本發(fā)明涉及ZSM-5分子篩技術領域，特別涉及氣溶膠輔助合成，使用磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩形貌的方法。

背景技術：

ZSM-5分子篩是由美國Mobil公司發(fā)明的一種具有三維交叉孔道體系的高硅沸石，具有良好的熱穩(wěn)定性，水熱穩(wěn)定性及耐酸性，主要應用于催化裂化，甲苯歧化，苯和甲苯烷基化，低碳芳烴烷基化等重要的傳統(tǒng)石油化工領域。同時，ZSM-5分子篩也是甲醇制烯烴，甲醇制汽油，甲醇制芳烴等煤化工領域重要的催化劑，而且還可應用于環(huán)保領域中汽車尾氣處理(SCR技術)。

目前調控ZSM-5分子篩形貌的方法主要有以下幾種方法：增加模板劑的用量和添加晶種；延長晶化時間；添加電解質，主要是使用堿金屬離子，尤其是鉀鹽等；調節(jié)反應原料中硅源和鋁源的聚合度等。但是這些方法仍存在一些問題。首先，這些調節(jié)方法，主要是基于傳統(tǒng)的水熱法合成ZSM-5分子篩，具有模板劑用量大，晶化溫度高，單釜利用率低，有較多的廢液排放的問題；其次，增加模板劑的用量或者添加晶種，延長晶化時間，會極大的增加ZSM-5分子篩的合成成本，同時也會產生更多的廢料；采用添加電解質的方法，電解質加入量的可操作區(qū)間較小，過大或者過小均起不到相應的作用；調節(jié)反應原料中硅源和鋁源的聚合度，通常是在合成中額外加入水或者酸，降低了ZSM-5分子篩合成的堿度，從而會影響ZSM-5分子篩的質量和產率。因此，尋求更優(yōu)的形貌調節(jié)方法成為國內外研究人員的研究熱點。

技術實現(xiàn)要素：

為解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種氣溶膠輔助合成，使用磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的方法。具體步驟如下：

A.將鋁源、硅源、水、磷源混合，攪拌均勻形成混合液，通過氣溶膠裝置形成氣溶膠，經100～300℃干燥得到無定型硅鋁磷氧化物；

B.將上述硅鋁磷氧化物與四丙基氫氧化銨水溶液混合，密封，在100-200℃下進行晶化，晶化時間為3h～240h，將所得固體產物經洗滌干燥或直接干燥后進行焙燒，得到ZSM-5分子篩；

步驟A混合液體系中SiO₂:Al₂O₃:H₂O:P₂O₅的摩爾比為1:0.002～0.33:20～100:0.001～0.5；步驟B晶化體系硅鋁磷氧化物中的SiO₂與四丙基氫氧化銨的摩爾比為1:0.01～0.3。

所述四丙基氫氧化銨水溶液中四丙基氫氧化銨的質量分數為25％。

優(yōu)選步驟A混合液體系中SiO₂:Al₂O₃:H₂O:P₂O₅的摩爾比為1:0.02:25.24-76.92:0.01-0.08。這樣有利于得到結晶更好的，形貌更容易調控的ZSM-5分子篩。

優(yōu)選硅源為正硅酸四乙酯、硅溶膠和無定形氧化硅粉末的一種或幾種；鋁源是異丙醇鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉的一種或幾種；磷源是磷酸氫二鈉和磷酸鈉的至少一種。這樣有利于更好的調控ZSM-5分子篩的形貌。

為得到晶化較好，晶粒大小均勻的ZSM-5分子篩，優(yōu)選硅源是硅溶膠，鋁源是偏鋁酸鈉，磷源是磷酸氫二鈉。

優(yōu)選步驟A中干燥溫度180～230℃，這樣可以減少原料的損失。

優(yōu)選晶化溫度130～190℃，晶化時間24-72h。這樣有利于更好的調控ZSM-5分子篩的形貌。

本發(fā)明的有益效果為：

通過氣溶膠輔助合成的方法，添加磷物種，調節(jié)高度結晶的不同硅鋁比ZSM-5分子篩的形貌。該方法的主要作用有：1.調節(jié)過程簡單。此方法將ZSM-5分子篩的合成過程與形貌調控相結合，將相應的硅源，鋁源和磷源混合，通過簡單的攪拌混合得到前軀體溶液，經氣溶膠裝置得到氣溶膠，晶化后得到晶粒尺寸不同的ZSM-5分子篩，而且隨著磷含量的增加，ZSM-5分子篩的晶體逐漸由橢球形變?yōu)殚L方體型。2.模板劑用量低。硅鋁磷氧化物中SiO₂與四丙基氫氧化銨的摩爾比是1:0.01-0.3，通常調節(jié)ZSM-5分子篩的形貌，會使用更多的四丙基氫氧化銨，或者選擇添加晶種的方法，這會增加合成的成本，增大設備的負擔。3.晶化時間短。ZSM-5分子篩的形貌調節(jié)可以通過延長晶化時間的方法得到，本方法的晶化時間在24h-72h即可完成相應的形貌調節(jié)，得到高度結晶的ZSM-5分子篩，縮短了合成所需要的時間。4.精確的形貌調節(jié)。傳統(tǒng)的調節(jié)方法，會添加一定的堿金屬鹽，特別是鉀鹽的添加，很容易生成微米級的ZSM-5分子篩，從而很難對ZSM-5分子篩的形貌進行較為精確的調控。5.保證ZSM-5分子篩的合成質量。相比于調節(jié)硅源和鋁源的聚合度，需要在合成過程中使用大量的水或酸，這會降低合成體系的堿度，會降低ZSM-5分子篩的合成質量，所以本方法能在保證合成體系堿度的條件下對ZSM-5分子篩進行形貌的調控。6.污染小。由于模板劑用量的大量減小，使廢液排放量大大減少，當四丙基氫氧化銨/SiO₂的摩爾比≤0.1時，可以達到無晶化廢液排放。7.更高的反應釜利用率。氣溶膠輔助方法中由于水量的降低，使所需要的反應體積下降，增大了ZSM-5分子篩的單釜收率，具有一定的工業(yè)應用前景。

附圖表說明

圖1為實施例1的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖2為實施例1的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的氮氣物理吸附-脫附曲線。

圖3為實施例1的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖4為實施例2的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖5為實施例2的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的氮氣物理吸附-脫附曲線。

圖6為實施例2的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖7為實施例3的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖8為實施例3的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的氮氣物理吸附-脫附曲線。

圖9為實施例3的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖10為實施例4的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖11為實施例4的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的氮氣物理吸附-脫附曲線。

圖12為實施例4的通過氣溶膠輔助合成，添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的場發(fā)射掃描電鏡圖。

圖13為對比實施例1的通過氣溶膠輔助合成，不添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的XRD譜圖。

圖14為對比實施例1的通過氣溶膠輔助合成，不添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的氮氣物理吸附-脫附曲線。

圖15為對比實施例1的通過氣溶膠輔助合成，不添加磷物種調節(jié)ZSM-5分子篩的場發(fā)射掃描電鏡圖。

具體實施方式

以下結合本發(fā)明的技術方案和附圖說明本發(fā)明的具體實施方式。

實施例1

將1.5g偏鋁酸鈉，溶于93g水中，然后加入2.15g十二水合磷酸氫二鈉至透明澄清溶液，最后加入60g硅溶膠，混合攪拌20min得到均一的溶液，各成分的摩爾比是SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝1:0.02:0.01:25.24。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經200℃干燥得到硅鋁磷氧化物，1g硅鋁磷氧化物放入10ml帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼合成釜中，再加入0.6428g四丙基氫氧化銨水溶液(四丙基氫氧化銨質量分數25％)，硅鋁磷氧化物中SiO₂與四丙基氫氧化銨和水的摩爾比是1:0.05:1.7，密封于170℃條件下進行晶化反應48小時，將所得固體產物經100℃干燥后，在540℃下焙燒10h脫除模板劑，得最終產品ZSM-5分子篩。晶化后無液相存在，即無需排放晶化廢液。此產品的XRD譜圖，氮氣物理吸附圖和場發(fā)射掃描電鏡圖分別示于圖1，圖2和圖3，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°處分別有5個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，樣品有較好的結晶度，氮氣物理吸附圖在相對壓力小于0.01的低比壓區(qū)表現(xiàn)出了由于微孔導致的朗格繆爾吸附的Ⅰ型等溫線，在高比壓區(qū)的0.45～0.9范圍內，表現(xiàn)出了由于介孔結構導致的吸附滯后回環(huán)的Ⅳ型等溫線特征，說明通過磷物種的添加，所合成的ZSM-5分子篩存在一定程度的晶間介孔。

實施例2

將1.5g偏鋁酸鈉，溶于147g水中，然后加入4.3g十二水合磷酸氫二鈉至透明澄清溶液，最后加入60g硅溶膠，混合攪拌20min得到均一的溶液，各成分的摩爾比是SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝1:0.02:0.02:35.48。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經200℃干燥得到硅鋁磷氧化物，1g硅鋁磷氧化物放入10ml帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼合成釜中，再加入0.6428g四丙基氫氧化銨水溶液(四丙基氫氧化銨質量分數25％)，硅鋁磷氧化物中SiO₂與四丙基氫氧化銨和水的摩爾比是1:0.05:1.7，密封于170℃條件下進行晶化反應48小時，將所得固體產物經100℃干燥后，在540℃下焙燒10h脫除模板劑，得最終產品ZSM-5分子篩。晶化后無液相存在，即無需排放晶化廢液。此產品的XRD譜圖，氮氣物理吸附圖和場發(fā)射掃描電鏡圖分別示于圖4，圖5和圖6，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°處分別有5個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，樣品有較好的結晶度，氮氣物理吸附圖在相對壓力小于0.01的低比壓區(qū)表現(xiàn)出了由于微孔導致的朗格繆爾吸附的Ⅰ型等溫線，在高比壓區(qū)的0.45～0.9范圍內，表現(xiàn)出了由于介孔結構導致的吸附滯后回環(huán)的Ⅳ型等溫線特征，說明通過磷物種的添加，所合成的ZSM-5分子篩存在一定程度的晶間介孔。

實施例3

將1.5g偏鋁酸鈉，溶于256g水中，然后加入8.6g十二水合磷酸氫二鈉至透明澄清溶液，最后加入60g硅溶膠，混合攪拌20min得到均一的溶液，各成分的摩爾比是SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝1:0.02:0.04:55.96。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經200℃干燥得到硅鋁磷氧化物，1g硅鋁磷氧化物放入10ml帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼合成釜中，再加入0.6428g四丙基氫氧化銨水溶液(四丙基氫氧化銨質量分數25％)，硅鋁磷氧化物中SiO₂與四丙基氫氧化銨和水的摩爾比是1:0.05:1.7，密封于170℃條件下進行晶化反應48小時，將所得固體產物經100℃干燥后，在540℃下焙燒10h脫除模板劑，得最終產品ZSM-5分子篩。晶化后無液相存在，即無需排放晶化廢液。此產品的XRD譜圖，氮氣物理吸附圖和場發(fā)射掃描電鏡圖分別示于圖7，圖8和圖9，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°處分別有5個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，樣品有較好的結晶度，氮氣物理吸附圖在相對壓力小于0.01的低比壓區(qū)表現(xiàn)出了由于微孔導致的朗格繆爾吸附的Ⅰ型等溫線，在高比壓區(qū)的0.45～0.9范圍內，表現(xiàn)出了由于介孔結構導致的吸附滯后回環(huán)的Ⅳ型等溫線特征，說明通過磷物種的添加，所合成的ZSM-5分子篩存在一定程度的晶間介孔。

實施例4

將1.5g偏鋁酸鈉，溶于363g水中，然后加入17.2g十二水合磷酸氫二鈉至透明澄清溶液，最后加入60g硅溶膠，混合攪拌20min得到均一的溶液，各成分的摩爾比是SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：H₂O＝1:0.02:0.08:76.92。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經200℃干燥得到硅鋁磷氧化物，1g硅鋁磷氧化物放入10ml帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼合成釜中，再加入0.6428g四丙基氫氧化銨水溶液(四丙基氫氧化銨質量分數25％)，硅鋁磷氧化物中SiO₂與四丙基氫氧化銨和水的摩爾比是1:0.05:1.7，密封于170℃條件下進行晶化反應48小時，將所得固體產物經100℃干燥后，在540℃下焙燒10h脫除模板劑，得最終產品ZSM-5分子篩。晶化后無液相存在，即無需排放晶化廢液。此產品的XRD譜圖，氮氣物理吸附圖和場發(fā)射掃描電鏡圖分別示于圖10，圖11和圖12，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°處分別有5個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，樣品有較好的結晶度，氮氣物理吸附圖在相對壓力小于0.01的低比壓區(qū)表現(xiàn)出了由于微孔導致的朗格繆爾吸附的Ⅰ型等溫線，在高比壓區(qū)的0.45～0.9范圍內，表現(xiàn)出了由于介孔結構導致的吸附滯后回環(huán)的Ⅳ型等溫線特征，說明通過磷物種的添加，所合成的ZSM-5分子篩存在一定程度的晶間介孔。

實施例5

實施例1所述偏鋁酸鈉由異丙醇鋁或硫酸鋁代替；所述硅溶膠由正硅酸四乙酯或無定形氧化硅粉末代替；所述十二水合磷酸氫二鈉由磷酸鈉代替。

對比實施例1(非本發(fā)明，作為本發(fā)明的對比)

將1.5g偏鋁酸鈉，溶于93g水中，室溫下攪拌至澄清溶液，最后加入60g硅溶膠，混合攪拌20min得到均一的溶液，各成分的摩爾比是SiO₂：Al₂O₃：H₂O＝1:0.02:25。然后通過氣溶膠發(fā)生器形成氣溶膠，經200℃干燥得到硅鋁磷氧化物，1g硅鋁磷氧化物放入10ml帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼合成釜中，再加入0.6428g四丙基氫氧化銨水溶液(四丙基氫氧化銨質量分數25％)，硅鋁氧化物中SiO₂與四丙基氫氧化銨和水的摩爾比是1:0.05:1.7，密封于170℃條件下進行晶化反應48小時，將所得固體產物經100℃干燥后，在540℃下焙燒10h脫除模板劑，得最終產品ZSM-5分子篩。晶化后無液相存在，即無需排放晶化廢液。此產品的XRD譜圖，氮氣物理吸附圖和場發(fā)射掃描電鏡圖分別示于圖13，圖14和圖15，可以看到，XRD譜圖上在2theta為7.9°、8.8°、23°、23.9°、24.4°處分別有5個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，樣品有較好的結晶度，氮氣物理吸附圖在相對壓力小于0.01的低比壓區(qū)表現(xiàn)出了由于微孔導致的朗格繆爾吸附的Ⅰ型等溫線，在高比壓區(qū)的0.45～0.9范圍內，表現(xiàn)出了由于介孔結構導致的吸附滯后回環(huán)的Ⅳ型等溫線特征，說明通過磷物種的添加，所合成的ZSM-5分子篩存在一定程度的晶間介孔。

通過對比上述實施例1～4和對比實施例1，相同硅鋁比情況的不同磷添加量所合成的ZSM-5分子篩的電鏡圖3，圖6，圖9，圖12和圖15，可知，隨著磷添加量的增加，所合成的ZSM-5分子篩晶粒尺寸逐漸增大，同時由最初的球狀納米粒子，變成了長條狀，但是晶粒的尺寸仍然是在納米級的范圍內，這說明通過磷物種的添加使得ZSM-5分子篩的形貌得以較為精確的調控。其次，對比上述實施例1～4和對比實施例1，相同硅鋁比情況的不同磷添加量所合成的ZSM-5分子篩的質構特性見表1，發(fā)現(xiàn)隨著磷的添加量的增加，所得到的ZSM-5分子篩的外表面，總孔容和介孔孔容都有一定程度的增加，這更加直觀的說明了隨著磷物種的添加，調節(jié)了ZSM-5分子篩的形貌。

表1：不同磷添加量所合成的ZSM-5分子篩的質構特性

本發(fā)明通過氣溶膠輔助合成的方法，添加磷物種，可以實現(xiàn)高度結晶的不同硅鋁比ZSM-5分子篩的形貌的調節(jié)。本方法具有以下優(yōu)勢：1.調節(jié)過程簡單。2.模板劑用量低。3.晶化時間短。4.精確的形貌調節(jié)。5.保證ZSM-5分子篩的合成質量。6.污染小。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫離本發(fā)明技術方案范圍內，當可利用上述揭示的結構及技術內容做出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術方案的內容，依據本發(fā)明的技術實質對以上實施案例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術方案內。