本發(fā)明涉及分子篩膜的制造方法，具體的，涉及一種具有無(wú)缺陷的DD3R分子篩膜的合成方法。
背景技術(shù)：
：分子篩在當(dāng)今工業(yè)中可以作為吸附劑、催化劑、載體等使用，此外，利用分子篩的吸附和篩分作用，在由金屬或陶瓷構(gòu)成的多孔基體上成膜的沸石層疊復(fù)合體可應(yīng)用于氣體分離膜和滲透汽化膜。伴隨上述的情況，人們提出了使用各種多孔基體的沸石疊層復(fù)合體及其制造方法。根據(jù)結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不同，分子篩具有不同的構(gòu)型，例如LTA、MFI、MOR、AFI、FER、FAU、DDR等。在這些種類中，DD3R(Deca-Dodecasil3R)是主要成分由二氧化硅構(gòu)成的結(jié)晶，其微孔由含有氧8元環(huán)的多面體形成，同時(shí)氧8元環(huán)的微孔徑為4.4×3.6埃(參照W.M.Merier，D.H.Olson，Ch.Baerlocher，Atlasofzeolitestructuretypes(沸石結(jié)構(gòu)類型圖集)，Elsevier(1996))。因?yàn)槠淙璧墓羌芙Y(jié)構(gòu)和合適的孔徑范圍，DD3R分子篩膜理應(yīng)成為一種應(yīng)用潛力巨大的分子篩膜種類之一。但是目前，其工業(yè)化應(yīng)用較少，刨除制備方法復(fù)雜的原因，其在焙燒過(guò)程中容易產(chǎn)生缺陷也同樣是很重要的一個(gè)原因。DD3R分子篩膜在制備過(guò)程中采用1-金剛烷胺作為模板劑，為保證分子篩的孔徑不被模板劑占據(jù)，需經(jīng)過(guò)高溫焙燒以脫除模板劑，常見(jiàn)的焙燒溫度都大于600℃，因此，在高溫焙燒過(guò)程中，常常由于膜分離層和載體材料的熱膨脹系數(shù)差異導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生，從而影響了該類型分子篩膜的工業(yè)化應(yīng)用。因此，亟需一種制備方法以克服DD3R分子膜焙燒過(guò)程中缺陷的產(chǎn)生。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是為了解決DD3R分子膜焙燒過(guò)程中缺陷的產(chǎn)生，提供一種制備方法以解決上述問(wèn)題。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種DD3R分子篩膜的高合格率合成方法，其特征在于該合成方法包括以下步驟：（1）將無(wú)機(jī)顆粒與sigma-1分子篩混合后壓制并煅燒成載體，其中無(wú)機(jī)顆粒和sigma-1分子篩晶體的質(zhì)量為1:20-20:1，sigma-1分子篩的粒徑為500-1000nm；（2）在氧氣氛圍中加熱載體2-6h，加熱溫度為200-400℃，并繼續(xù)在濕度20%-40%環(huán)境中保存6-12h；（3）當(dāng)載體選自片式、管式、多通道式時(shí)，將載體相對(duì)于涂覆晶種的另一面做物理性防水層以使其在后續(xù)水熱合成中與合成液不接觸，當(dāng)載體選自中空纖維式時(shí)，將載體的兩端進(jìn)行物理性密封；（4）將晶種分散在溶劑中制成晶種漿液，并添加1-5%的水玻璃后混合均勻；（5）將載體的一面涂覆晶種，干燥備用；（6）制備含有1-金剛烷胺、硅源和水混合而成的鑄膜液；（7）將載體置于鑄膜液中水熱合成分子篩膜；（8）將合成好的分子篩膜在高溫下焙燒以脫除1-金剛烷胺。優(yōu)選的，所述的物理性防水層是采用生料帶進(jìn)行覆蓋，所述的物理性密封是采用生料帶纏繞密封。優(yōu)選的，所述的無(wú)機(jī)顆粒為氧化鋁、氧化鋯、氧化硅、活性炭。優(yōu)選的，步驟（3）中的晶種為Sigma-1分子篩或DD3R分子篩。優(yōu)選的，所述的高溫焙燒步驟為：將合成好的分子篩膜置于焙燒爐中焙燒2-6h，在室溫-250℃之間采用2-3℃/min的升溫頻率，在250-400℃之間采用1-2℃/min的升溫頻率，在400-焙燒溫度之間采用0.5-1℃/min的升溫頻率，所述的焙燒溫度為500-700℃。優(yōu)選的，所述的硅源選自水玻璃、硅溶膠、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。優(yōu)選的，所述的鑄膜液中含有乙二胺。優(yōu)選的，所述的sigma-1分子篩采用二次生長(zhǎng)法或微波合成法制備而成。本發(fā)明相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：1.本發(fā)明將傳統(tǒng)制備載體的無(wú)機(jī)材料與Sigma-1分子篩混合制備載體，并在其制備DD3R分子篩膜，由于Sigma-1與DD3R具有類似的骨架結(jié)構(gòu)和接近的硅鋁比，其熱膨脹系數(shù)也必然接近，因此降低了由于熱膨脹系數(shù)不同導(dǎo)致缺陷產(chǎn)生的可能性。同時(shí)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，采用大粒徑的sigma-1分子篩摻雜而成的載體孔徑較大，孔徑分布不均勻，而采用500-1000nm的分子篩摻雜的載體孔徑分布均勻。而之所以采用sigma-1分子篩而非DD3R分子篩，這是由于前者的合成過(guò)程相對(duì)后者簡(jiǎn)單，且在合成過(guò)程中相對(duì)不容易產(chǎn)生其他晶型分子篩，例如LTA型。2.在載體中摻入的sigma-1分子篩，在水熱合成中可能作為晶種誘導(dǎo)晶化，一方面影響了載體正常面分離層的晶化過(guò)程，另一方面多個(gè)面均具有晶化層必然會(huì)降低膜的通量，影響膜的工業(yè)化應(yīng)用。因此，將載體未涂覆晶種的一側(cè)進(jìn)行物理性防水層避免其在水熱過(guò)程中晶化，并在水熱過(guò)程后拆除，從而避免了膜通量的降低。3.其次，在載體煅燒后載體孔道內(nèi)會(huì)含有大量的雜質(zhì)，而雜質(zhì)又可能影響分子篩膜的晶化過(guò)程，采用常規(guī)的浸泡沖洗處理難以清除干凈，為此，采用氧氣氛圍下的高溫煅燒可以對(duì)此類雜質(zhì)進(jìn)行去除。而對(duì)于除雜后的載體在一定濕度下處理使得載體的對(duì)晶種的吸附能力增強(qiáng)。3.再次，采用分子篩和無(wú)機(jī)材料混合而成的載體對(duì)晶種的吸附能力較低，在晶種漿液中摻雜一定量的具有較高粘度的水玻璃，可以顯著提高晶種漿液的粘度，從而使得晶種在載體上涂覆更加均勻。此外，水玻璃可以作為DD3R分子篩膜合成過(guò)程中的硅源，因此，不需要對(duì)其進(jìn)行額外的去除，從而簡(jiǎn)化了制備過(guò)程。4.需要注意的是，盡管無(wú)定形的分子篩誘導(dǎo)能力顯著降低，但是由于常規(guī)的機(jī)械破碎方式難以將分子篩徹底的無(wú)定形化，因此當(dāng)采用片式、管式以及多通道式載體時(shí)，載體的任何面均有可能晶化成分子篩膜，一方面影響了正常面分離層的晶化過(guò)程，另一方面多個(gè)面均具有晶化層必然會(huì)降低膜的通量，影響膜的工業(yè)化應(yīng)用。因此，將載體未涂覆晶種的一側(cè)進(jìn)行物理性防水層避免其在水熱過(guò)程中晶化，并在水熱過(guò)程后拆除，從而避免了膜通量的降低。5.另外，為進(jìn)一步降低焙燒過(guò)程中缺陷的產(chǎn)生，特此采用分段焙燒方式。而關(guān)于DD3R分子篩膜的制備方法現(xiàn)有技術(shù)中，尚未有對(duì)其采用分段煅燒的先例。本發(fā)明采用分段焙燒，可以延緩分子篩在焙燒過(guò)程中的熱膨脹速率，降低了缺陷的產(chǎn)生，并經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次的嘗試摸索，確定了分段焙燒各個(gè)臨界點(diǎn)和升溫速率，最大程度保證了無(wú)缺陷分子篩膜的制備。具體實(shí)施方式1.載體的制備（1）片式載體的制備將制備的sigma-1分子篩機(jī)械破碎8h制備成無(wú)定形Sigma-1分子篩，將其與α-氧化鋁(d50=0.80μm)按照質(zhì)量比為1:1混合，并添加適量的石蠟和聚乙烯醇，經(jīng)反復(fù)研磨后放入壓力模具壓制成片式載體前驅(qū)體，在1000℃下煅燒制成片式載體，并清水浸泡、沖洗、干燥后以備用。（2）中空纖維載體的制備將制備的sigma-1分子篩機(jī)械破碎8h制備成無(wú)定形Sigma-1分子篩，將其與α-氧化鋁(d50=0.80μm)按照質(zhì)量比為1:1混合。將聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜溶于1-甲基-2-吡咯烷酮，連續(xù)攪拌1h形成均質(zhì)的聚合物溶液,加入α-Al2O3陶瓷粉體(d50=0.80μm)連續(xù)攪拌15h以上,獲得分散均勻的紡絲液，紡絲液經(jīng)真空脫氣后利用N2加壓擠出,在內(nèi)凝固浴水的作用下成型,經(jīng)過(guò)15cm的空氣間距后進(jìn)入外凝固浴乙醇中進(jìn)一步固化。中空纖維坯體于外凝固浴中浸泡24h后在室溫下干燥24h,最后經(jīng)高溫1000℃焙燒獲得Al2O3中空纖維多孔載體。2.載體的前處理將制備的載體在氧氣氛圍中加熱載體4h，加熱溫度為400℃，并繼續(xù)在濕度為40%的氛圍中中保存8h。將載體的一面用生料帶覆蓋并固定，將中空纖維載體的兩端用生料帶纏繞密封。3.晶種液的制備將DD3R分子篩按照5:95的重量比例溶解在乙醇中，并添加5%的水玻璃，攪拌5min，采用傳統(tǒng)的浸涂方式將分子篩晶種涂覆在片式/中空纖維式載體上，接觸時(shí)間為5s，重復(fù)兩次。4.鑄膜液的合成將1-金剛烷胺、乙二胺、水按比例混合，并經(jīng)劇烈攪拌和超聲手段使1-金剛烷胺溶解，并進(jìn)一步在95℃油浴中攪拌加熱直到溶液澄清，經(jīng)冰浴冷卻后添加硅源，并再次在油浴中攪拌老化至溶液澄清，其中1-金剛烷胺、乙二胺、水、二氧化硅的摩爾比為：9:100:150:4000。5.水熱合成將涂覆晶種的載體置于承裝有鑄膜液的合成釜中，在160℃下水熱合成48h。晶化結(jié)束后拆除覆蓋在載體上的生料帶，水洗、浸泡、干燥12h。6.焙燒將干燥后的膜置于焙燒爐中，設(shè)置分段焙燒程序，室溫-250℃之間采用2℃/min的升溫頻率，在250-400℃之間采用1℃/min的升溫頻率，在400-600之間采用0.5℃/min的升溫頻率，在600℃下保持4h。以下是采用不同方式制備DD3R分子篩膜，并將制備的樣品取樣做SEM分析判斷合格率。12345載體m(Al2O3):m(sigma-1)1:01:11:11:11:1氧氣氛圍下焙燒4h0h4h4h4h40%濕度氛圍保存8h8h0h8h8h焙燒方式分段分段分段非分段分段重復(fù)次數(shù)5551020合格率040%80%70%95%通過(guò)上表清晰的看到按照本發(fā)明所采用的的方法制備的DD3R分子篩膜近乎無(wú)缺陷，重復(fù)率高達(dá)95%。以上所述僅為本發(fā)明的最佳實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明。凡在本發(fā)明的原則和精神之內(nèi)所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3