發(fā)明的有益效果:
[0027]本發(fā)明首次利用南極磷蝦生物堿提取的廢液制備得到了已二酸二辛酯，實(shí)現(xiàn)了對(duì)南極磷蝦生物堿提取廢液的充分利用，不僅利于環(huán)保，而且制備的已二酸二辛酯具有較好的應(yīng)用價(jià)值，延長(zhǎng)了南極磷蝦產(chǎn)品的產(chǎn)品鏈，增加了產(chǎn)品的附加值。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，應(yīng)該說(shuō)明的是，下述說(shuō)明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對(duì)其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0029]實(shí)施例1:
[0030]稱取200g南極磷蝦干蝦，加入1400ml 95%乙醇(其中含7ml乙酸)4_10°C冷浸4天，粗濾。濾渣再重復(fù)以上過(guò)程冷浸一次。兩次濾液合并后精濾得濾液，經(jīng)旋蒸得膏狀物58g(50°C測(cè)膏狀物的相對(duì)密度為1.3)。
[0031]向膏狀物中加入300ml pH = 3.5H2S047K溶液，混勻，移入分液漏斗，再加入10ml
石油醚，混勻靜止，分出上層石油醚溶液，下層水溶液，再用同量(V)石油醚重復(fù)以上過(guò)程提取一次，約得300ml下層水溶液。
[0032]下層水溶液入分液漏斗，向其中加入10ml氨水混勻，再加入10ml氯仿，混勾，靜止分層(上層黃色，下層淡黃色)。再用氯仿重復(fù)2次該分液過(guò)程。得下層的氯仿液用于提取生物堿，并得上層水溶液(黃稠)約400ml，即為南極磷蝦提取生物堿的廢液。
[0033]向上層400ml水溶液中加入乙酸乙酯約10ml混勻，靜止分層得上層乙酸乙酯層和下層水溶液，再用同量乙酸乙酯重復(fù)分液提取2次，共3次，得下層水溶液約400ml。
[0034]向下層水溶液中加入正丁醇100ml，混勻，靜止分層，分別得上部正丁醇層和下層水溶液。用同量正丁醇重復(fù)以上提取過(guò)程4次，共5次，將正丁醇層合并，約600ml，旋蒸，得膏狀物25g。
[0035]取66g 200?300目的硅膠，120°C活化8h后，加入適量石油醚_乙酸乙酯(3:1)混合液100ml，拌勾。將其加入到3cmX30cm的娃膠柱中，濕法裝柱完成后加樣2g，用石油醚-乙酸乙酯=3:1 (0.5L)，1:1 (0.5L)作為洗脫液洗脫，流速2ml/min。每200ml收集一次洗脫液。將石油醚-乙酸乙酯=1:1的洗脫液收集旋蒸，得黃色濃膏狀物0.48mg。
[0036]對(duì)黃色膏狀物采用GC-MS法對(duì)物質(zhì)成分進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)條件如下:
[0037]檢測(cè)儀器:Agilent7890GC-5975MS ；
[0038]GC-MS 條件:DB-1 色譜柱(30mX0.25mmX0.25 μ L)，氦氣流，流速:lmL/min，溶劑延遲2.06min ;升溫程序:初始溫度為50°C，以2°C /min升溫到60°C，再以30°C /min升到250°C，保持 8min。
[0039]經(jīng)檢測(cè)，黃色膏狀物是己二酸二辛酯
[0040]實(shí)施例2:
[0041]稱