本發(fā)明涉及一種有機(jī)物輔助的微波法快速制備高結(jié)晶度、高硅鋁比y分子篩的制備方法，屬于無機(jī)材料與催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：y沸石，由于其發(fā)達(dá)的三維孔道、可調(diào)變酸性、良好的熱及水熱穩(wěn)定性被廣泛的應(yīng)用于石油煉化行業(yè)。我國nay沸石年消耗量約為5萬噸左右，全世界nay沸石年消耗量約為50-70萬噸，是最大宗的分子篩催化材料。目前最常用的y分子篩制備方法是類似美國grace公司在us3639099和us3671191中所提出的導(dǎo)向劑法，該方法一般晶化時(shí)間需要20小時(shí)以上，過程能耗比較大。如果可以將y分子篩的制備周期縮短，便能提高生產(chǎn)效率，減少生產(chǎn)能耗，可以增加產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。結(jié)晶度及硅鋁比(sio2/al2o3)是y型沸石性質(zhì)與功能最主要的影響因素之一。相對結(jié)晶度更高的樣品具有更高的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性。在應(yīng)用于催化裂化時(shí)，較高的結(jié)晶保留度意味著更多的活性中心，更高的催化性能；提高初始合成樣品的相對結(jié)晶度可以提高反應(yīng)后樣品的結(jié)晶保留度，也能增加產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。微波是一種電磁波，20世紀(jì)80年代開始被廣泛應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域。由于微波化學(xué)具有反應(yīng)速度快、收率高、產(chǎn)物易分離、污染小或無污染等優(yōu)點(diǎn)，近年來人們開始將微波用于分子篩的合成與處理，可以加快晶化速度、降低能耗。jansen等按照摩爾比xsio2:al2o3:yna2o:40h2o，其中x＝5～30，y＝3～10的配比制得反應(yīng)混合物，陳化24h后放入反應(yīng)釜，在微波輻射下加熱后得到粒徑小于0.5μm的y分子篩。程志林等人也使用常壓回流微波加熱方法，通過在反應(yīng)物混合物凝膠中添加檸檬酸合成出晶粒尺寸在40nm左右顆粒均勻的y分子篩。雖然使用微波加熱反應(yīng)混合凝膠大大縮短了晶化時(shí)間，降低了能耗，但合成產(chǎn)品的相對結(jié)晶度和硅鋁比相對于常規(guī)水熱合成法都有明顯降低。提高產(chǎn)品的晶化程度和硅鋁比是微波法合成y分子篩方法需要解決的一個(gè)問題。因此研發(fā)出一種短時(shí)間內(nèi)合成出晶化程度和硅鋁比都比較高的y分子篩的方法具有重要意義。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種快速合成晶化程度和硅鋁比都較高的y分子篩的制備方法，以提高y分子篩的合成效率。本發(fā)明公開一種y分子篩的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)制備導(dǎo)向劑：將硅源和鋁源混合后，再混入含氧有機(jī)物與水，所得混合物在15～60℃下陳化1～60h，得到導(dǎo)向劑；上述物料中的na元素以na2o計(jì)，al元素以al2o3計(jì)，si元素以sio2計(jì)，所述硅源、所述鋁源、所述含氧有機(jī)物與水的用量使得na2o、al2o3、sio2、含氧有機(jī)物和h2o的摩爾比例為10～30：1：10～32：0.012～150：150～450；(2)制備凝膠反應(yīng)混合物：在10℃～90℃下，將導(dǎo)向劑、堿性溶液和水加入到硅源中，攪拌1～80h，加入鋁源，攪拌均勻，制得凝膠反應(yīng)混合物；上述物料中的na元素以na2o計(jì)，al元素以al2o3計(jì)，si元素以sio2計(jì)；所述導(dǎo)向劑、所述堿性溶液、所述硅源、所述鋁源以及水的用量使得na2o、al2o3、sio2和h2o的摩爾比例為1～4：1：6～10：100～300；所述導(dǎo)向劑的用量占上述物料總重量的1～60wt％；(3)制備y分子篩：將步驟(2)中制備的凝膠反應(yīng)混合物進(jìn)行微波加熱處理，升溫至80～120℃并晶化10～60min，再經(jīng)過過濾、洗滌、干燥步驟制得y分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明所述的方法，其中，所述硅源優(yōu)選選自硅溶膠、白炭黑、硅酸鈉、正硅酸中的一種或者多種。本發(fā)明所述的方法，其中，所述鋁源優(yōu)選選自高堿偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁或者擬薄水鋁石中的一種或多種。本發(fā)明所述的方法，其中，所述含氧有機(jī)物優(yōu)選為四氫呋喃、乙醇或丙酮。本發(fā)明所述的方法，其中，所述步驟(2)中攪拌時(shí)間優(yōu)選為1～50h。本發(fā)明所述的方法，其中，所述步驟(2)中攪拌溫度優(yōu)選為10℃～70℃。本發(fā)明所述的方法，其中，所述步驟(3)中晶化過程的時(shí)間優(yōu)選為30～60min。本發(fā)明所述的方法，其中，所述堿性溶液優(yōu)選為高堿偏鋁酸鈉溶液。一種y分子篩，其優(yōu)選由本發(fā)明所述的制備方法制得。本發(fā)明所述的y分子篩，其中，所述y分子篩的相對結(jié)晶度優(yōu)選為80～85％；所述y分子篩中的si元素和al元素分別以sio2和al2o3計(jì)，所述sio2與al2o3摩爾比優(yōu)選為4.8～5.2。本發(fā)明所述y分子篩的制備方法中，未詳細(xì)提及的步驟例如晶化產(chǎn)物的過濾、洗滌、干燥等步驟可以按照所屬領(lǐng)域的常規(guī)操作進(jìn)行。本發(fā)明中晶化產(chǎn)物優(yōu)選是在60℃～160℃進(jìn)行干燥。本發(fā)明所提供的y分子篩的制備方法中，主要是將含氧有機(jī)物添加到導(dǎo)向劑中，使得導(dǎo)向劑的活性增加；并采用將導(dǎo)向劑和堿性溶液在攪拌條件下加入到硅源中，使導(dǎo)向劑更好地分散于硅源中，然后再加入鋁源，得到的反應(yīng)混合物凝膠放入反應(yīng)釜后，再將反應(yīng)釜放入微波加熱裝置中靜置晶化，短時(shí)間內(nèi)得到晶化程度和硅鋁比都較高的y分子篩產(chǎn)品。此外，在本發(fā)明的合成方法中，導(dǎo)向劑的老化時(shí)間相對較短，凝膠反應(yīng)混合物的晶化時(shí)間很短，使其能耗降低，很好提高了分子篩制備效率。本發(fā)明的方法能在10～60min內(nèi)快速合成出相對結(jié)晶度80～85％、sio2/al2o3摩爾比為4.8～5.2的y分子篩。綜上所述，本發(fā)明的y分子篩的制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)在很短的時(shí)間內(nèi)可以制備出晶化程度和硅鋁比都比較高的y分子篩產(chǎn)品；(2)y分子篩在相對低堿度、低投料硅鋁比的條件下制備得到，降低了過濾母液對環(huán)境的污染。附圖說明圖1是實(shí)施例1制備得到的y分子篩的xrd圖；圖2是實(shí)施例2制備得到的y分子篩的xrd圖；圖3是實(shí)施例3制備得到的y分子篩的xrd圖；圖4是實(shí)施例4制備得到的y分子篩的xrd圖；圖5是實(shí)施例5制備得到的y分子篩的xrd圖；圖6是實(shí)施例6制備得到的y分子篩的xrd圖；圖7是對比例1制備得到的y分子篩的xrd圖；圖8是對比例2制備得到的y分子篩的xrd圖。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的工藝參數(shù)，通常按照常規(guī)條件。在各實(shí)施例和對比例中，合成出的nay沸石的相對結(jié)晶度和硅鋁比的測定采用brukerd8advance(德國bruker)型x射線衍射儀，實(shí)驗(yàn)條件為：cuka輻射(0.1541nm)，管電壓40kv，管電流40ma。相對結(jié)晶度的測定是根據(jù)sh/t0340-92標(biāo)準(zhǔn)方法(《化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編》，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000年出版)進(jìn)行的。硅鋁比的測定是根據(jù)sh/t0339-92標(biāo)準(zhǔn)方法(《化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編》，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000年出版)進(jìn)行，并根據(jù)式(1)計(jì)算nay沸石的晶胞常數(shù)后，按breck-flanigen公式：si/al＝(25.858-α)/(α-24.191)計(jì)算得出的。式(1)，其中，α—晶胞常數(shù)，λ－cukα1輻射波長h2+k2+l2－x射線衍射密勒指數(shù)平方和。實(shí)施例和對比例中所使用的作為結(jié)晶度標(biāo)準(zhǔn)的沸石標(biāo)樣來自于編號為040617的工業(yè)nay參比樣，用x光衍射法測得該沸石的sio2/al2o3為5.1，并將其結(jié)晶度設(shè)定為100％。實(shí)施例1本實(shí)施例提供一種y分子篩的制備方法，其包括以下步驟：取75g水玻璃(sio2含量為28.45wt％，na2o含量為8.89wt％)，加入75g高堿偏鋁酸鈉(na2o含量為21.11wt％，al2o3含量為3.16wt％)、34.09g四氫呋喃(分析純)和30g水混合均勻后在33℃下攪拌1h，老化16h，制成導(dǎo)向劑；取200g水玻璃(sio2含量為28.45wt％，na2o含量為8.89wt％)，放入置于60℃水浴中的燒杯中，攪拌的條件下，依次加入26.81g上述導(dǎo)向劑，68.52g高堿偏鋁酸鈉(na2o含量為21.11wt％，al2o3含量為3.16wt％)和50g水，攪拌1h后再加入129.83g硫酸鋁(al2o3含量為7.60wt％)攪拌均勻，制得凝膠反應(yīng)混合物；將上述凝膠反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜放入微波加熱裝置中靜置，在90℃下晶化45min，然后過濾，洗滌干燥得到y(tǒng)分子篩。將所得的y分子篩用xrd技術(shù)進(jìn)行表征，得到的xrd圖如圖1所示，測得上述y分子篩的sio2/al2o3摩爾比(硅鋁比)為4.92，相對結(jié)晶度為83％。實(shí)施例2本實(shí)施例提供一種y分子篩的制備方法，其包括以下步驟：取80g水玻璃(sio2含量為28.45wt％，na2o含量為8.89wt％)，加入40g高堿偏鋁酸鈉(na2o含量為21.11wt％，al2o3含量為3.16wt％)、3.45g四氫呋喃(分析純)和20g水混合均勻后在51℃下攪拌1h，老化6h，制成導(dǎo)向劑；凝膠反應(yīng)混合物的制備過程中，各原料的用量及加料順序不變，只是在導(dǎo)向劑、高堿偏鋁酸鈉溶液依次加入到水玻璃中后，攪拌8h，然后再加入硫酸鋁，攪拌均勻后，制得凝膠反應(yīng)混合物；將上述凝膠反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜放入微波加熱裝置中靜置，在95℃下晶化40min，然后過濾，洗滌干燥得到y(tǒng)分子篩。將所得的y分子篩用xrd技術(shù)進(jìn)行表征，得到的xrd圖如圖2所示，測得上述y沸石的硅鋁比為5.04，相對結(jié)晶度為82％。實(shí)施例3本實(shí)施例提供一種y分子篩的制備方法，其包括以下步驟：取80g水玻璃(sio2含量為28.45wt％，na2o含量為8.89wt％)，加入40g高堿偏鋁酸鈉(na2o含量為21.11wt％，al2o3含量為3.16wt％)、34.09g乙醇(分析純)和20g水混合均勻后在21℃下攪拌1h，老化6h，制成導(dǎo)向劑；凝膠反應(yīng)混合物的制備過程中，各原料的用量不變，只是在導(dǎo)向劑、高堿偏鋁酸鈉溶液依次加入到水玻璃中后，攪拌48h，然后再加入硫酸鋁，攪拌均勻后，制得凝膠反應(yīng)混合物；將上述凝膠反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜放入微波加熱裝置，在80℃下晶化60min，然后過濾，洗滌干燥得到nay沸石。將所得的nay分子篩用xrd技術(shù)進(jìn)行表征，得到的xrd圖如圖3所示，測得上述nay沸石的硅鋁比為5.11，相對結(jié)晶度為80％。實(shí)施例4本實(shí)施例提供一種y分子篩的制備方法，其包括以下步驟：取75g水玻璃(sio2含量為28.45wt％，na2o含量為8.89wt％)，加入75g高堿偏鋁酸鈉(na2o含量為21.11wt％，al2o3含量為3.16wt％)、3.45g乙醇(分析純)和30g水混合均勻后在21℃下攪拌1h，老化16h，制成導(dǎo)向劑；取255g水玻璃(sio2含量為28.45wt％，na2o含量為8.89wt％)，在60℃水浴中攪拌加入50g上述導(dǎo)向劑，110.53g高堿偏鋁酸鈉(na2o含量為21.11wt％，al2o3含量為3.16wt％),攪拌8h后，再加入135g硫酸鋁(al2o3含量為7.60wt％)和300g的水?dāng)嚢杈鶆蚝?，制得凝膠反應(yīng)混合物；將上述凝膠反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放入微波加熱裝置中靜置，在98℃下晶化35min，然后過濾，洗滌干燥得到y(tǒng)分子篩。將所得的y分子篩用xrd技術(shù)進(jìn)行表征，得到的xrd圖如圖4所示，測得上述y分子篩的硅鋁比為5.01，相對結(jié)晶度為82％。實(shí)施例5本實(shí)施例提供一種y分子篩的制備方法，其包括以下步驟：取80g水玻璃(sio2含量為28.45wt％，na2o含量為8.89wt％)，加入40g高堿偏鋁酸鈉(na2o含量為21.11wt％，al2o3含量為3.16wt％)、34.09g丙酮(分析純)和20g水混合均勻后在51℃下攪拌1h，老化16h，制成導(dǎo)向劑；取100g水玻璃(sio2含量為28.45wt％，na2o含量為8.89wt％)，在60℃水浴中攪拌加入50g上述導(dǎo)向劑，40g高堿偏鋁酸鈉(na2o含量為21.11wt％，al2o3含量為3.16wt％),攪拌36h后，再加入115g硫酸鋁(al2o3含量為7.60wt％)和100g的水?dāng)嚢杈鶆蚝螅频媚z反應(yīng)混合物；將上述凝膠反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放入微波加熱裝置中靜置，在105℃下晶化15min，然后過濾，洗滌干燥得到y(tǒng)分子篩。將所得的y分子篩用xrd技術(shù)進(jìn)行表征，得到的xrd圖如圖5所示，測得上述y分子篩的硅鋁比為5.07，相對結(jié)晶度為80％。實(shí)施例6本實(shí)施例提供一種y分子篩的制備方法，其包括以下步驟：取75g水玻璃(sio2含量為28.45wt％，na2o含量為8.89wt％)，加入75g高堿偏鋁酸鈉(na2o含量為21.11wt％，al2o3含量為3.16wt％)、3.45g丙酮(分析純)和30g水混合均勻后在21℃下攪拌1h，老化16h，制成導(dǎo)向劑；取255g水玻璃(sio2含量為28.45wt％，na2o含量為8.89wt％)，在60℃水浴中攪拌加入50g上述導(dǎo)向劑，110.53g高堿偏鋁酸鈉(na2o含量為21.11wt％，al2o3含量為3.16wt％),攪拌36h后，再加入135g硫酸鋁(al2o3含量為7.60wt％)和300g的水?dāng)嚢杈鶆蚝螅频媚z反應(yīng)混合物；將上述凝膠反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜中，再將反應(yīng)釜放入微波加熱裝置中靜置，在115℃下晶化12min，然后過濾，洗滌干燥得到y(tǒng)分子篩。將所得的y分子篩用xrd技術(shù)進(jìn)行表征，得到的xrd圖如圖6所示，測得上述y分子篩的硅鋁比為4.91，相對結(jié)晶度為84％。對比例1本對比例提供一種合成y沸石的方法，其包括以下步驟：取75g水玻璃(sio2含量為28.45wt％，na2o含量為8.89wt％)，加入75g高堿偏鋁酸鈉(na2o含量為21.11wt％，al2o3含量為3.16wt％)混合均勻后在33℃下老化16h，制成導(dǎo)向劑；凝膠反應(yīng)混合物的制備過程及其中各原料的用量同實(shí)施例1；將上述凝膠反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜放入微波加熱裝置中靜置，在90℃下晶化45min，然后過濾，洗滌干燥得到y(tǒng)分子篩。將所得的y分子篩用xrd技術(shù)進(jìn)行表征，得到的xrd圖如圖7所示，測得上述y沸石的硅鋁比為4.70，相對結(jié)晶度為72％。對比例2本對比例提供一種合成y沸石的方法，其包括以下步驟：導(dǎo)向劑的制備方法與所采用的各種原料及用量，凝膠反應(yīng)混合物的制備與所采用的各種原料及用量均同實(shí)施例1。不同之處在于：在60℃的恒溫水浴中攪拌條件下，將水玻璃、導(dǎo)向劑、硫酸鋁溶液依次加入到高堿偏鋁酸鈉溶液中，攪拌均勻后，制得凝膠反應(yīng)混合物；將上述凝膠反應(yīng)混合物裝入反應(yīng)釜，再將反應(yīng)釜放入微波加熱裝置中靜置，在90℃下晶化45min，然后過濾，洗滌干燥得到y(tǒng)分子篩。將所得的y分子篩用xrd技術(shù)進(jìn)行表征，得到的xrd圖如圖8所示，測得上述y沸石的硅鋁比為4.75，相對結(jié)晶度為70％。表1硅鋁比相對結(jié)晶度，％實(shí)施例14.9283實(shí)施例25.0482實(shí)施例35.1180實(shí)施例45.0182實(shí)施例55.0780實(shí)施例64.9184對比例14.7072對比例24.7570當(dāng)前第1頁12