本發(fā)明涉及石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置及方法。
背景技術(shù)：
氫氣是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于化工、冶金及航天等領(lǐng)域。氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續(xù)性的能源，被視為本世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?，也被視為解決溫室效應(yīng)、提高能量利用率的有效替代能源。
甲烷水蒸氣重整制氫自1926年第一次應(yīng)用至今，經(jīng)過近百年的不斷發(fā)展，目前已成為工業(yè)上天然氣制氫最廣泛應(yīng)用的方法。傳統(tǒng)的甲烷水蒸汽重整制氫過程包括：原料的預(yù)熱和預(yù)處理，蒸汽轉(zhuǎn)化，一氧化碳的高、低溫變換，氫氣提純等工序。其中，采用固定床反應(yīng)器進行甲烷水蒸氣重整反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，溫度一般控制在750～950℃，反應(yīng)壓力為2～3MPa，催化劑通常為鎳系催化劑。
吸附強化甲烷水蒸汽重整制氫技術(shù)是在甲烷水蒸汽重整反應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過添加二氧化碳吸附劑，將重整反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二氧化碳脫除，從而打破化學(xué)反應(yīng)平衡，提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，得到高純度的氫氣。
中國專利CN1935634A提出一種采用循環(huán)流化床的吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫工藝及裝置，將甲烷水蒸氣重整制氫工藝中的催化作用與吸附過程同時在復(fù)合催化劑上進行。復(fù)合吸附劑在使用一段時間由于達到吸附平衡需要進行再生，以恢復(fù)吸附活性。因此需要將復(fù)合催化劑定期送入再生單元中進行再生。但是，頻繁再生過程增加了催化劑的還原過程，同時也使催化劑經(jīng)歷了不必要的高低溫變換，催化劑中的活性組分易被氧化鈣包覆，從而導(dǎo)致催化劑活性下降，影響制氫效果。
中國專利CN103288049A提出一種流化-固定復(fù)合床反應(yīng)吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫的裝置及方法。將鎳基重整催化劑以特定方式固定填裝于復(fù)合反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)器內(nèi)原料和吸附劑同向上行，吸附劑顆粒吸附重整反應(yīng)放出的CO2。存在的問題是：大粒徑吸附劑(指粒徑高于平均粒徑的吸附劑)會在流化床反應(yīng)器內(nèi)滑落或滯留，這將降低吸附劑的吸附效率，影響甲烷轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率。
中國專利CN104587912A提出在流化床反應(yīng)區(qū)內(nèi)設(shè)置具有催化活性的泡沫金屬板或?qū)⒋呋瘎┴?fù)載在泡沫金屬板上，將吸附劑制成可流態(tài)化顆粒定期進行再生，泡沫金屬板之間的空間和/或泡沫金屬板與反應(yīng)區(qū)的內(nèi)壁之間的空間用于容納可流態(tài)化顆粒，橫向設(shè)置的泡沫金屬板上的孔隙足以使可流態(tài)化顆粒通過。其中，泡沫金屬板對甲烷水蒸汽重整反應(yīng)具有催化活性，可流態(tài)化顆粒對二氧化碳具有吸附作用。但是，該方法中，由于泡沫金屬板的孔隙率較低，并不能保證甲烷和水蒸氣與催化劑充分的接觸反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化率較低。將催化劑涂覆在泡沫金屬板上，制備工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，而且當(dāng)催化劑失活后替換較為困難。
有鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供一種甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置，所述的甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡單，原料不易在床層中產(chǎn)生溝流或邊壁效應(yīng)，能夠使吸附劑進行定期再生，有效提高催化劑利用率，所得氫氣純度高，制氫效率高，成本低，可實現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過程。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種采用上述的裝置進行甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)的方法，該方法工藝簡單，所得氫氣純度高，制氫效率高，成本低，可實現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過程。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
一種甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置，包括反應(yīng)器、待生斜管、待生吸附劑輸送管、再生器、再生吸附劑輸送管和沉降器；反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置擋板槽，擋板槽內(nèi)裝填催化劑；反應(yīng)器頂部與沉降器連通；反應(yīng)器底部設(shè)置待生斜管，待生斜管的出口與待生吸附劑輸送管的下部連接；待生吸附劑輸送管上部連接再生器；再生器與沉降器之間通過再生吸附劑輸送管連通。
本發(fā)明甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡單，將催化劑裝填在擋板槽中，固定在反應(yīng)器內(nèi)，吸附劑制備成可流態(tài)化顆粒，僅使吸附劑進行定期再生，而使用壽命較長的催化劑不必隨吸附劑進行頻繁再生，在確保吸附劑的吸附作用始終能夠滿足使用要求的同時，不僅降低了再生過程的能耗，也避免了壽命較長的催化劑由于非必要地頻繁再生而導(dǎo)致的活性下降；在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置擋板槽，原料不易在床層中產(chǎn)生溝流或邊壁效應(yīng)，能夠使吸附劑進行定期再生，有效提高催化劑利用率，所得氫氣純度高，制氫效率高，成本低，可實現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過程。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。
優(yōu)選地，所述擋板槽為人字形擋板槽。
采用管式反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置人字形擋板槽，原料不易在床層中產(chǎn)生溝流或邊壁效應(yīng)。
優(yōu)選地，所述擋板槽四周開孔。
優(yōu)選地，所述待生吸附劑輸送管底部設(shè)置提升氣體分布器。
優(yōu)選地，所述再生器底部設(shè)置再生氣體分布器。
優(yōu)選地，所述再生吸附劑輸送管上設(shè)置冷卻器。
再生吸附劑輸送管上的冷卻器可以對在再生吸附劑輸送管內(nèi)流動的再生吸附劑進行冷卻、降溫，使溫度較低的再生吸附劑落入沉降器內(nèi)的密相吸附劑床層，再進入反應(yīng)器，有利于控制反應(yīng)器的溫度。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)器的下部設(shè)置進料分布器，進料分布器上方的區(qū)段設(shè)置擋板槽。
優(yōu)選地，所述待生斜管上設(shè)置待生吸附劑流量控制閥。
優(yōu)選地，所述再生吸附劑輸送管上設(shè)置再生吸附劑流量控制閥。
優(yōu)選地，所述沉降器和再生器內(nèi)分別設(shè)置分離器。
進一步優(yōu)選地，所述分離器為旋風(fēng)分離器。
優(yōu)選地，所述沉降器的上部設(shè)置沉降器集氣室，沉降器頂部設(shè)置沉降器氣體出口管。
優(yōu)選地，所述再生器上部設(shè)置再生器集氣室，再生器頂部設(shè)置再生器氣體出口管。
采用上述的裝置進行甲烷水蒸氣重整制氫的方法，包括如下步驟：
沉降器內(nèi)的吸附劑從反應(yīng)器的頂部進入反應(yīng)器并向下流動，甲烷和水蒸氣混合氣進入反應(yīng)器并向上流動，與反應(yīng)器內(nèi)固定的催化劑接觸進行水蒸氣重整制氫反應(yīng)，反應(yīng)生成的CO2氣體被流動的吸附劑吸附；吸附后的待生吸附劑經(jīng)待生斜管進入待生吸附劑輸送管的下部，在待生吸附劑輸送管內(nèi)向上流動，進入再生器進行高溫分解反應(yīng)；再生后的吸附劑進入再生吸附劑輸送管，從再生吸附劑輸送管的出口進入沉降器；沉降器內(nèi)的氣體進行氣固分離，分離出的氣體經(jīng)處理后得到較純凈的氫氣產(chǎn)品。
向上流動的原料與向下流動的吸附劑逆流接觸，由于吸附劑向下流動，大粒徑、高密度的吸附劑不會在反應(yīng)器內(nèi)滑落或滯留，可以及時并快速地從反應(yīng)器底部排出；同時，原料與固定的催化劑能夠充分地接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成的CO2立刻被吸附劑吸附，打破化學(xué)平衡限制，有利于甲烷轉(zhuǎn)化率的提高。此外，本發(fā)明方法工藝簡單，所得氫氣純度高，制氫效率高，成本低，可實現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過程。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡單，將催化劑裝填在擋板槽中，固定在反應(yīng)器內(nèi)，吸附劑制備成可流態(tài)化顆粒，僅使吸附劑進行定期再生，而使用壽命較長的催化劑不必隨吸附劑進行頻繁再生，在確保吸附劑的吸附作用始終能夠滿足使用要求的同時，不僅降低了再生過程的能耗，也避免了壽命較長的催化劑由于非必要地頻繁再生而導(dǎo)致的活性下降；在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置擋板槽，原料不易在床層中產(chǎn)生溝流或邊壁效應(yīng)，能夠使吸附劑進行定期再生，有效提高催化劑利用率，所得氫氣純度高，制氫效率高，成本低，可實現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過程。
向上流動的原料與向下流動的吸附劑逆流接觸，由于吸附劑向下流動，大粒徑、高密度的吸附劑不會在反應(yīng)器內(nèi)滑落或滯留，可以及時并快速地從反應(yīng)器底部排出；同時，原料與固定的催化劑能夠充分地接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成的CO2立刻被吸附劑吸附，打破化學(xué)平衡限制，有利于甲烷轉(zhuǎn)化率的提高。此外，本發(fā)明方法工藝簡單，所得氫氣純度高，制氫效率高，成本低，可實現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過程。
附圖說明
為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發(fā)明一種具體實施方式的甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置示意圖；
附圖標(biāo)記：
1-反應(yīng)器；2-待生斜管；3-待生吸附劑輸送管；4-再生器；5-再生吸附劑輸送管；6-沉降器；7-進料分布器；8-人字形擋板槽；9-待生吸附劑流量控制閥；10-提升氣體分布器；11-第一旋風(fēng)分離器；12-第二旋風(fēng)分離器；13-第三旋風(fēng)分離器；14-第四旋風(fēng)分離器；15-再生器集氣室；16-再生器氣體出口管；17-再生氣體分布器；18-冷卻器；19-再生吸附劑流量控制閥；20-沉降器集氣室；21-沉降器氣體出口管；22-第五旋風(fēng)分離器；23-第六旋風(fēng)分離器；24-沉降器密相吸附劑床層界面；25-再生器密相吸附劑床層界面；26-催化劑；27-待生吸附劑輸送管提升氣體；28-再生氣體。
具體實施方式
下面將結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，術(shù)語“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“內(nèi)”、“外”等指示的方位或位置關(guān)系為基于附圖所示的方位或位置關(guān)系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構(gòu)造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。此外，術(shù)語“第一”、“第二”、“第三”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性。
在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規(guī)定和限定，術(shù)語“安裝”、“相連”、“連接”應(yīng)做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內(nèi)部的連通。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以具體情況理解上述術(shù)語在本發(fā)明中的具體含義。
圖1為本發(fā)明一種具體實施方式的甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置示意圖，如圖1所示，所述反應(yīng)裝置包括反應(yīng)器1、待生斜管2、待生吸附劑輸送管3、再生器4、再生吸附劑輸送管5和沉降器6。
所述反應(yīng)器1為管式反應(yīng)器1，其殼體由圓筒直管和底部封頭組成，反應(yīng)器的下部設(shè)置進料分布器7，進料分布器7上方的空間設(shè)置人字形擋板槽8，擋板內(nèi)裝填催化劑26，反應(yīng)器1頂部為開口，與沉降器6相連通。
所述待生斜管2與反應(yīng)器1底部相連，待生斜管2上設(shè)置待生吸附劑流量控制閥9，待生吸附劑流量控制閥9一般為塞閥或滑閥，待生斜管2的出口連接待生吸附劑輸送管3。
所述待生吸附劑輸送管3為垂直管，待生吸附劑輸送管3底部末端封閉，待生吸附劑輸送管3下部設(shè)置提升氣體分布器10，待生吸附劑輸送管3上部連接再生器4。
所述再生器4與待生吸附劑輸送管3同軸設(shè)置，再生器4內(nèi)設(shè)置再生器旋風(fēng)分離器，再生器4的上部設(shè)置再生器集氣室15，頂部設(shè)置再生器氣體出口管16，再生器4底部還設(shè)置再生氣體分布器17。所述再生器旋風(fēng)分離器包括串聯(lián)安裝的第一旋風(fēng)分離器11和第二旋風(fēng)分離器12以及串聯(lián)安裝的第三旋風(fēng)分離器13和第四旋風(fēng)分離器14。待生吸附劑輸送管3的頂部出口與第一旋風(fēng)分離器11的入口相連，第三旋風(fēng)分離器13的入口與再生器4的稀相段相通，第二旋風(fēng)分離器12和第四旋風(fēng)分離器14的出氣管均與再生器集氣室15相連，再生器旋風(fēng)分離器的固體出口均位于再生器4內(nèi)的再生器密相吸附劑床層界面25的下方。
所述再生吸附劑輸送管5入口連接再生器4，出口與沉降器6相通，再生吸附劑輸送管5上設(shè)置冷卻器18和再生吸附劑流量控制閥19。冷卻器18一般為套管式冷卻器或管殼式冷卻器，所用的冷卻介質(zhì)一般為脫鹽水或水蒸汽。再生吸附劑流量控制閥19一般為塞閥或滑閥。再生吸附劑輸送管5的入口位于再生器4內(nèi)的再生器密相吸附劑床層界面25的下方，出口位于沉降器6內(nèi)的沉降器密相吸附劑床層界面24的上方。
所述沉降器6設(shè)置于反應(yīng)器1的上方，反應(yīng)器1與沉降器6同軸設(shè)置。沉降器6內(nèi)設(shè)置沉降器旋風(fēng)分離器，沉降器6的上部設(shè)置沉降器集氣室20，頂部設(shè)置沉降器氣體出口管21。所述沉降器旋風(fēng)分離器包括串聯(lián)安裝的第五旋風(fēng)分離器22和第六旋風(fēng)分離器23。第五旋風(fēng)分離器22的入口與沉降器6的稀相段連通，第六旋風(fēng)分離器23的出氣管與沉降器集氣室20相連，沉降器旋風(fēng)分離器的固體出口均位于沉降器6內(nèi)的沉降器密相吸附劑床層界面24的下方。
進一步優(yōu)選地，反應(yīng)器1的內(nèi)直徑一般為100～3000mm、高度e一般為7～30m(高度e不計底部封頭高度)。沉降器6的殼體自上而下由沉降器頂部封頭、沉降器圓筒形筒體和沉降器倒置截頭圓錐面形筒體組成；沉降器圓筒形筒體的內(nèi)直徑一般為100～6000mm、高度c一般為1～10m，沉降器倒置截頭圓錐面形筒體的高度d一般為沉降器圓筒形筒體內(nèi)直徑的1/3～2/3。再生器4的殼體自上而下由再生器頂部封頭、再生器圓筒形筒體和再生器倒置截頭圓錐面形筒體組成；再生器圓筒形筒體的內(nèi)直徑一般為100～5000mm、高度a一般為1～20m，再生器倒置截頭圓錐面形筒體的高度b一般為再生器圓筒形筒體內(nèi)直徑的1/3～2/3。再生器4和沉降器6還可以采用其它常見的形式。
進料分布器7、提升氣體分布器10和再生氣體分布器17可采用常規(guī)的樹枝形氣體分布器或環(huán)形管氣體分布器。反應(yīng)器1所設(shè)人字形擋板槽的布置方式可采用與石油加工FCC裝置沉降器汽提段所設(shè)人字形擋板槽基本相同的布置方式。
待生斜管2、待生吸附劑輸送管3和再生吸附劑輸送管5的橫截面形狀均為圓形。其中，待生吸附劑輸送管3的內(nèi)直徑一般為10～1000mm，再生吸附劑輸送管5的內(nèi)直徑一般為10～800mm，待生斜管2的內(nèi)直徑一般均為20～800mm。各管道具體的內(nèi)直徑，根據(jù)管內(nèi)吸附劑、氣體等物料的具體流量計算確定。各管道的長度或高度，主要按反應(yīng)器1、再生器4、沉降器6的結(jié)構(gòu)尺寸和布置方式及與其它管道的連接位置加以確定。
可采用鎳系催化劑作為甲烷水蒸汽重整反應(yīng)的催化劑，鎳系催化劑通常含有主劑和助劑，以催化劑的總量為基準(zhǔn)并以元素計，所述主劑的含量可以為5-99.9重量％，優(yōu)選為70-95重量％；所述助劑的含量可以為0.1-95重量％，優(yōu)選為5-30重量％。所述助劑可以包括鎢、鐵、鉻、氧化鋁和氧化鋯中的一種或多種。
為了使催化劑具有一定的機械強度，將所述催化劑制備成拉西環(huán)形、圓柱體、球形、條狀、片狀、三葉草形等。將催化劑制成上述幾種形狀增加了催化劑的耐磨性能，有利于延長催化劑的使用壽命。在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置人字形擋板槽，將催化劑填裝在人字形擋板槽內(nèi)，人字形擋板槽材料為碳鋼或不銹鋼，擋板四周開孔，開孔率為50％～90％，孔徑大小根據(jù)催化劑的粒徑進行設(shè)計，保證催化劑不泄露為準(zhǔn)。
所述吸附劑為對二氧化碳具有吸附作用的流化顆粒，吸附劑的粒徑大小為10～200μm，優(yōu)選粒徑大小為20～100μm。吸附劑可以包括氧化鈣顆粒、氧化鈣與氧化鎂或氧化鋁的復(fù)合顆粒，優(yōu)選包括氧化鈣與氧化鋁的復(fù)合顆粒。加入氧化鋁后一方面能夠提高可流態(tài)化顆粒的機械強度，另一方面能夠通過調(diào)節(jié)氧化鈣與氧化鋁之間的比例來調(diào)整可流態(tài)化顆粒的堆積密度。
采用本發(fā)明的裝置進行吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫的方法可按照如下工藝進行：沉降器6內(nèi)密相吸附劑床層中的吸附劑從反應(yīng)器1的頂部進入反應(yīng)器1并向下流動；甲烷和水蒸氣原料經(jīng)進料分布器7進入反應(yīng)器1并向上流動，與反應(yīng)器中固定的催化劑接觸進行反應(yīng)，同時吸附劑在人字形擋板槽之間的空隙曲折流動，將反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w吸附，反應(yīng)后的氣體混合物從反應(yīng)器1的頂部流出、經(jīng)沉降器6內(nèi)密相吸附劑床層進入沉降器6的稀相段(沉降器6內(nèi)的沉降器密相吸附劑床層界面24上方的區(qū)域)。
反應(yīng)器1內(nèi)吸附后的待生吸附劑顆粒落入反應(yīng)器1的底部。經(jīng)待生斜管2進入待生吸附劑輸送管3的下部，在提升氣體分布器10通入提升氣體的作用下，待生吸附劑向上流動，然后進入第一旋風(fēng)分離器11、第二旋風(fēng)分離器12進行氣固分離；分離出的氣體進入再生器集氣室15，經(jīng)再生器頂部氣體出口管16排出。分離出的吸附劑經(jīng)第一旋風(fēng)分離器11和第二旋風(fēng)分離器12的料腿落入再生器4內(nèi)的密相吸附劑床層中。經(jīng)再生氣體分布器17向再生器4的底部通入再生氣體28，對再生器4內(nèi)密相吸附劑床層中的吸附劑進行再生，再生后的氣體向上進入再生器4的稀相段(再生器4內(nèi)的再生器密相吸附劑床層界面25上方的區(qū)域)，經(jīng)第三旋風(fēng)分離器13和第四旋風(fēng)分離器14進行氣固分離；分離出的氣體進入再生器集氣室15，經(jīng)再生器頂部氣體出口管16排出，分離出的吸附劑經(jīng)第三旋風(fēng)分離器13和第四旋風(fēng)分離器14的料腿落入再生器4內(nèi)的密相吸附劑床層中。
再生器4內(nèi)密相吸附劑床層中的再生吸附劑進入再生吸附劑輸送管5，經(jīng)冷卻器18冷卻后從再生吸附劑輸送管5的出口進入沉降器6并落入沉降器6內(nèi)的密相吸附劑床層。
沉降器6稀相段內(nèi)的氣體經(jīng)第五旋風(fēng)分離器22、第六旋風(fēng)分離器23進行氣固分離，分離出的吸附劑經(jīng)第五旋風(fēng)分離器22和第六旋風(fēng)分離器23的料腿落入沉降器6內(nèi)的密相吸附劑床層；分離出的氣體進入沉降器集氣室20，經(jīng)沉降器氣體出口管21進入后續(xù)分離單元。
上述的操作過程連續(xù)循環(huán)進行。在上述的操作過程中，水蒸氣與甲烷的摩爾比可以為常規(guī)選擇，一般地，水蒸氣與甲烷的摩爾比可以為2～6:1，優(yōu)選為2～4:1。反應(yīng)器1的頂部溫度一般為600～650℃、底部溫度一般為550～600℃、氣體線速度一般為0.1～0.7m/s、重時空速一般為1～5h-1。反應(yīng)器1的具體結(jié)構(gòu)尺寸，主要根據(jù)甲烷原料處理量以及上述的操作條件計算確定。
再生器4的再生溫度(指再生器4內(nèi)密相吸附劑床層的平均溫度)一般為600～900℃，優(yōu)選為700～850℃，頂部壓力為常壓，再生時間可以根據(jù)再生溫度進行選擇，一般為30～240min，再生器4稀相段的氣體線速度一般為0.3～0.7m/s。所述稀相段的氣體線速根據(jù)進入再生器4稀相段的所有氣體的總體積流量計算。再生器4的具體結(jié)構(gòu)尺寸，主要根據(jù)再生量、再生氣體量、再生器4稀相段的氣體線速度計算確定。
沉降器6的頂部壓力一般為0.2～2.0MPa，沉降器6內(nèi)密相吸附劑床層的平均溫度一般為500～750℃，稀相段的氣體線速度一般為0.05～0.5m/s。沉降器6的具體結(jié)構(gòu)尺寸，主要根據(jù)沉降器6稀相段的氣體線速、吸附劑沉降高度計算確定。
待生吸附劑輸送管提升氣體27、再生氣體28使用由氮氣、空氣和甲烷配制成的氣體，其中，甲烷含量為1.0v％～20.0v％，氧氣含量為0.2v％～5v％(在25℃、0.1MPa壓力下測定；本發(fā)明以v％表示體積百分?jǐn)?shù))。采用所述的含氧量再生氣體以及再生器稀相段的氣體線速，可以有效地控制再生溫度，保證吸附劑的穩(wěn)步再生。待生吸附劑輸送管提升氣體還可以使用壓縮空氣。待生吸附劑輸送管3內(nèi)待生吸附劑輸送管提升氣體27的氣體線速度一般為1～5m/s。
實施例1
采用圖1所示的反應(yīng)裝置進行甲烷水蒸氣重整制氫，其中：
反應(yīng)器1的內(nèi)直徑為100mm、反應(yīng)器1高度e為1.5m(高度e不計底部封頭高度)。沉降器6圓筒形筒體的內(nèi)直徑為300mm、沉降器6筒體高度c為2.0m，沉降器6倒置截頭圓錐面形筒體的高度d為0.8m。再生器4圓筒形筒體的內(nèi)直徑為300mm、再生器4筒體高度a為2.0m，再生器4倒置截頭圓錐面形筒體的高度b為0.8m。進料分布器7、提升氣體分布器10、再生氣體分布器17為常規(guī)的樹枝形氣體分布器，孔徑為1.5mm，開孔率為30％。待生斜管2、待生吸附劑輸送管3和再生吸附劑輸送管5的橫截面形狀均為圓形，其中，待生吸附劑輸送管3的內(nèi)直徑為20mm，待生斜管2和再生吸附劑輸送管5的內(nèi)直徑均為10mm。
反應(yīng)器1內(nèi)沿縱向等距離等間隔設(shè)置人字形擋板槽，擋板四周開孔，開孔率為60％，孔徑為100μm。擋板槽內(nèi)填充重整催化劑，所述催化劑為工業(yè)球狀鎳基催化劑，其堆積密度為1.4g/cm3，平均粒徑為800～1200μm。吸附劑為氧化鈣顆粒，其堆積密度為0.8g/cm3，其平均粒徑為80μm。
采用以下方法進行甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)：
預(yù)熱后的甲烷和水蒸氣混合氣按一定的比例經(jīng)進料分布器7進入反應(yīng)器1并向上流動，沉降器6內(nèi)密相吸附劑床層中的吸附劑從反應(yīng)器1的頂部進入反應(yīng)器1并向下流動，原料混合氣與反應(yīng)器1內(nèi)的催化劑和吸附劑接觸，進行吸附強化水蒸氣重整制氫反應(yīng)。反應(yīng)后的待生吸附劑經(jīng)待生斜管2和待生吸附劑輸送管3進入再生器4進行高溫再生，分解產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w經(jīng)再生器4內(nèi)的旋風(fēng)分離器進行氣固分離，分離出的氣體經(jīng)再生器集氣室15頂部的再生器氣體出口管16排出。再生后的吸附劑經(jīng)再生吸附劑輸送管5進入沉降器6，沉降器6稀相段內(nèi)的氣體經(jīng)沉降器6內(nèi)的旋風(fēng)分離器進行氣固分離，分離出的吸附劑落入沉降器6內(nèi)的密相吸附劑床層，分離出的氣體經(jīng)沉降器集氣室20頂部的沉降器氣體出口管21排出。
其中，甲烷和水蒸氣的摩爾比為1:4，反應(yīng)器的頂部溫度為620℃，底部溫度為570℃，氣體線速度為0.3m/s，再生器的再生溫度為800℃，頂部壓力為常壓，再生時間為30min，再生器稀相段的氣體線速度為0.4m/s，沉降器頂部壓力為0.3MPa，沉降器內(nèi)密相吸附劑床層的平均溫度為640℃，稀相段的氣體線速為0.25m/s。
進行上述反應(yīng)后，分析沉降器頂部的氣體出口管氣體產(chǎn)物組成，其中，氫氣濃度為92.5％，甲烷濃度為4.5％，二氧化碳濃度為2.0％，一氧化碳濃度為1.0％。
實施例2
采用與實施例1相同的吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)的裝置及方法，不同之處在于：
所述鎳基催化劑顆粒粒徑為1000μm，所述二氧化碳吸附劑顆粒粒徑為70μm，甲烷和水蒸氣的摩爾比為1:3，反應(yīng)器的頂部溫度為600℃，底部溫度為550℃，氣體線速度為0.4m/s，再生器的再生溫度為800℃，頂部壓力為常壓，再生時間為15min，再生器稀相段的氣體線速度為0.5m/s，沉降器頂部壓力為0.3MPa，沉降器內(nèi)密相吸附劑床層的平均溫度為620℃，稀相段的氣體線速為0.3m/s。
進行上述反應(yīng)后，分析沉降器頂部的氣體出口管氣體產(chǎn)物組成，其中，氫氣濃度為90.2％，甲烷濃度為6.5％，二氧化碳濃度為3.0％，一氧化碳濃度為1.3％。
實施例3
采用與實施例1相同的吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)的裝置及方法，不同之處在于：
鎳基催化劑顆粒粒徑為1000μm，二氧化碳吸附劑顆粒粒徑為70μm，甲烷和水蒸氣的摩爾比為1:4，反應(yīng)器的頂部溫度為640℃，底部溫度為590℃，氣體線速度為0.3m/s，再生器的再生溫度為850℃，頂部壓力為常壓，再生時間為15min，再生器稀相段的氣體線速度為0.4m/s，沉降器頂部壓力為0.3MPa，沉降器內(nèi)密相吸附劑床層的平均溫度為660℃，稀相段的氣體線速為0.25m/s。
進行上述反應(yīng)后，分析沉降器頂部的氣體出口管氣體產(chǎn)物組成，其中，氫氣濃度為93.7％，甲烷濃度為2.3％，二氧化碳濃度為2.7％，一氧化碳濃度為1.3％。
實施例4
采用與實施例1相同的吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)的裝置及方法，不同之處在于：
鎳基催化劑顆粒粒徑為1000μm，二氧化碳吸附劑顆粒粒徑為70μm，甲烷和水蒸氣的摩爾比為1:4，反應(yīng)器的頂部溫度為650℃，底部溫度為600℃，氣體線速度為0.3m/s，再生器的再生溫度為850℃，頂部壓力為常壓，再生時間為20min，再生器稀相段的氣體線速度為0.4m/s，沉降器頂部壓力為0.3MPa，沉降器內(nèi)密相吸附劑床層的平均溫度為670℃，稀相段的氣體線速為0.2m/s。
進行上述反應(yīng)后，分析沉降器頂部的氣體出口管氣體產(chǎn)物組成，其中，氫氣濃度為95.1％，甲烷濃度為1.1％，二氧化碳濃度為2.5％，一氧化碳濃度為1.3％。
本發(fā)明甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡單，將催化劑裝填在擋板槽中，固定在反應(yīng)器內(nèi)，吸附劑制備成可流態(tài)化顆粒，僅使吸附劑進行定期再生，而使用壽命較長的催化劑不必隨吸附劑進行頻繁再生，在確保吸附劑的吸附作用始終能夠滿足使用要求的同時，不僅降低了再生過程的能耗，也避免了壽命較長的催化劑由于非必要地頻繁再生而導(dǎo)致的活性下降；在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置擋板槽，原料不易在床層中產(chǎn)生溝流或邊壁效應(yīng)，能夠使吸附劑進行定期再生，有效提高催化劑利用率，所得氫氣純度高(90％以上)，制氫效率高，成本低，可實現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過程。
向上流動的原料與向下流動的吸附劑逆流接觸，由于吸附劑向下流動，大粒徑、高密度的吸附劑不會在反應(yīng)器內(nèi)滑落或滯留，可以及時并快速地從反應(yīng)器底部排出；同時，原料與固定的催化劑能夠充分地接觸并發(fā)生反應(yīng)，生成的CO2立刻被吸附劑吸附，打破化學(xué)平衡限制，有利于甲烷轉(zhuǎn)化率的提高。此外，本發(fā)明方法工藝簡單，所得氫氣純度高(90％以上)，制氫效率高，成本低，可實現(xiàn)連續(xù)、高效、穩(wěn)定的制氫過程。
盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍；因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些替換和修改。