本發(fā)明涉及一種制備介孔y型分子篩的方法。

背景技術(shù)：

y型分子篩(hy,rey,usy)自上世紀(jì)60年代首次使用以來，就一直是催化裂化(fcc)催化劑的主要活性組元。然而，隨著原油重質(zhì)化的加劇，fcc原料中的多環(huán)化合物含量顯著增加，其在沸石孔道中的擴(kuò)散能力卻顯著下降。而作為主要裂化組元的y型分子篩作為一種微孔材料，其孔徑僅有0.74nm，其孔道擴(kuò)散限制較嚴(yán)重，使其在催化反應(yīng)中很容易受到積炭的影響而失活，并且極易發(fā)生許多二次反應(yīng)(cohener.quantities,unitsandsymbolsinphysicalchemistry：royalsocietyofchemistry；2007)。

為了克服常規(guī)微孔分子篩的缺陷，減小分子篩晶粒尺寸以及向分子篩晶體中引入介孔均可以有效改善其擴(kuò)散性能。相比于傳統(tǒng)的微孔分子篩，介孔分子篩晶內(nèi)外擴(kuò)散性能優(yōu)異，在大分子的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的催化活性，并可延緩催化劑失活，降低焦炭產(chǎn)率(perez-ramirezj,etal.chemicalsocietyreviews2008；37：2530-42)。

水熱法是目前工業(yè)上制備超穩(wěn)y型沸石普遍采用的方法，可以在y型分子篩中直接引入一定介孔，但是，水熱法在脫鋁過程中由于硅不能及時(shí)遷移，補(bǔ)入缺鋁空位，造成晶格塌陷，非骨架碎片堵塞孔道?？椎赖亩氯绊懥私榭椎倪B通性，從而影響了反應(yīng)分子的可接近性。

在cn1349929a中公開了一種新型的介孔分子篩，在分子篩孔壁中引入y型沸石的初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，使其具有傳統(tǒng)y型分子篩的基本結(jié)構(gòu)，但其酸性和水熱穩(wěn)定性的改善仍然非常有限。

此外還有用模板劑直接合成得到介孔y型分子篩的方法，在cn103214003a中公開了一種介孔y型分子篩及其制備方法，其特征在于首先制備了y型沸石導(dǎo)向劑，然后利用兩親有機(jī)硅烷n，n-二甲基-n-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八 烷基銨(tpoacl)作為介孔模板劑導(dǎo)向合成了介孔y型分子篩，其平均孔徑為3.8nm。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

模板法作為一種制備介孔型分子篩的重要方法，已得到越來越多的關(guān)注，而利用模板法直接制備介孔y型分子篩則非常困難，因?yàn)楝F(xiàn)有的模板劑很難應(yīng)用到常規(guī)y型分子篩的合成體系中，很難得到具有較高結(jié)晶度的介孔y型分子篩。

本發(fā)明的目的之一是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的制備介孔y型分子篩的方法。目的之二是提供具有特殊物化特性的介孔y型分子篩。

一種制備介孔y型分子篩的方法，其特征在于該方法包括：

(1)按照al2o3：(1～30)sio2：(12～30)na2o：(200～450)h2o的摩爾比將硅源、鋁源和水混合，然后在室溫～80℃的溫度下陳化0.2～40小時(shí)后得到晶化導(dǎo)向劑；

(2)按照al2o3：(2～20)sio2：(1～5)na2o：(150～400)h2o的摩爾比，先混合晶化導(dǎo)向劑和硅源，然后加入鋁源和水，制得反應(yīng)性硅鋁溶膠，將反應(yīng)性硅鋁溶膠于80～105℃下晶化15～20h，得到晶化液i，所說的反應(yīng)性硅鋁溶膠中，晶化導(dǎo)向劑的添加量占反應(yīng)性硅鋁溶膠總質(zhì)量的0.5～5％；

(3)在晶化液i中加入聚丙烯酰胺，于80～105℃下繼續(xù)晶化10～15h后回收產(chǎn)物。

本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)中摩爾比為al2o3：(12～20)sio2：(12～20)na2o：(260～350)h2o。

本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)中的摩爾比為1al2o3：(5～10)sio2：(1～3)na2o：(180～300)h2o。

所說的硅源可以是水玻璃、硅溶膠、硅膠、硅鋁膠和白炭黑中的一種或幾種，其中優(yōu)選為水玻璃，模數(shù)為1.5～4之間，更優(yōu)選水玻璃，模數(shù)為2～3之 間。

所說的鋁源為可以是硫酸鋁和偏鋁酸鈉，其中優(yōu)選為硫酸鋁，以更好控制體系中的na含量。

本發(fā)明提供的方法中，所說的聚丙烯酰胺加入量為晶化液i中硅源重量的0.01～0.2、優(yōu)選0.02～0.1、更優(yōu)選0.03～0.06。

所說的聚丙烯酰胺的數(shù)均分子量為1000～50000，優(yōu)選3000～20000，更優(yōu)選5000～12000。

本發(fā)明提供的方法中，在步驟(3)晶化液i中進(jìn)一步加入化合物w，所說的化合物w選自含有季銨基團(tuán)的小分子化合物，其通式為(r1)(r2)ch3-n-rx-n-(r3)(r4),r1，r2，r3，r4為具有1～18個(gè)碳原子的烷基，烷基中可含有硫、氧和硅雜原子，n為氮原子，rx為具有-(ch2)y-結(jié)構(gòu)的0～18個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)rx為具有-(ch2)y-1-ch3結(jié)構(gòu)時(shí)，所得化合物僅含有單季銨基團(tuán)。

在步驟(3)晶化液i中還可以進(jìn)一步加入化合物w。所說的化合物w加入量為晶化液i中硅源重量的0.01～0.2，優(yōu)選0.02～0.1，更優(yōu)選0.03～0.07。所說的化合物w優(yōu)選自n,n—二甲基—n-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化銨(tpoacl)和/或1,5-雙(n-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(dnb)，其中優(yōu)選的化合物w為n,n—二甲基—n-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化銨(tpoacl)和1,5-雙(n-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(dnb)混合物。

所說的回收產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再繁述，通常是指干燥、焙燒的過程。

根據(jù)脫附bjh模型計(jì)算得到的孔徑分布曲線，說明本發(fā)明的介孔y型分子篩存在較窄的介孔孔徑分布，其平均孔徑為3.0nm。所說的介孔y型分子篩，其孔徑分布集中于1.5～3nm，其bjh脫附峰中孔徑為1.5～3nm處峰頂?shù)?dv/dlogd)孔容/孔徑對(duì)數(shù)坐標(biāo)數(shù)值大于1cc/g。

本發(fā)明方法進(jìn)行介孔y型分子篩的制備，提出通過利用季銨類化合物和聚丙烯酰胺(paa)雙模板劑并能合成出純度較高的介孔y型分子篩，結(jié)晶度可達(dá)60％以上，xrd顯示無其它雜晶存在。

本發(fā)明以聚丙烯酰胺(paa)、進(jìn)一步選自季銨類化合物w作為制備原料，它們可有效鍵接到晶化液中的硅鋁物種表面，并呈現(xiàn)強(qiáng)正電荷的陽離子相互作用，形成一定的鍵合作用，有效發(fā)揮了在y型分子篩中的填充物作用，經(jīng)晶化產(chǎn)物回收步驟中的焙燒可得到介孔y型分子篩。

本發(fā)明方法制備得到的介孔y型分子篩可用于催化劑及催化劑載體，用于石油餾分的異構(gòu)降凝、加氫精制、加氫裂化和催化裂化等加工過程。

附圖說明

圖1為本發(fā)明方法制備的分子篩樣品的xrd譜圖。

圖2為本發(fā)明方法制備的分子篩樣品的低溫氮?dú)馕?脫附曲線圖。

圖3為本發(fā)明方法制備的分子篩樣品的bjh孔徑分布曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。

在各實(shí)施例中，產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)用x射線衍射(xrd)確定，記錄2θ角為5至35°的譜圖。產(chǎn)品比表面和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)由低溫氮?dú)馕摳綔y量得到。

實(shí)施例1

按照1al2o3：15sio2：16na2o：320h2o的摩爾比，將8.2gnaoh加入到55ml去離子水中，攪拌至澄清溶液，將3.0g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模數(shù)2.5)，室溫繼續(xù)攪拌至全部溶解，然后在40℃陳化8小時(shí)后得到晶化導(dǎo)向劑。

再將上述10g導(dǎo)向劑，加入到40g水玻璃(模數(shù)2.5)中，攪拌0.5小時(shí)，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應(yīng)體系中，加入28ml水，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在95℃烘箱中晶化8小時(shí)，得到晶化液i。

在晶化液i中加入n,n—二甲基—n-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化 銨(tpoacl)0.4g和分子量為5000的聚丙烯酰胺(paa)1g，于100℃下繼續(xù)晶化22h后，過濾，洗滌，濾餅于120℃干燥8h，再于600℃下焙燒4h。

所得分子篩樣品的xrd譜圖見圖1。圖1表明所得y型分子篩表現(xiàn)為純相的fau晶體結(jié)構(gòu)，無雜晶形成。

低溫氮?dú)馕?脫附曲線圖見圖2。圖2所示此等溫線屬于iupac分類中的iv型，h1滯后環(huán)。

bjh孔徑分布曲線見圖3。圖3說明所得樣品存在較窄的介孔孔徑分布，其孔徑分布集中于3.0nm，其bjh脫附峰中孔徑為3.0nm處峰頂?shù)?dv/dlogd)孔容/孔徑對(duì)數(shù)坐標(biāo)數(shù)值大于1.5cc/g。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

實(shí)施例2

按照1al2o3：15sio2：16.5na2o：320h2o的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數(shù)3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在30℃陳化20小時(shí)后得到晶化導(dǎo)向劑。

再將上述10g導(dǎo)向劑，加入到40g水玻璃(模數(shù)3.3)中，攪拌0.5小時(shí)，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應(yīng)體系中，加入28ml水，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在95℃烘箱中晶化5小時(shí)，得到晶化液i。

在晶化液i中加入n,n—二甲基—n-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化銨(tpoacl)2.7g和分子量為10000的聚丙烯酰胺(paa)6g，于100℃下繼續(xù)晶化25h后，過濾，洗滌，濾餅于120℃干燥8h，再于600℃下焙燒4h得到介孔y型分子篩。

所得分子篩樣品的xrd譜圖的特征同圖1。低溫氮?dú)馕?脫附曲線圖的特征同圖2。bjh孔徑分布曲線特征同圖3，其孔徑分布集中于3.0nm，其bjh脫附峰中孔徑為3.0nm處峰頂?shù)?dv/dlogd)孔容/孔徑對(duì)數(shù)坐標(biāo)數(shù)值大于2.4cc/g。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

實(shí)施例3

按照1al2o3：15sio2：16.5na2o：320h2o的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數(shù)3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在45℃陳化5小時(shí)后得到晶化導(dǎo)向劑。

再將上述10g導(dǎo)向劑，加入到40g水玻璃(模數(shù)3.3)中，攪拌0.5小時(shí)，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應(yīng)體系中，加入28ml水，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在95℃烘箱中晶化12小時(shí)，得到晶化液i。

在晶化液i中加入n,n—二甲基—n-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化銨(tpoacl)5g和分子量為10000的聚丙烯酰胺(paa)8g，于100℃下繼續(xù)晶化15h后，過濾，洗滌，濾餅于80℃干燥11h，再于550℃下焙燒6h得到介孔y型分子篩。

所得分子篩樣品的xrd譜圖的特征同圖1。低溫氮?dú)馕?脫附曲線圖的特征同圖2。bjh孔徑分布曲線特征同圖3，其孔徑分布集中于3.0nm，其bjh脫附峰中孔徑為3.0nm處峰頂?shù)?dv/dlogd)孔容/孔徑對(duì)數(shù)坐標(biāo)數(shù)值大于2.0cc/g。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

實(shí)施例4

同實(shí)施例3，不同之處在于在晶化液i中加入和分子量為20000聚丙烯酰胺(paa)8g。

按照1al2o3：15sio2：16.5na2o：320h2o的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數(shù)3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在45℃陳化5小時(shí)后得到晶化導(dǎo)向劑。

再將上述10g導(dǎo)向劑，加入到40g水玻璃(模數(shù)3.3)中，攪拌0.5小時(shí)，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應(yīng)體系中，加入28ml水，加完后 繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在95℃烘箱中晶化12小時(shí)，得到晶化液i。

在晶化液i中加入n,n—二甲基—n-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化銨(tpoacl)5g和分子量為20000聚丙烯酰胺(paa)8g，于100℃下繼續(xù)晶化15h后，過濾，洗滌，濾餅于80℃干燥11h，再于550℃下焙燒6h得到介孔y型分子篩。

所得分子篩樣品的xrd譜圖的特征同圖1。低溫氮?dú)馕?脫附曲線圖的特征同圖2。bjh孔徑分布曲線特征同圖3，其孔徑分布集中于3.0nm，其bjh脫附峰中孔徑為3.0nm處峰頂?shù)?dv/dlogd)孔容/孔徑對(duì)數(shù)坐標(biāo)數(shù)值大于2.0cc/g。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

實(shí)施例5

按照1al2o3：15sio2：16na2o：320h2o的摩爾比，將8.2gnaoh加入到55ml去離子水中，攪拌至澄清溶液，將3.0g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模數(shù)2.5)，室溫繼續(xù)攪拌至全部溶解，然后在40℃陳化8小時(shí)后得到晶化導(dǎo)向劑。

再將上述10g導(dǎo)向劑，加入到40g水玻璃(模數(shù)2.5)中，攪拌0.5小時(shí)，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應(yīng)體系中，加入28ml水，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在95℃烘箱中晶化8小時(shí)，得到晶化液i。

在晶化液i中加入1,5-雙(n-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(dnb)0.4g和分子量為10000聚丙烯酰胺(paa)2g，于100℃下繼續(xù)晶化22h后，過濾，洗滌，濾餅于120℃干燥8h，再于600℃下焙燒4h得到介孔y型分子篩。

所得分子篩樣品的xrd譜圖的特征同圖1。低溫氮?dú)馕?脫附曲線圖的特征同圖2。bjh孔徑分布曲線特征同圖3，其孔徑分布集中于2.3nm，其bjh脫附峰中孔徑為2.3nm處峰頂?shù)?dv/dlogd)孔容/孔徑對(duì)數(shù)坐標(biāo)數(shù)值大于1.4cc/g。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

實(shí)施例6

同實(shí)施例2，不同之處在于在晶化液i中加入1,5-雙(n-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(dnb)4g。

按照1al2o3：15sio2：16.5na2o：320h2o的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數(shù)3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在30℃陳化20小時(shí)后得到晶化導(dǎo)向劑。

再將上述10g導(dǎo)向劑，加入到40g水玻璃(模數(shù)3.3)中，攪拌0.5小時(shí)，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應(yīng)體系中，加入28ml水，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在95℃烘箱中晶化5小時(shí)，得到晶化液i。

在晶化液i中加入1,5-雙(n-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(dnb)4g和分子量為10000的聚丙烯酰胺(paa)6g，于100℃下繼續(xù)晶化25h后，過濾，洗滌，濾餅于120℃干燥8h，再于600℃下焙燒4h得到介孔y型分子篩。

所得分子篩樣品的xrd譜圖的特征同圖1。低溫氮?dú)馕?脫附曲線圖的特征同圖2。bjh孔徑分布曲線同圖3，其孔徑分布集中于2.6nm，其bjh脫附峰中孔徑為2.6nm處峰頂?shù)?dv/dlogd)孔容/孔徑對(duì)數(shù)坐標(biāo)數(shù)值大于1.6cc/g。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

實(shí)施例7

按照1al2o3：15sio2：16na2o：320h2o的摩爾比，將8.2gnaoh加入到55ml去離子水中，攪拌至澄清溶液，將3.0g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模數(shù)2.5)，室溫繼續(xù)攪拌至全部溶解，然后在30℃陳化20小時(shí)后得到晶化導(dǎo)向劑。

再將上述10g導(dǎo)向劑，加入到40g水玻璃(模數(shù)2.5)中，攪拌0.5小時(shí)，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應(yīng)體系中，加入28ml水，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在100℃烘箱中晶化10小時(shí)，得到晶化液i。

在晶化液i中加入1,5-雙(n-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(dnb)0.4g和分子量為20000聚丙烯酰胺(paa)4g，于100℃下繼續(xù)晶化18h后，過濾，洗滌， 濾餅于100℃干燥10h，再于700℃下焙燒3h得到介孔y型分子篩。

所得分子篩樣品的xrd譜圖的特征同圖1。低溫氮?dú)馕?脫附曲線圖的特征同圖2。bjh孔徑分布曲線同圖3，其孔徑分布集中于2.7nm，其bjh脫附峰中孔徑為2.7nm處峰頂?shù)?dv/dlogd)孔容/孔徑對(duì)數(shù)坐標(biāo)數(shù)值大于1.8cc/g。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

實(shí)施例8

同實(shí)施例2，不同之處在于在晶化液i中加入n,n—二甲基—n-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化銨(tpoacl)2.7g和1,5-雙(n-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(dnb)2g。

按照1al2o3：15sio2：16.5na2o：320h2o的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數(shù)3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在30℃陳化20小時(shí)后得到晶化導(dǎo)向劑。

再將上述10g導(dǎo)向劑，加入到40g水玻璃(模數(shù)3.3)中，攪拌0.5小時(shí)，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應(yīng)體系中，加入28ml水，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在95℃烘箱中晶化5小時(shí)，得到晶化液i。

在晶化液i中加入n,n—二甲基—n-[3-(三甲氧硅)丙基]十八烷基氯化銨(tpoacl)2.7g、1,5-雙(n-甲基吡咯烷)戊烷溴鹽(dnb)2g和分子量為10000的聚丙烯酰胺(paa)6g，于100℃下繼續(xù)晶化25h后，過濾，洗滌，濾餅于120℃干燥8h，再于600℃下焙燒4h得到介孔y型分子篩。

所得分子篩樣品的xrd譜圖的特征同圖1。低溫氮?dú)馕?脫附曲線圖的特征同圖2。bjh孔徑分布曲線同圖3，其孔徑分布集中于2.9nm，其bjh脫附峰中孔徑為2.9nm處峰頂?shù)?dv/dlogd)孔容/孔徑對(duì)數(shù)坐標(biāo)數(shù)值大于2.8cc/g。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

對(duì)比例1

本對(duì)比例說明在晶化液i中只加入聚丙烯酰胺晶化所得y型分子篩的過程和結(jié)果。

同實(shí)施例7，不同之處在于本對(duì)比例在晶化液i中只加入分子量為10000的聚丙烯酰胺晶化的結(jié)果。

按照1al2o3：15sio2：16na2o：320h2o的摩爾比，將8.2gnaoh加入到55ml去離子水中，攪拌至澄清溶液，將3.0g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模數(shù)2.5)，室溫繼續(xù)攪拌至全部溶解，然后在30℃陳化20小時(shí)后得到晶化導(dǎo)向劑。

再將上述10g導(dǎo)向劑，加入到40g水玻璃(模數(shù)2.5)中，攪拌0.5小時(shí)，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應(yīng)體系中，加入28ml水，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在100℃烘箱中晶化10小時(shí)，得到晶化液i。

在晶化液i中加入分子量為10000的聚丙烯酰胺(paa)4g，于100℃下繼續(xù)晶化18h后，過濾，洗滌，濾餅于100℃干燥10h，再于700℃下焙燒3h得到介孔y型分子篩。

所得分子篩樣品的xrd譜圖的特征同圖1。其bjh脫附峰中孔徑為3.7nm處峰頂?shù)?dv/dlogd)孔容/孔徑對(duì)數(shù)坐標(biāo)數(shù)值為0.3cc/g。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

對(duì)比例2

本對(duì)比例說明在晶化液i中只加入聚丙烯酰胺晶化所得y型分子篩的過程和結(jié)果。

同實(shí)施例7，不同之處在于本對(duì)比例在晶化液i中只加入分子量為30000的聚丙烯酰胺晶化的結(jié)果。

按照1al2o3：15sio2：16na2o：320h2o的摩爾比，將8.2gnaoh加入到55ml去離子水中，攪拌至澄清溶液，將3.0g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模數(shù)2.5)，室溫繼續(xù)攪拌至全部溶解，然后在30℃陳化20小時(shí)后得到晶化導(dǎo)向劑。

再將上述10g導(dǎo)向劑，加入到40g水玻璃(模數(shù)2.5)中，攪拌0.5小時(shí)，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應(yīng)體系中，加入28ml水，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密 閉后在100℃烘箱中晶化10小時(shí)，得到晶化液i。

在晶化液i中加入分子量為30000的聚丙烯酰胺(paa)4g，于100℃下繼續(xù)晶化18h后，過濾，洗滌，濾餅于100℃干燥10h，再于700℃下焙燒3h得到介孔y型分子篩。

所得分子篩樣品的xrd譜圖的特征同圖1。其bjh脫附峰中孔徑為3.7nm處峰頂?shù)?dv/dlogd)孔容/孔徑對(duì)數(shù)坐標(biāo)數(shù)值為0.2cc/g。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

對(duì)比例3

本對(duì)比例說明按照cn103214003a中公開的方法和產(chǎn)品。

同實(shí)施例7，不同之處在于本對(duì)比例在晶化液i中只加入n，n-二甲基-n-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨(tpoacl)0.4g。

按照1al2o3：15sio2：16na2o：320h2o的摩爾比，將8.2gnaoh加入到55ml去離子水中，攪拌至澄清溶液，將3.0g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模數(shù)2.5)，室溫繼續(xù)攪拌至全部溶解，然后在30℃陳化20小時(shí)后得到晶化導(dǎo)向劑。

再將上述10g導(dǎo)向劑，加入到40g水玻璃(模數(shù)2.5)中，攪拌0.5小時(shí)，然后將6.3g偏鋁酸鈉和18g硫酸鋁加入到反應(yīng)體系中，加入28ml水，加完后繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，最后將混合物放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼晶化釜中，密閉后在100℃烘箱中晶化10小時(shí)，得到晶化液i。

在晶化液i中加入n，n-二甲基-n-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨(tpoacl)0.4g，于100℃下繼續(xù)晶化18h后，過濾，洗滌，濾餅于100℃干燥10h，再于700℃下焙燒3h得到介孔y型分子篩。

所得樣品的xrd譜圖的特征同圖1。其bjh脫附峰中孔徑為3.8nm處峰頂?shù)?dv/dlogd)孔容/孔徑對(duì)數(shù)坐標(biāo)數(shù)值為0.4cc/g。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1

由表1可見，本發(fā)明方法制備得到的介孔y型分子篩具有較高的介孔面積和結(jié)晶度，實(shí)施例1～8中樣品的介孔體積明顯高于對(duì)比例1～3的樣品，其中更優(yōu)選的是實(shí)施例8的樣品，其表現(xiàn)為更大的介孔體積，有tpoacl、dnb、paa參與的過程，發(fā)揮了tpoacl單季銨化合物和dnb雙季銨化合物的雙重介孔導(dǎo)向作用，可以在所得分子篩中得到更大的介孔孔容。