本發(fā)明涉及材料科學領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及SAPO分子篩及其制備方法和用途，更具體地，本發(fā)明涉及梯度酸性SAPO分子篩及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

分子篩具有與分子尺寸相當?shù)奈⒖捉Y(jié)構(gòu)，因此在許多催化或分離過程中呈現(xiàn)出優(yōu)異的擇形作用。由于分子篩骨架T原子的外層電子數(shù)不同，多數(shù)分子篩可呈現(xiàn)酸性，屬于固體酸催化劑。對于硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩，骨架元素為鋁、磷和硅，其中硅代表酸性位，即分子篩骨架中硅鋁比越低，則酸密度越低。

分子篩的酸性位點是很多催化反應(yīng)的活性位點。但是分子篩酸密度過高，反應(yīng)生成的大分子物質(zhì)密度高，在分子篩中會影響小分子原料及產(chǎn)物擴散，形成的內(nèi)擴散阻力容易加劇分子篩積炭失活。這一點對大粒徑分子篩尤為明顯。從催化反應(yīng)與內(nèi)擴散角度綜合考慮，小粒徑分子篩或具有多級孔結(jié)構(gòu)的分子篩可以縮短內(nèi)擴散距離，有助于削弱內(nèi)擴散限制作用；適度的酸密度及合理的酸密度分布對反應(yīng)與內(nèi)擴散也有影響。因此，短擴散距離及適度低硅是SAPO分子篩催化劑的發(fā)展方向。

雖然SAPO分子篩催化劑已經(jīng)有工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用，但是從提高其活性穩(wěn)定性、產(chǎn)物選擇性及抗水熱失活能力角度看，目前的SAPO分子篩仍有待改進。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明是基于發(fā)明人的下列發(fā)現(xiàn)而完成的：

目前的SAPO分子篩，多存在失活快、副產(chǎn)物選擇性偏高等催化性能不理想的問題。發(fā)明人通過大量試驗以及深入研究發(fā)現(xiàn)，這主要是催化劑酸密度高，尤其是分子篩顆粒外表面酸密度高所致。對于SAPO分子篩催化劑，為了削弱內(nèi)擴散影響，人們設(shè)法通過減小粒徑或合成多級結(jié)構(gòu)分子篩降低有效擴散距離，但同時增大了外表面酸性位點的比例。對催化反應(yīng)而言，外表面的酸性位有催化作用，但是沒有空間限域的擇形作用，因此通常對目的產(chǎn)物選擇性不利。隨著內(nèi)擴散距離減小，分子篩的外比表面積增大，因此其外表面的吸附與催化作用逐漸顯現(xiàn)，此時如果分子篩顆粒外表面的酸密度高，則易導致分子篩外表面形成大分子積炭，嚴重影響原料分子及產(chǎn)物分子進出分子篩顆粒，顯著降低分子篩催化劑的活性。因此，如能夠在保證分子篩具有足夠的催化活性位點的同時，降低分子篩外部殼層或外表面的酸性位，緩解分子篩顆粒外層或外表面的大分子積炭情況，將大幅提升分子篩在催化反應(yīng)中的催化性能。

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個目的在于提出梯度酸性SAPO分子篩及其制備方法和用途。該SAPO分子篩具有同種晶體結(jié)構(gòu)的外殼與內(nèi)核，其梯度酸性分布表現(xiàn)為外殼酸密度低于內(nèi)核酸密度，而且在其外殼中也呈現(xiàn)出硅含量從內(nèi)向外逐漸降低，即酸密度從內(nèi)向外逐漸降低的梯度分布形式，由此呈現(xiàn)更高的催化活性、更長的活性穩(wěn)定性、更高的主產(chǎn)品選擇性及較強的抗水熱老化能力。

在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種梯度酸性SAPO分子篩。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該梯度酸性SAPO分子篩包括：內(nèi)核以及外殼。所述內(nèi)核由硅磷鋁酸鹽形成SAPO分子篩晶體；所述外殼形成在所述內(nèi)核的外表面，所述外殼含有Si、P、以及Al作為分子篩骨架T元素，所述外殼中Si與Al的摩爾比，低于所述內(nèi)核中Si與Al的摩爾比。

由此，根據(jù)本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的SAPO分子篩具有外殼酸密度低于內(nèi)核酸密度的梯度酸性分布。通過降低外殼酸密度，削弱了內(nèi)擴散限制，在使用中可以減少外殼或外表面副反應(yīng)及積炭，使催化劑呈現(xiàn)出更長的活性穩(wěn)定性和更高的主產(chǎn)品選擇性；同時，內(nèi)核較高的酸密度可以提供足夠的活性位點及更高的抗水熱失活能力，使SAPO分子篩具有更長的使用壽命。上述具有梯度酸性分布的SAPO分子篩特別適用于反應(yīng)快、傳遞慢、易導致分子篩催化劑積炭失活的反應(yīng)體系。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的梯度酸性SAPO分子篩還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實施例中，所述外殼的Si與Al的摩爾比為(0～0.2):1。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述外殼中Si含量從內(nèi)到外逐漸降低，呈現(xiàn)出梯度分布。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述外殼的厚度為0.7nm～1μm。所述外殼厚度的下限與單層籠型結(jié)構(gòu)的尺寸相當，即僅有外表面的籠型結(jié)構(gòu)酸密度低。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述內(nèi)核以及所述外殼的晶體結(jié)構(gòu)分別獨立地包括SAPO-18和SAPO-34的至少之一。

在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了一種制備上述實施例的梯度酸性SAPO分子篩的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：(1)提供內(nèi)核；(2)將所述內(nèi)核與膠液混合，以便得到混合料；以及(3)將所述混合料進行晶化處理，以便得到所述SAPO分子篩，其中，所述內(nèi)核由硅磷鋁酸鹽形成SAPO分子篩晶體結(jié)構(gòu)，所述膠液包含磷源和鋁源以及任選的硅源，所述膠液中Si與Al的摩爾比，低于所述內(nèi)核中Si與Al的摩爾比。

由此，根據(jù)本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的SAPO分子篩具有外殼酸密度低于內(nèi)核酸密度的梯度酸性分布。通過降低外殼酸密度，削弱了內(nèi)擴散限制，在使用中可以減少外殼或外表面副反應(yīng)及積炭，使催化劑呈現(xiàn)出更長的活性穩(wěn)定性和更高的主產(chǎn)品選擇性；同時，內(nèi)核較高的酸密度可以提供足夠的活性位點及更高的抗水熱失活能力，使SAPO分子篩具有更長的使用壽命。上述具有梯度酸性分布的SAPO分子篩特別適用于反應(yīng)快、傳遞慢、易導致分子篩催化劑積炭失活的反應(yīng)體系。需要說明的是，上述針對梯度酸性SAPO分子篩所描述的特征和優(yōu)點同樣適用于該制備酸性梯度SAPO分子篩的方法，在此不再贅述。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的制備SAPO分子篩的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：

在本發(fā)明的一些實施例中，所述內(nèi)核的晶體結(jié)構(gòu)為SAPO-18和SAPO-34的至少之一。

在本發(fā)明的一些實施例中，所述膠液進一步包括模板劑，所述模板劑包括二乙胺、三乙胺、四乙基氫氧化銨和嗎啡啉中的至少之一。由此，可以提高晶化速率，并有效地使晶化得到的SAPO分子篩外殼與所述內(nèi)核具有相同的晶型。

在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(2)中，將所述膠液與所述內(nèi)核按照質(zhì)量比(0.9～100):1進行混合。由此，可以顯著降低晶化處理的物料消耗和能量消耗。

在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(2)中，所述混合包括：采用所述膠液浸漬所述內(nèi)核，所述浸漬的膠液體積不大于所述內(nèi)核的等體積浸漬量。由此，可以進一步降低晶化處理的物料消耗和能量消耗。

在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(2)之前，預(yù)先將所述膠液預(yù)熱至40～90攝氏度。由此，可以有效地避免所述內(nèi)核在所述膠液中溶解，也利于縮短升溫時間。

在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(2)之后，將所述混合料以不低于5攝氏度/min的升溫速率升溫至100～250攝氏度。由此，可以在進一步避免所述內(nèi)核在所述膠液中溶解的同時，避免晶化時所述膠液中膠團獨立成核生長。

在本發(fā)明的一些實施例中，步驟(3)之后，對所述梯度酸性SAPO分子篩進行焙燒處理。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(3)之后，將所述SAPO分子篩在180～600攝氏度濕熱處理2～10小時，然后通入氧化性氣體燒除所述模板劑。

在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提出了上述實施例的梯度酸性SAPO分子篩在醇醚制低碳烯烴中的用途，所述SAPO分子篩主要用于提高醇醚制低碳烯烴反應(yīng)中催化劑的活性穩(wěn)定性及產(chǎn)物烯烴的選擇性。需要說明的是，上述針對梯度酸性SAPO分子篩和制備梯度酸性SAPO分子篩的方法所描述的特征和優(yōu)點同樣適用于該梯度酸性SAPO分子篩在醇醚制低碳烯烴中的用途，在此不再贅述。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。

附圖說明

本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點從結(jié)合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的制備梯度酸性SAPO分子篩的方法流程示意圖；

圖2是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的梯度酸性SAPO分子篩與內(nèi)核的X射線衍射分析結(jié)果圖；

圖3是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的梯度酸性SAPO分子篩透射電鏡能譜線掃描分析結(jié)果圖；

圖4是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的內(nèi)核分子篩的掃描電鏡圖；

圖5是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的梯度SAPO分子篩的掃描電鏡圖；

圖6是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的內(nèi)核和梯度酸性SAPO分子篩催化甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率實驗結(jié)果；

圖7是根據(jù)本發(fā)明再一個實施例的內(nèi)核和梯度酸性SAPO分子篩催化甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率實驗結(jié)果；

圖8是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的內(nèi)核和梯度酸性SAPO分子篩水熱老化前后催化甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中的甲醇轉(zhuǎn)化率實驗結(jié)果。

具體實施方式

下面詳細描述本發(fā)明的實施例。下面描述的實施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。實施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種梯度酸性SAPO分子篩。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該SAPO分子篩包括：內(nèi)核以及外殼。其中，內(nèi)核由硅磷鋁酸鹽形成分子篩晶體；外殼形成在內(nèi)核的外表面，外殼含有Si、P、以及Al作為分子篩骨架T元素，外殼中Si與Al的摩爾比，低于內(nèi)核中Si與Al的摩爾比。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩外殼中Si與Al摩爾比為(0～0.2):1。外殼中硅含量從內(nèi)到外逐漸降低，也呈現(xiàn)梯度分布。對于SAPO分子篩而言，其骨架T元素為Si、Al和P，其中Si原子代表酸性位，即分子篩中Si與Al摩爾比越低，分子篩的酸密度越低，當Si與Al摩爾比為0時，表示不含有Si原子，分子篩沒有酸性。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使梯度酸性SAPO分子篩外殼中Si與Al摩爾比低于內(nèi)核中Si與Al摩爾比，具體取值為(0～0.2):1，可以減緩分子篩的積炭失活，有效地削弱積炭分子篩的內(nèi)擴散限制，從而延長分子篩的使用壽命。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，外殼厚度可以為0.7nm～1μm。發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，外殼厚度過大意味著分子篩顆粒大，有效擴散距離長，這將不利于削弱分子篩的內(nèi)擴散限制作用，使分子篩的使用壽命縮短。本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩的外殼厚度最低可以僅為單層籠型結(jié)構(gòu)的尺寸，即0.7nm左右，相當于僅降低了分子篩顆粒的外表面酸性，對催化劑顆粒內(nèi)擴散距離的增加可以忽略不計。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩的內(nèi)核和外殼的化學組成以及晶體結(jié)構(gòu)不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，內(nèi)核以及外殼可以分別獨立地包括SAPO-18(AEI結(jié)構(gòu))和SAPO-34(CHA結(jié)構(gòu))的至少之一。也即是說，內(nèi)核可以由SAPO-18或者SAPO-34形成，也可以為SAPO-18和SAPO-34共生的混晶；外殼可以由SAPO-18或者SAPO-34形成，也可以為SAPO-18和SAPO-34的共生混晶。也即是說，內(nèi)核和外殼的晶體結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同。發(fā)明人在實驗中發(fā)現(xiàn)，低酸密度SAPO分子篩的合成相對于普通SAPO分子篩更加困難，易形成雜晶。而本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩，當內(nèi)核和外殼的晶體結(jié)構(gòu)相同時，在晶化中，可以以內(nèi)核為晶種外延生長，同晶型分子篩的生長效率較高，從而抑制了雜晶的形成。

由此，根據(jù)本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的SAPO分子篩具有外殼酸密度低于內(nèi)核酸密度的梯度酸性分布，內(nèi)核和外殼具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，通過降低外殼酸密度，削弱了內(nèi)擴散限制，在使用中可以減少外殼或外表面副反應(yīng)及積炭，呈現(xiàn)出更長的活性穩(wěn)定性和更高的主產(chǎn)品選擇性，同時內(nèi)核較高的酸密度可以提供足夠的活性位點及更高的抗水熱失活能力，使SAPO分子篩具有更長的使用壽命，特別適用于反應(yīng)快、傳遞慢、易導致分子篩催化劑積炭失活的反應(yīng)體系。

在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了一種制備上述實施例的梯度酸性SAPO分子篩的方法。根據(jù)本發(fā)明的實施例，參考圖1，該方法包括：

S100：提供內(nèi)核

根據(jù)本發(fā)明的實施例，用于制備本發(fā)明的SAPO分子篩的內(nèi)核可以市購得到或通過下列步驟合成得到：

1.配制含有硅源、鋁源及磷源的混合料；

2.將步驟1所得混合料置于密閉釜中升溫；

3.維持溫度恒定，進行晶化；

4.液固分離、洗滌、焙燒后得到SAPO分子篩，用作本發(fā)明的內(nèi)核。

其中，硅源、鋁源及磷源物質(zhì)的作用是提供內(nèi)核生長所需的骨架元素。硅源物質(zhì)可采用硅溶膠、SiO₂、正硅酸乙酯等；鋁源可采用擬薄水鋁石、活化高嶺土、鋁溶膠、異丙醇鋁等；磷源可采用磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、P₂O₅等。需要說明的是，如步驟1中的混合料為固相，則需要使混合料中含有水分或結(jié)晶水，在密閉晶化時有水蒸氣分壓。為了提高內(nèi)核的成核及晶化效率，混合料中可以加入模板劑，如：二乙胺、三乙胺、四乙基氫氧化銨和嗎啡啉的至少之一。步驟1中可以加入水使混合料為漿液，例如，投料摩爾配比可以為：Si:Al:P:H₂O:三乙胺＝1:6:6:(70～150):6。晶化溫度150～220度，晶化時間3～60小時。晶化后液固分離所得的液體稱為母液。為了提高內(nèi)核的產(chǎn)率，制備內(nèi)核時的投料濃度通常較高，尤其是硅源濃度。因此制備內(nèi)核的母液不宜用做梯度酸性SAPO分子篩晶化的膠液。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，也可以采用市購獲得的SAPO分子篩直接作為內(nèi)核。內(nèi)核的晶體結(jié)構(gòu)可以為SAPO-18和SAPO-34的至少之一。

S200：將內(nèi)核與膠液混合

該步驟中，將內(nèi)核與膠液混合，以便得到混合料。具體地，膠液中包含磷源和鋁源以及任選的硅源。根據(jù)本發(fā)明的實施例，膠液中的硅與鋁摩爾比較低，由此晶化得到的SAPO分子篩外殼酸密度低于內(nèi)核酸密度。需要說明的是，由于SAPO分子篩外殼易富集硅元素，所以膠液中硅元素的濃度需要足夠低，以便使獲得的梯度酸性SAPO分子篩的外殼酸密度低于內(nèi)核酸密度。例如，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，膠液中的Si與Al的摩爾比可以低至0，即膠液中不加入硅源。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩外殼中Si與Al摩爾比為(0～0.2):1。外殼中硅含量從內(nèi)到外逐漸降低，也呈現(xiàn)梯度分布。對于SAPO分子篩而言，其骨架T元素為Si、Al和P，其中Si原子代表酸性位，即分子篩中Si與Al摩爾比越低，分子篩的酸密度越低，當Si與Al摩爾比為0時，表示不含有Si原子，分子篩沒有酸性。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使梯度酸性SAPO分子篩外殼中Si與Al摩爾比低于內(nèi)核中Si與Al摩爾比，具體取值為(0～0.2):1，可以減緩分子篩的積炭失活，有效地削弱積炭分子篩的內(nèi)擴散限制，從而延長分子篩的使用壽命。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，外殼厚度可以為0.7nm～1μm。發(fā)明人通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，外殼厚度過大意味著分子篩顆粒大，有效擴散距離長，這將不利于削弱分子篩的內(nèi)擴散限制作用，使分子篩的使用壽命縮短。本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩的外殼厚度最低可以僅為單層籠型結(jié)構(gòu)的尺寸，即0.7nm左右，相當于僅降低了分子篩顆粒的外表面酸性，對催化劑顆粒內(nèi)擴散距離的增加可以忽略不計。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩的內(nèi)核和外殼化學組成以及晶體結(jié)構(gòu)不受特別限制，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，內(nèi)核以及外殼可以分別獨立地包括SAPO-18(AEI結(jié)構(gòu))和SAPO-34(CHA結(jié)構(gòu))的至少之一。也即是說，內(nèi)核可以由SAPO-18或者SAPO-34形成，也可以為SAPO-18和SAPO-34共生的混晶；外殼可以由SAPO-18或者SAPO-34形成，也可以為SAPO-18和SAPO-34的共生混晶。發(fā)明人在實驗中發(fā)現(xiàn)，低酸密度SAPO分子篩的合成相對于普通SAPO分子篩更加困難，易形成雜晶。而本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩在晶化中，以內(nèi)核為晶種外延生長，同晶型分子篩的生長效率較高，從而抑制了雜晶的形成。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，硅元素在膠液中的分散程度將會影響后續(xù)晶化處理中制備得到的SAPO分子篩的酸分布。為了提高硅元素在膠液中的分散程度，優(yōu)選分散性較好的硅元素前驅(qū)體(硅源)。根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，硅元素前驅(qū)體可以為選自正硅酸乙酯或硅溶膠中的至少之一。需要說明的是，膠液中也可以不加入硅源，由此制備得到的SAPO分子篩的外殼中Si極低或不含有Si，即SAPO分子篩的外殼酸性極低或沒有酸性。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，膠液中Si與Al的摩爾比將顯著影響制備得到的梯度酸性SAPO分子篩外殼的酸密度。發(fā)明人在實驗中發(fā)現(xiàn)，低酸密度SAPO分子篩的合成相對于普通SAPO分子篩更加困難，當投料中硅濃度過低時容易形成雜晶。而本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩在晶化中，無需經(jīng)歷均相成核階段，直接以內(nèi)核為晶種外延生長，或在內(nèi)核外表面成核生長，同晶型分子篩的外延生長效率較高，從而抑制了雜晶的形成。在本發(fā)明中，內(nèi)核在后續(xù)晶化處理中起到晶種的作用，因此在晶化處理中不需要外加其它晶種。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，為了控制制備得到的SAPO分子篩的晶型，在晶化處理中也可以加入利于特定晶型生長的模板劑。例如，根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，模板劑可以包括二乙胺、三乙胺、四乙基氫氧化銨和嗎啡啉中的至少之一。此外，發(fā)明人經(jīng)過大量實驗發(fā)現(xiàn)，由于內(nèi)核可以作為晶種起到誘導晶體生長為與內(nèi)核相同晶型的作用，因此，在膠液中可以不加入模板劑，這樣有利于降低成本、簡化操作及減少環(huán)境污染。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，在配制膠液后，不需將膠液進行陳化，直接進行后續(xù)步驟。由此可以簡化操作、節(jié)約時間，又可以防止膠液中的膠團自發(fā)成核。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，可以將膠液與內(nèi)核按照質(zhì)量比(0.9～100):1進行混合。由此，可以顯著降低晶化處理的物料消耗和能量消耗。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以按照下列步驟將膠液與內(nèi)核混合：采用膠液浸漬內(nèi)核，用于浸漬的膠液的體積不大于所采用的內(nèi)核的等體積浸漬量。采用上述步驟將膠液與內(nèi)核混合，可以避免在后續(xù)晶化處理中產(chǎn)生母液，極大降低后續(xù)晶化處理的物料消耗和能量消耗，并簡化后續(xù)分離及洗滌流程。需要說明的是，術(shù)語“等體積浸漬量”是指向內(nèi)核中加入膠液，直至內(nèi)核被膠液完全浸漬，加入的膠液完全被內(nèi)核吸收，且恰好沒有多余的膠液溢出時膠液的體積。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，當膠液用量超過等體積浸漬量時，在將內(nèi)核與膠液混合之前，預(yù)先將膠液預(yù)熱至40～90攝氏度，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將膠液預(yù)熱至40～90攝氏度后再與內(nèi)核混合，可以有效地避免內(nèi)核在膠液中溶解，從而提高制備得到的梯度酸性SAPO分子篩的產(chǎn)率。為了防止膠液中膠團自發(fā)成核，預(yù)熱后的膠液應(yīng)盡快與內(nèi)核混合并進行升溫晶化。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，在將內(nèi)核與膠液混合后，將得到的混合料以不低于5攝氏度/min的升溫速率升溫至100～250攝氏度，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，按照上述升溫速率將混合料進行升溫，可以縮短升溫時間，除了進一步限制內(nèi)核的溶解，還有助于避免膠液中的膠團獨立成核生長。

S300：晶化處理

該步驟中，對混合料進行晶化處理，通過內(nèi)核外延生長，得到本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩。根據(jù)本發(fā)明的實施例，晶化處理可以在液相中完成(濕法)，也可以在粉體狀態(tài)下完成(干法)。具體地，干法通過采用膠液浸漬潤濕內(nèi)核，最大浸漬液量不超過等體積浸漬量，進而將濕潤的混合料(粉體)在密閉環(huán)境中升溫完成。與濕法相比，干法晶化不產(chǎn)生多余的膠液，可以避免膠液中的溶質(zhì)或膠團自身成核，且所采用膠液的濃度和用量較低。采用干法進行晶化處理，可極大降低晶化過程中的物料消耗和能量消耗，還可簡化后續(xù)分離及洗滌流程。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施例，晶化處理是在密閉容器中，在100～250攝氏度下進行的，壓力為系統(tǒng)的自生壓力，晶化處理的時間為1～60h。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，晶化結(jié)束后液固分離得到的母液，通過補料調(diào)節(jié)元素組成，可以重新用做S200中的膠液。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，在晶化處理完成后，對得到的梯度酸性SAPO分子篩依次進行、液固分離、洗滌、干燥和焙燒處理。特別地，將分子篩液固分離得到的濕料在180～600攝氏度濕熱處理2～10小時，有助于提高分子篩結(jié)晶程度，然后再通入氧化性氣體燒除模板劑。

由此，根據(jù)本發(fā)明實施例的制備梯度酸性SAPO分子篩的方法制備得到的梯度酸性SAPO分子篩具有外殼酸密度低于內(nèi)核酸密度的梯度酸性分布，內(nèi)核和外殼具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，通過降低外殼酸密度，在使用中可以減少外殼或外表面副反應(yīng)及積炭，削弱了內(nèi)擴散限制，使催化劑呈現(xiàn)出更長的活性穩(wěn)定性和更高的主產(chǎn)品選擇性，同時內(nèi)核較高的酸密度可以提供足夠的活性位點及更高的抗水熱失活能力，使梯度酸性SAPO分子篩具有更長的使用壽命，特別適用于反應(yīng)快、傳遞慢、易導致分子篩催化劑積炭失活的反應(yīng)體系。

在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提出了上述實施例的梯度酸性SAPO分子篩在醇醚制低碳烯烴中的用途，該梯度酸性SAPO分子篩主要用于提高醇醚制低碳烯烴反應(yīng)中催化劑活性穩(wěn)定性和產(chǎn)物烯烴的選擇性。

需要說明的是，醇醚制低碳烯烴反應(yīng)是指甲醇或二甲醚在催化劑作用下基于烴池反應(yīng)機理生成低碳烯烴主產(chǎn)物的反應(yīng)。此外，術(shù)語“低碳烯烴”是指碳原子數(shù)在2～4之間的烯烴類化合物。

根據(jù)本發(fā)明的實施例，本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩通過降低外殼酸密度，在催化甲醇制低碳烯烴中，可以減少烷烴和焦炭等副產(chǎn)物，同時減少分子篩外層的積炭，削弱了內(nèi)擴散限制，減緩了催化劑失活速率；改善了產(chǎn)品分布，使副產(chǎn)物丙烷碳基選擇性低于1％，焦炭選擇性也顯著降低。同時，內(nèi)核較高的酸密度可以提供足夠的活性位點，提升了催化劑抗水熱老化能力，使本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩具有更長的使用壽命。

由此，本發(fā)明的梯度酸性SAPO分子篩特別適用于反應(yīng)快、傳遞慢、易導致分子篩催化劑積炭失活的反應(yīng)體系。

下面參考具體實施例，對本發(fā)明進行描述，需要說明的是，這些實施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。

實施例1

采用硅溶膠、異丙醇鋁、磷酸為硅源、鋁源、磷源，以四乙基氫氧化銨(TEAOH)為模板劑，合成內(nèi)核酸密度高、外殼酸密度低的片狀梯度酸性SAPO-34分子篩顆粒。具體合成步驟如下：

(1)膠液原料摩爾配比為：

SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O:TEAOH＝0.1:1.0:4.0:218:8.0

(2)將0.3g內(nèi)核加入90攝氏度的30g膠液中，混合均勻；

(3)在轉(zhuǎn)動高壓釜中完成晶化，晶化條件為：以10攝氏度/min升溫至180攝氏度，密閉系統(tǒng)自升壓力，晶化24小時。晶化結(jié)束后，液固分離獲得分子篩濕料，將此濕料在600度密閉環(huán)境中濕熱處理2小時，而后再通入空氣焙燒4小時，獲得梯度酸性SAPO分子篩。

獲得梯度酸性SAPO分子篩量與投入內(nèi)核量之比為2:1。圖2的X射線衍射分析結(jié)果顯示，內(nèi)核與梯度酸性SAPO分子篩(包括內(nèi)核及外殼)均具有SAPO-34晶體結(jié)構(gòu)，無其它晶相出現(xiàn)。這證明晶化過程中以內(nèi)核為晶核進行了外延生長，生長出的外殼與內(nèi)核的晶體結(jié)構(gòu)完全一致。圖3的透射電鏡能譜線掃描結(jié)果證明，SAPO分子篩的殼層中硅元素含量比內(nèi)核低，且殼層中Si含量呈從內(nèi)到外逐漸降低的分布形式，證明該顆粒的外殼酸密度低于內(nèi)核酸密度。外殼厚度約為240nm，殼核半徑比約為0.6。

實施例2

采用硅溶膠、擬薄水鋁石、磷酸為硅源、鋁源、磷源，以三乙胺(TEA)為模板劑，合成內(nèi)核酸密度高、外殼酸密度低的類立方形梯度酸性SAPO-18/34混晶分子篩顆粒。具體合成步驟如下：

(1)膠液原料摩爾配比為：

SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O:TEA＝0.1:1.0:1.21:78:2.5

(2)將2g內(nèi)核加入40攝氏度的18g膠液中，混合均勻；

(3)在轉(zhuǎn)動高壓釜中完成晶化，晶化條件為：以5攝氏度/min升溫至185攝氏度，密閉系統(tǒng)自升壓力，晶化10小時。晶化結(jié)束后通過液固分離、洗滌、干燥(110攝氏度，3小時)、空氣氣氛中焙燒(600攝氏度，4小時)獲得SAPO分子篩。固分離所得母液通過調(diào)節(jié)元素組成，可重復(fù)用做生長外殼的膠液。

對內(nèi)核及SAPO分子篩進行掃描電鏡觀察，未發(fā)現(xiàn)二者有明顯區(qū)別，如圖4和圖5所示。粒度分析儀、X射線能譜分析儀的表征也未發(fā)現(xiàn)內(nèi)核與SAPO分子篩有顯著差異，證明晶化過程中分子篩晶體的生長量非常小，這一點也可以從SAPO分子篩產(chǎn)量略小于內(nèi)核投入量中得到印證，即晶化生長的增重量小于SAPO分子篩分離、洗滌過程中的損失量。晶化過程中未形成雜晶相及無定形物質(zhì)，也未見重新成核跡象。利用X射線光電子能譜(XPS)測定外殼硅鋁摩爾比0.06，低于利用電感耦合等離子光譜(ICP)測定的內(nèi)核硅鋁摩爾比0.2，因此晶化處理后獲得了外殼酸密度低于內(nèi)核的梯度酸性SAPO分子篩。

利用固定床微型反應(yīng)器分別對晶化得到的梯度酸性SAPO分子篩和未進行晶化處理的內(nèi)核進行甲醇制低碳烯烴(MTO)評價，評價條件為：400攝氏度，常壓操作，其中進料甲醇分壓5000Pa，甲醇重量空速8hr^-1。圖6的評價結(jié)果顯示，梯度酸性SAPO分子篩的活性穩(wěn)定性相比未進行晶化處理的內(nèi)核有顯著提高，表現(xiàn)在梯度酸性SAPO分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率明顯高于未進行晶化處理的內(nèi)核，而且轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間延長的下降速度變慢。微反評價結(jié)果還顯示，梯度酸性SAPO分子篩的副產(chǎn)物丙烷選擇性降低至1％以下，對應(yīng)焦炭選擇性也大幅度降低，這是其活性穩(wěn)定性增加的原因。副產(chǎn)選擇性降低不但對提高和穩(wěn)定活性有好處，而且還使得目的產(chǎn)物乙烯+丙烯的選擇性大幅度升高。

實施例3

采用硅溶膠、擬薄水鋁石、磷酸為硅源、鋁源、磷源，以三乙胺為模板劑，合成內(nèi)核酸密度高、外殼酸密度低的類立方形梯度酸性SAPO-18/34混晶分子篩顆粒。具體合成步驟如下：

(1)膠液原料摩爾配比為：

Al₂O₃:P₂O₅:H₂O＝1.0:1.0:3776

(2)用0.9g膠液均勻浸潤1g內(nèi)核。為了使內(nèi)核充分浸潤，使膠液用量達到等體積浸漬用量。

(3)將完全潤濕的內(nèi)核置于容器中，容器內(nèi)隔離區(qū)域放置8g水+3g二乙胺，將容器密閉，靜置完成干法晶化，晶化條件為：從室溫以5攝氏度/min的升溫速度升溫至250攝氏度，密閉系統(tǒng)自升壓，在250攝氏度下恒溫晶化1小時。晶化結(jié)束后對固體樣品進行洗滌、干燥(110攝氏度，3小時)、空氣氣氛中焙燒(600攝氏度，3小時)獲得SAPO分子篩。

通過掃描電子顯微鏡、粒度分析儀、X射線能譜分析儀表征，未發(fā)現(xiàn)SAPO分子篩與內(nèi)核有顯著區(qū)別，證明晶化過程中分子篩晶體的生長量非常??；同時也未見有雜晶及膠液成核跡象。利用電感耦合等離子光譜(ICP)測定內(nèi)核硅鋁摩爾比為0.12；利用X射線能譜(XPS)測定SAPO分子篩外殼硅鋁摩爾比0.04。考慮到XPS有一定檢測厚度，因此不排除外表面硅鋁摩爾比低于0.04。表征結(jié)果顯示，通過晶化處理獲得了外殼酸密度低于內(nèi)核的梯度酸性SAPO分子篩。

利用固定床微型反應(yīng)器對晶化得到的SAPO分子篩和未進行晶化處理的內(nèi)核進行MTO評價，評價條件同實施例2。圖8的評價結(jié)果顯示，梯度酸性SAPO分子篩的活性穩(wěn)定性相比未進行晶化處理的內(nèi)核有顯著提高。同時也觀察到副產(chǎn)物丙烷及焦炭的選擇性大幅度降低，因此目的產(chǎn)物乙烯+丙烯的選擇性大幅度升高。

實施例4

采用擬薄水鋁石、磷酸為硅源、鋁源、磷源，以三乙胺為模板劑，合成內(nèi)核酸密度高、外殼酸密度低的類立方形梯度酸性SAPO-18/34混晶分子篩顆粒。具體合成步驟如下：

(1)膠液原料摩爾配比為：

Al₂O₃:P₂O₅:H₂O:TEA＝1.0:1.21:200:2.5

(2)將2g內(nèi)核加入18g膠液中，混合均勻；

(3)在轉(zhuǎn)動高壓釜中完成晶化，晶化條件為：從室溫以5攝氏度/min升溫至100收到的，密閉系統(tǒng)自升壓力，晶化6小時。晶化結(jié)束后通過液固分離、洗滌、干燥(110攝氏度，3小時)、空氣氣氛中焙燒(600攝氏度，4小時)獲得SAPO分子篩。

粒度分析內(nèi)核平均半徑2.5μm。利用ICP測得內(nèi)核骨架硅鋁摩爾比為0.2，利用XPS測得SAPO分子篩外殼硅鋁摩爾比為0.04。由于XPS的表層檢測有一定厚度，因此不排除SAPO分子篩外殼極薄。以單層晶胞0.7nm作為低硅表層，估算殼核半徑比為2.8×10^-4:1。膠液中不含有硅源，因此晶化處理后所得梯度酸性SAPO分子篩的外表面Si與Al的摩爾比最低值為0，即外表面無酸性。

實施例5

采用正硅酸乙酯、異丙醇鋁、磷酸為硅源、鋁源、磷源，以四乙基氫氧化銨為模板劑，合成內(nèi)核酸密度高、外殼酸密度低的片狀梯度酸性SAPO-34分子篩顆粒。具體合成步驟如下：

(1)膠液原料摩爾配比為：

SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O:TEAOH＝0.3:1.0:1.5:300:1.0

(2)將4g片狀SAPO-34內(nèi)核加入40攝氏度的18g膠液中，混合均勻；

(3)在轉(zhuǎn)動高壓釜中完成晶化，晶化條件為：從室溫以5攝氏度/min升溫至190攝氏度，密閉系統(tǒng)自升壓力，晶化60小時。

透射電鏡能譜線掃描顯示，該樣品具有與圖3類似的外殼硅含量降低的特征，外殼厚度1μm。XPS測定外殼的Si與Al的摩爾比為0.2:1。

將內(nèi)核與梯度酸性SAPO-34分子篩在600度水蒸汽環(huán)境中老化處理3小時，繼而在微型固定床反應(yīng)器中進行催化反應(yīng)評價，甲醇重量空速4h^-1，其它評價條件同實施例2。圖8的微反評價結(jié)果顯示，內(nèi)核與梯度酸性SAPO-34分子篩在水熱老化處理后活性穩(wěn)定性均有所降低，但是內(nèi)核活性穩(wěn)定性的降低幅度更大。這證明梯度酸性SAPO-34分子篩的抗水熱老化性能比內(nèi)核有明顯提升。由于SAPO-34分子篩催化劑在催化甲醇制烯烴的過程中存在積炭失活，因此工業(yè)中需要連續(xù)反應(yīng)-再生操作，再生器為高溫環(huán)境，且有一定的水蒸氣分壓。催化劑的抗水熱老化性能反映了催化劑的使用壽命，即水熱穩(wěn)定性越好，使用壽命越長?？梢?，梯度酸性SAPO-34分子篩用于甲醇制烯烴過程具有更高的活性穩(wěn)定性及壽命。

實施例6

采用硅溶膠、擬薄水鋁石、磷酸為硅源、鋁源、磷源，以嗎啡啉為模板劑，合成內(nèi)核酸密度高、外殼酸密度低的類立方形梯度酸性SAPO-18/34混晶分子篩顆粒。具體合成步驟如下：

(1)膠液原料摩爾配比為：

SiO₂:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O:嗎啡啉＝0.05:1.0:1.21:60:2.0

(2)將2g平均粒徑(等體積球直徑)1μm的類立方形梯度酸性SAPO-18/34混晶分子篩內(nèi)核加入40攝氏度的18g膠液中，混合均勻；

(3)在管式反應(yīng)器中完成晶化，晶化條件為：以10攝氏度/min升溫至250攝氏度，密閉系統(tǒng)自升壓力，晶化10小時。晶化結(jié)束后通過液固分離、洗滌獲得濕料。將一半濕料置于180攝氏度濕熱處理10小時，然后升溫至600攝氏度，通入空氣焙燒3小時獲得成品A；另一半濕料直接溫至600攝氏度，通入空氣焙燒3小時獲得成品B。固分離所得母液通過調(diào)節(jié)元素組成，重復(fù)用做生長外殼的膠液。

粒度分析結(jié)果顯示，步驟(3)所得成品A、成品B的平均粒徑均為2μm，這說明外殼厚度與內(nèi)核半徑比約為1:1，且180攝氏度濕熱處理對其粒徑無影響。XRD表征證明，成品A、成品B均為SAPO-18/34混晶分子篩，無其它晶相出現(xiàn)。XPS和ICP分析結(jié)果顯示，成品A、成品B外殼Si與Al的摩爾比均低于整體顆粒Si與Al的摩爾比，這說明所得成品A、成品B均為外殼酸密度低于內(nèi)核的梯度酸性SAPO-18/34混晶分子篩。微反評價結(jié)果顯示，成品A的活性穩(wěn)定性優(yōu)于成品B。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。