本發(fā)明涉及一種y型分子篩的改性方法。
背景技術(shù)：
：y型分子篩(hy,rey,usy)自上世紀(jì)60年代首次使用以來(lái)，就一直是催化裂化(fcc)催化劑的主要活性組元。然而，隨著原油重質(zhì)化的加劇，fcc原料中的多環(huán)化合物含量顯著增加，其在沸石孔道中的擴(kuò)散能力卻顯著下降。而作為主要裂化組元的y型分子篩作為一種微孔材料，其孔徑僅有0.74nm，其孔道擴(kuò)散限制較嚴(yán)重，使其在催化反應(yīng)中很容易受到積炭的影響而失活，并且極易發(fā)生許多二次反應(yīng)(cohener.quantities,unitsandsymbolsinphysicalchemistry：royalsocietyofchemistry；2007)。為了克服常規(guī)微孔分子篩的缺陷，減小分子篩晶粒尺寸以及向分子篩晶體中引入介孔均可以有效改善其擴(kuò)散性能。相比于傳統(tǒng)的微孔分子篩，介孔分子篩晶內(nèi)外擴(kuò)散性能優(yōu)異，在高分子的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的催化活性，并可延緩催化劑失活，降低焦炭產(chǎn)率(perez-ramirezj,etal.chemicalsocietyreviews2008；37:2530-42)。作為催化材料應(yīng)用時(shí)，介孔材料的熱與水熱穩(wěn)定性通常較差，mobil公司于1992年合成出具有較大的孔徑的(2～15nm)m41s系列介孔分子篩，比表面積和介孔體積大，吸附能力強(qiáng)，但由于該類(lèi)介孔分子篩的孔壁結(jié)構(gòu)為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，因此水熱穩(wěn)定性差且酸性較弱，工業(yè)應(yīng)用受到一定限制。cn1349929a公開(kāi)了一種新型的介孔分子篩，在分子篩孔壁中引入y型沸石的初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，使其具有傳統(tǒng)y型分子篩的基本結(jié)構(gòu)，但其酸性和水熱穩(wěn)定性的改善仍然非常有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到fcc裝置的使用要求。鑒于常規(guī)(硅鋁比～5)nay分子篩中鋁原子對(duì)硅原子強(qiáng)烈的保護(hù)作用，直接對(duì)常規(guī)的nay進(jìn)行堿處理是不能得到含有介孔的y型分子篩的(martinez,et al.catalysisscience&technology2012；2:987-994；verboekend,etal.advancedfunctionalmaterials2012；22:916-928)。因此，現(xiàn)有的通過(guò)對(duì)nay分子篩進(jìn)行處理來(lái)得到介孔y型分子篩的方法，通常需要結(jié)合酸處理和堿處理兩個(gè)流程。cn102333728a中公開(kāi)了一種在常規(guī)y型分子篩中引入介孔的方法，其特征在于通過(guò)對(duì)y型分子篩先進(jìn)行酸處理提高其硅鋁比，然后再進(jìn)行堿處理以制備介孔y型分子篩。該方法在酸處理之前不通入水蒸汽，堿處理過(guò)程添加ctab，所得產(chǎn)品主要特征為孔徑2～8nm，結(jié)晶度72％左右。文獻(xiàn)(qinz.xetal.journalofcatalysis2013；298:102–111)報(bào)道了一種在常規(guī)y型分子篩(硅鋁比為5.2)中引入介孔的方法，其特征在于通過(guò)對(duì)y型分子篩先進(jìn)行堿處理，然后再進(jìn)行酸處理以制備介孔y型分子篩，所得產(chǎn)品主要特征為比表面積為680m2/g，介孔體積介于0.05～0.12cm3/g。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明人在大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上意外地發(fā)現(xiàn)，常規(guī)的nay型分子篩用無(wú)機(jī)堿、季銨鹽和高分子陰離子化合物的混合物處理即可得到特殊的介孔孔徑分布的多級(jí)孔y型分子篩，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，縮短了制備的流程，大大提高了生產(chǎn)效率。基于此，形成本發(fā)明。因此，本發(fā)明的目的之一是提供一種有別于現(xiàn)有技術(shù)的y型分子篩的改性方法，該方法可縮短制備流程得到多級(jí)孔y型分子篩；本發(fā)明的目的之二是提供該改性方法得到的具有特殊介孔孔徑分布的多級(jí)孔y型分子篩。為了達(dá)到本發(fā)明的目的之一，本發(fā)明提供的y型分子篩的改性方法，一種y型分子篩的改性方法，其特征在于將nay型分子篩、水、無(wú)機(jī)堿、含有季銨基團(tuán)的高分子化合物和一種高分子陰離子化合物溶液混合后于密閉反應(yīng)釜中70～200℃下處理至少0.5小時(shí)，在常溫常壓下取出產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒得y型分子篩的改性產(chǎn)物，其中，nay型分子篩、水、無(wú)機(jī)堿、含有季銨基團(tuán)的高分子和高分子陰離子化合物的混合比例為10：(50～150)：(0.05～0.8)：(0.1～10)：(0.5～10)，nay型分子篩、水、含有季銨基團(tuán)的高分子化合物和高分子陰離子化合物以克計(jì)，無(wú)機(jī)堿以摩爾計(jì)。所述的nay分子篩可以是各種常規(guī)方法制備的nay分子篩，結(jié)晶度一般在80％以上，硅鋁比為4.5～6。所述的無(wú)機(jī)堿可以為naoh、nh4oh和水玻璃等化合物。所述的含有季銨基團(tuán)的高分子化合物，其通式為單體中含有(r1)(r2)(r3)(r4)n+單元的聚合物，如聚二甲基二烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酸共聚物、聚季銨含脲基聚合物、二甲基二烯丙基氯化銨-丙烯酰胺共聚物和n,n,n-三甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙烯基)氧基]乙胺鹽酸鹽的均聚物等。本發(fā)明中，優(yōu)選的含有季銨基團(tuán)的高分子化合物應(yīng)該表現(xiàn)出更強(qiáng)的陽(yáng)離子性質(zhì)，并且其性質(zhì)在各種堿性ph值條件下相對(duì)穩(wěn)定，因此，優(yōu)選的化合物為數(shù)均分子量介于10000～200000的聚季銨含脲基聚合物、聚二甲基二烯丙基氯化銨等聚季銨鹽化合物；更優(yōu)選的化合物為數(shù)均分子量介于80000～120000的聚季銨含脲基聚合物、聚二甲基二烯丙基氯化銨等聚季銨鹽化合物。選取適當(dāng)分子量的含有極性基團(tuán)的高分子陰離子化合物，一方面可以與前述的含有季銨基團(tuán)的高分子化合物鏈段進(jìn)行有效的纏結(jié)，另一方面也能在堿性環(huán)境下與脫除的硅鋁物種作用，在介孔的形成過(guò)程中起到填充物的作用。因此，所述的高分子陰離子化合物，優(yōu)選聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸鹽和聚乙烯磺酸鹽等，其為單體單元含有極性基團(tuán)(雜原子、羧基或者羥基)、且分子量為2000～50000的水溶性陰離子聚合物及其鹽化合物，優(yōu)選分子量為5000～20000的水溶性聚合物及其鹽化合物，更優(yōu)選分子量為8000～12000的水溶性聚合物及其鹽化合物。所述的處理?xiàng)l件，優(yōu)選在密閉反應(yīng)釜中90～160℃進(jìn)行1～15小時(shí)。為了達(dá)到本發(fā)明的目的之二，本發(fā)明還提供了上述改性方法得到的改性的y型分子篩。所述的改性分子篩，具有純相的fau晶體結(jié)構(gòu)，無(wú)雜晶形成；其低溫氮?dú)馕锢砦?脫附曲線(xiàn)中，所示等溫線(xiàn)屬于iupac分類(lèi)中的iv型，在p/p0小于0.4的低壓段吸附量輕微增加，p/p0為0.4-0.9情況下，吸附量開(kāi)始迅速增加，滯后環(huán)的存在以及構(gòu)成滯后環(huán)的吸附和脫附曲線(xiàn)的不平行，表明所得y型分子 篩存在較寬的孔徑分布特征。所述的改性分子篩根據(jù)bjh模型計(jì)算得到的孔徑分布曲線(xiàn)，存在至少2種、甚至3種介孔孔徑類(lèi)型，其至少在1～5nm存在一種介孔孔徑類(lèi)型以及在8～40nm處存在一種介孔孔徑類(lèi)型。例如，實(shí)施例1的ap-1樣品在4.0nm和30nm處存在二種孔徑分布，形成了微孔和介孔結(jié)構(gòu)共存的多級(jí)孔y型分子篩結(jié)構(gòu)。本發(fā)明提供的y型分子篩的改性方法，直接對(duì)常規(guī)nay型分子篩進(jìn)行堿處理即可得到多級(jí)孔y型分子篩，制備過(guò)程中并不需要外加硅源和鋁源，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，效率高。本發(fā)明方法制備得到的改性y型分子篩可用于催化劑及催化劑載體。該y型分子篩具有多級(jí)孔拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，用于石油餾分的異構(gòu)降凝、加氫裂化、催化裂化等加工過(guò)程。附圖說(shuō)明圖1為db-1的xrd譜圖。圖2為db-1的低溫氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)。圖3為db-1的bjh孔徑分布曲線(xiàn)。圖4為本發(fā)明改性得到的多級(jí)孔y型分子篩xrd譜圖。圖5為本發(fā)明改性得到的多級(jí)孔y型分子篩的低溫氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)。圖6為本發(fā)明改性得到的多級(jí)孔y型分子篩bjh孔徑分布曲線(xiàn)。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。在各實(shí)施例中，改性樣品的晶體結(jié)構(gòu)用x射線(xiàn)衍射法(xrd)測(cè)定，記錄2θ角為5至35°的譜圖。改性樣品的孔參數(shù)由低溫氮?dú)馊萘糠y(cè)量得到。實(shí)施例和對(duì)比例中，nay分子篩由中國(guó)石化齊魯催化劑廠生產(chǎn)，結(jié)晶度為88％，硅鋁比為5.2。對(duì)比例本對(duì)比例說(shuō)明將nay分子篩直接進(jìn)行堿處理的效果。將去離子水、氫氧化鈉與分子篩混合，其配比為：分子篩(克)：氫氧化鈉(摩爾)：水(克)＝10:0.2:90。將此混合物放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在105℃的溫度下恒溫放置10小時(shí)然后將混合物過(guò)濾、洗滌，并于110℃干燥3小時(shí)，再將其于550℃下焙燒5小時(shí)，得到分子篩樣品，記為db-1?？讌?shù)見(jiàn)表1。圖1為db-1的xrd譜圖，表明所得樣品分子篩具有純相的fau晶體結(jié)構(gòu)，無(wú)雜晶形成。圖2為db-1的低溫氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)。未見(jiàn)明顯的介孔滯后環(huán)。圖3為db-1根據(jù)bjh模型計(jì)算得到的孔徑分布曲線(xiàn)，在3.7nm處存在一種不明顯的孔徑分布。實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法和得到的產(chǎn)品。將nay分子篩與去離子水、氫氧化鈉、聚二甲基二烯丙基氯化銨(分子量100000)、聚丙烯酰胺(分子量10000)混合，其配比為：分子篩(克)：水(克)：氫氧化鈉(摩爾)：聚二甲基二烯丙基氯化銨(克)：聚丙烯酰胺(克)＝10：90：0.3：2.7：6。將此混合物放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在105℃的溫度下恒溫放置10小時(shí)然后將混合物過(guò)濾、洗滌，并于110℃干燥3小時(shí)，再將其于550℃下焙燒5小時(shí)，得到分子篩樣品，記為ap-1?？讌?shù)見(jiàn)表1。圖4為ap-1的xrd譜圖，表明所得樣品分子篩具有純相的fau晶體結(jié)構(gòu)，無(wú)雜晶形成。圖5為ap-1的低溫氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)。圖6為ap-1根據(jù)bjh模型計(jì)算得到的孔徑分布曲線(xiàn)，在4.0nm和30nm處存在二種孔徑分布，形成了微孔和多種介孔結(jié)構(gòu)共存的多級(jí)孔y型分子篩結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法和得到的產(chǎn)品。將nay分子篩與去離子水、氫氧化鈉、聚二甲基二烯丙基氯化銨(分子量 100000)、聚丙烯酰胺(分子量10000)混合，其配比為：分子篩(克)：水(克)：nh4oh(摩爾)：聚二甲基二烯丙基氯化銨(克)：聚丙烯酰胺(克)＝10：90：0.5：1.8：5。將此混合物放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在100℃的溫度下恒溫放置12小時(shí)然后將混合物過(guò)濾、洗滌，并于110℃干燥3小時(shí)，再將其于550℃下焙燒5小時(shí)，得到分子篩樣品，記為ap-2?？讌?shù)見(jiàn)表1。ap-2的xrd譜圖、低溫氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)和bjh孔徑分布曲線(xiàn)分別同圖4、5、6的特征。實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法和得到的產(chǎn)品。將nay分子篩與去離子水、氫氧化鈉、聚二甲基二烯丙基氯化銨(分子量100000)、聚丙烯酰胺(分子量10000)混合，其配比為：分子篩(克)：水(克)：nh4oh(摩爾)：聚二甲基二烯丙基氯化銨(克)：聚丙烯酰胺(克)＝10：90：0.5：1.8：2。將此混合物放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在100℃的溫度下恒溫放置12小時(shí)然后將混合物過(guò)濾、洗滌，并于110℃干燥3小時(shí)，再將其于550℃下焙燒5小時(shí)，得到分子篩樣品，記為ap-3?？讌?shù)見(jiàn)表1。ap-3的xrd譜圖、低溫氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)和bjh孔徑分布曲線(xiàn)分別同圖4、5、6的特征。實(shí)施例4本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法和得到的產(chǎn)品。將nay分子篩與去離子水、氫氧化鈉、聚季銨含脲基聚合物(分子量400000)、聚丙烯酰胺混合(分子量12000)，其配比為：分子篩(克)：水(克)：氫氧化鈉(摩爾)：聚季銨含脲基聚合物(克)：聚丙烯酰胺(克)＝10：100：0.4：1.8：5。將此混合物放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在130℃的溫度下恒溫放置15小時(shí)然后將混合物過(guò)濾、洗滌，并于100℃干燥6小時(shí)，再將其于550℃下焙燒5小時(shí)，得到分子篩樣品，記為ap-4?？讌?shù)見(jiàn)表1。ap-4的xrd譜圖、低溫氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)和bjh孔徑分布曲線(xiàn)分別同圖4、5、6的特征。實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法和得到的產(chǎn)品。將nay分子篩與去離子水、氫氧化鈉、聚季銨含脲基聚合物(分子量400000)、聚乙烯磺酸鹽(分子量5000)混合，其配比為：分子篩(克)：水(克)：氫氧化鈉(摩爾)：聚季銨含脲基聚合物(克)：聚乙烯磺酸鹽＝10：100：0.4：1.8：6。將此混合物放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在105℃的溫度下恒溫放置2小時(shí)然后將混合物過(guò)濾、洗滌，并于90℃干燥8小時(shí)，再將其于550℃下焙燒5小時(shí)，得到分子篩樣品，記為ap-5。孔參數(shù)見(jiàn)表1。ap-5的xrd譜圖、低溫氮?dú)馕?脫附曲線(xiàn)和bjh孔徑分布曲線(xiàn)分別同圖4、5、6的特征。表1樣品比表面積m2/g微孔孔容ml/g介孔孔容ml/gnay7200.3350.020db-16950.3190.023ap-16970.3080.044ap-27010.3120.092ap-37210.3160.076ap-46760.2970.056ap-56770.2820.048由表1可見(jiàn)，相比于nay型分子篩，本發(fā)明方法改性得到的分子篩介孔孔容至少增加一倍。在堿處理和高分子的協(xié)同作用下，使常規(guī)nay分子篩的介孔孔容明顯提高。當(dāng)前第1頁(yè)12