本發(fā)明涉及一種介孔y型分子篩的制備方法。

背景技術(shù)：

y型分子篩(hy,rey,usy)自上世紀(jì)60年代首次使用以來，就一直是催化裂化(fcc)催化劑的主要活性組元。然而，隨著原油重質(zhì)化的加劇，fcc原料中的多環(huán)化合物含量顯著增加，其在沸石孔道中的擴(kuò)散能力卻顯著下降。為了克服常規(guī)微孔分子篩的缺陷，減小分子篩晶粒尺寸以及向分子篩晶體中引入介孔均可以有效改善其擴(kuò)散性能。相比于傳統(tǒng)的微孔分子篩，介孔分子篩晶內(nèi)外擴(kuò)散性能優(yōu)異，在高分子的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的催化活性，并可延緩催化劑失活，降低焦炭產(chǎn)率(perez-ramirezj,etal.chemicalsocietyreviews2008；37:2530-42)。

到目前為止，在常規(guī)y型分子篩中引入介孔結(jié)構(gòu)的重要方法是酸堿改性處理的方法。

鑒于常規(guī)(硅鋁比～5)nay分子篩中鋁原子對硅原子強(qiáng)烈的保護(hù)作用，直接對常規(guī)的nay直接進(jìn)行堿處理是不能得到含有介孔的y型分子篩的(martinez,etal.catalysisscience&technology2012；2:987-994；verboekend,etal.advancedfunctionalmaterials2012；22:916-928)。所以現(xiàn)有的通過對常規(guī)nay分子篩進(jìn)行處理來得到介孔y型分子篩的方法，通常需要結(jié)合酸處理和堿處理及銨交換多個流程連續(xù)進(jìn)行處理。在cn102333728a中公開了一種在常規(guī)y型分子篩中引入介孔的方法，其通過對y型分子篩先進(jìn)行酸處理提高其硅鋁比，然后再進(jìn)行堿處理以制備介孔y型分子篩，酸處理之前不通入水蒸汽，堿處理過程添加ctab，產(chǎn)品主要特征為孔徑2～8nm，結(jié)晶度72％左右。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種介孔y型分子篩的制備方法。

本發(fā)明提供的介孔y型分子篩的制備方法，其特征在于該方法是將y型分子篩在甘油和纖維素的混合液中150～220℃處理0.5～5h后，與一種無機(jī)導(dǎo)向劑在常溫常壓下接觸0.5～2h，再將混合物置于密閉反應(yīng)釜中80～120℃下處理2～20h并回收所得產(chǎn)物；其中，y型分子篩與甘油、纖維素的質(zhì)量比為1：(1～20)：(0.01～3)，優(yōu)選1：(3～15)：(0.05～1)，更優(yōu)選1：(5～10)：(0.1～0.5)，y型分子篩與無機(jī)導(dǎo)向劑的質(zhì)量比為1：(0.1～10)，優(yōu)選1：(0.5～8)，更優(yōu)選1：(1～5)。

所述的y型分子篩選自nay分子篩，氧化硅和氧化鋁的摩爾硅鋁比為4.5～6。

所述的無機(jī)導(dǎo)向劑的制備是按照1al2o3：(1～30)sio2：(10～30)na2o：(200～450)h2o的摩爾比，優(yōu)選1al2o3：(5～25)sio2：(12～25)na2o：(230～400)h2o的摩爾比，更優(yōu)選1al2o3：(10～20)sio2：(15～20)na2o：(260～360)h2o的摩爾比，將硅源、鋁源和水混合，然后在室溫～80℃的溫度下，優(yōu)選25～70℃的溫度下，更優(yōu)選30～60℃的溫度下陳化0.2～40小時，優(yōu)選5～35小時，更優(yōu)選8～30小時得到的。

所述的硅源是水玻璃、硅溶膠、硅膠、硅鋁膠和白炭黑中的一種或幾種，優(yōu)選水玻璃、硅溶膠、硅膠和硅鋁膠，更優(yōu)選水玻璃和硅溶膠。

所述的鋁源是硫酸鋁、活性氧化鋁、異丙醇鋁、鋁酸鹽或鋁溶膠的一種或幾種，優(yōu)選硫酸鋁、異丙醇鋁、鋁酸鹽和鋁溶膠，更優(yōu)選硫酸鋁和鋁溶膠。

所述的纖維素優(yōu)選羧甲基纖維素和/或羧乙基纖維素，其中更優(yōu)選聚合度為100～2000的羧甲基纖維素，最優(yōu)選聚合度為300～1000的羧甲基纖維素，其具有更好的水溶性和甘油溶解性，利于在甘油和水溶液混合體系中溶解分散。

所述的處理，條件為密閉反應(yīng)釜中90～110℃進(jìn)行5～15小時。所說的回收產(chǎn)物的過程為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，在此不再繁述，通常是指干燥、焙燒 的過程。

本發(fā)明方法，對任何形式的nay進(jìn)行處理都可以得到具有顯著的、集中介孔孔徑分布的y型分子篩，解決了在常規(guī)nay型分子篩中較難產(chǎn)生晶內(nèi)介孔的難題。其介孔體積可達(dá)總孔體積的40～60％。

本方法所得分子篩表現(xiàn)為純相的fau晶體結(jié)構(gòu)，無雜晶形成(xrd譜圖)。

本方法所得分子篩的低溫氮氣吸附-脫附曲線表明等溫線屬于iupac分類中的iv型，在p/p0為0.8-1.0的情況下，吸附量急劇增加，形成了較大的介孔；根據(jù)bjh模型計算得到的孔徑分布曲線，表明分子篩的孔徑峰分布介于10～25nm，其中于15nm左右峰強(qiáng)度達(dá)最大值。

本發(fā)明方法由于甘油處理后的母液無需過濾分離，并且可回收利用，纖維素也作為一種環(huán)保的生物材料，有利于環(huán)境保護(hù)。

本發(fā)明方法制備得到的y型分子篩可用于催化劑及催化劑載體。該y型分子篩具有多級孔拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，用于石油餾分的異構(gòu)降凝、加氫裂化、催化裂化等加工過程。

附圖說明

圖1為本發(fā)明得到的介孔y型分子篩的xrd譜圖。

圖2為本發(fā)明得到的介孔y型分子篩的低溫氮氣吸附-脫附曲線。

圖3為本發(fā)明得到的介孔y型分子篩的bjh孔徑分布曲線圖。

圖4為對比例分子篩樣品的bjh孔徑分布曲線圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。

在各實施例中，產(chǎn)品晶體結(jié)構(gòu)用x射線衍射(xrd)確定，記錄2θ角為5至35°的譜圖。產(chǎn)品比表面和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)由低溫氮氣吸脫附測量得到。

實施例和對比例中常規(guī)nay由中國石化齊魯催化劑廠生產(chǎn)，結(jié)晶度為88％， 硅鋁比為5.2。

實施例1

按照1al2o3：15sio2：16.5na2o：320h2o的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數(shù)3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在45℃陳化5小時后得到導(dǎo)向劑。

將nay型分子篩于170℃甘油和聚合度為200的羧乙基纖維素混合液中處理3h，y型分子篩與甘油、羧乙基纖維素的質(zhì)量混合比例為1：20：0.05，然后將所得混合液和無機(jī)導(dǎo)向劑常溫常壓混合1h，y型分子篩和無機(jī)導(dǎo)向劑的質(zhì)量混合比例為1：0.5，后于密閉反應(yīng)釜中90℃下處理8h，將混合物過濾、用水洗滌，并于100℃干燥5小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為gl-1。

圖1為gl-1的xrd譜圖。圖1表明所得y型分子篩表現(xiàn)為純相的fau晶體結(jié)構(gòu)，無雜晶形成。

圖2為gl-1的低溫氮氣吸附-脫附曲線。圖2表明此等溫線屬于iupac分類中的iv型，圖中所示，p/p0為0.8-1.0情況下，吸附量急劇增加，所得y型分子篩內(nèi)部形成了較大的介孔。

圖3為樣品的bjh孔徑分布曲線圖，分子篩的孔徑峰分布介于10～25nm，其中于15nm左右峰強(qiáng)度達(dá)最大值。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

對比例1

本對比例說明nay分子篩在未加入纖維素的甘油中處理的結(jié)果。

按照1al2o3：15sio2：16.5na2o：320h2o的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數(shù)3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在45℃陳化5小時后得到導(dǎo)向劑。

將nay型分子篩于170℃甘油中處理3h，y型分子篩與甘油質(zhì)量混合比例為1：20，然后將所得混合液和無機(jī)導(dǎo)向劑常溫常壓混合1h，y型分子篩和無機(jī)導(dǎo)向劑的質(zhì)量混合比例為1：0.5，后于密閉反應(yīng)釜中90℃下處理8h，將混 合物過濾、用水洗滌，并于100℃干燥5小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為db-1。

db-1所得樣品bet孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1，bjh孔徑分布曲線如圖見圖4。

實施例2

按照1al2o3：15sio2：16.5na2o：320h2o的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數(shù)3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在45℃陳化5小時后得到導(dǎo)向劑。

將nay型分子篩于170℃甘油和聚合度為500的羧乙基纖維素混合液中處理3h，y型分子篩與甘油、羧乙基纖維素的質(zhì)量混合比例為1：20：0.05，然后將所得混合液和無機(jī)導(dǎo)向劑常溫常壓混合1h，y型分子篩和無機(jī)導(dǎo)向劑的質(zhì)量混合比例為1：0.5，后于密閉反應(yīng)釜中90℃下處理8h，將混合物過濾、用水洗滌，并于100℃干燥5小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為gl-2。

xrd譜圖同圖1的特征，低溫氮氣吸附-脫附曲線同圖2的特征，bjh孔徑分布曲線同圖3的特征。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

實施例3

按照1al2o3：15sio2：16.5na2o：320h2o的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數(shù)3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在45℃陳化5小時后得到導(dǎo)向劑。

將nay型分子篩于170℃甘油和聚合度為1500的羧乙基纖維素混合液中處理3h，y型分子篩與甘油、羧乙基纖維素的質(zhì)量混合比例為1：20：0.05，然后將所得混合液和無機(jī)導(dǎo)向劑常溫常壓混合1h，y型分子篩和無機(jī)導(dǎo)向劑的質(zhì)量混合比例為1：0.2，后于密閉反應(yīng)釜中90℃下處理8h，將混合物過濾、用水洗滌，并于100℃干燥5小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為gl-3。

xrd譜圖同圖1的特征，低溫氮氣吸附-脫附曲線同圖2的特征，bjh孔 徑分布曲線同圖3的特征。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

實施例4

按照1al2o3：25sio2：18na2o：320h2o的摩爾比，將15.7g水玻璃(模數(shù)3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在45℃陳化5小時后得到導(dǎo)向劑。

將nay型分子篩于170℃甘油和聚合度為2000的羧乙基纖維素混合液中處理3h，y型分子篩與甘油、羧乙基纖維素的質(zhì)量混合比例為1：20：3，然后將所得混合液和無機(jī)導(dǎo)向劑常溫常壓混合1h，y型分子篩和無機(jī)導(dǎo)向劑的質(zhì)量混合比例為1：10，后于密閉反應(yīng)釜中90℃下處理8h，將混合物過濾、用水洗滌，并于100℃干燥5小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為gl-4。

xrd譜圖同圖1的特征，低溫氮氣吸附-脫附曲線同圖2的特征，bjh孔徑分布曲線同圖3的特征。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

實施例5

同實施例2，不同之處在于所加入纖維素為聚合度為500的羧甲基纖維素。按照1al2o3：15sio2：16.5na2o：320h2o的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數(shù)3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在45℃陳化5小時后得到導(dǎo)向劑。

將nay型分子篩于170℃甘油和聚合度為500的羧甲基纖維素混合液中處理3h，y型分子篩與甘油、羧甲基纖維素的質(zhì)量混合比例為1：20：0.05，然后將所得混合液和無機(jī)導(dǎo)向劑常溫常壓混合1h，y型分子篩和無機(jī)導(dǎo)向劑的質(zhì)量混合比例為1：0.5，后于密閉反應(yīng)釜中90℃下處理8h，將混合物過濾、用水洗滌，并于100℃干燥5小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為gl-5。

xrd譜圖同圖1的特征，低溫氮氣吸附-脫附曲線同圖2的特征，bjh孔 徑分布曲線同圖3的特征。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

實施例6

同實施例3，不同之處在于所加入纖維素為聚合度為1500的羧甲基纖維素。按照1al2o3：15sio2：16.5na2o：320h2o的摩爾比，將9.4g水玻璃(模數(shù)3.3)加入到6.9g偏鋁酸鈉溶液中，攪拌溶解，然后在45℃陳化5小時后得到導(dǎo)向劑。

將nay型分子篩于170℃甘油和聚合度為1500的羧甲基纖維素混合液中處理3h，y型分子篩與甘油、羧甲基纖維素的質(zhì)量混合比例為1：20：0.05，然后將所得混合液和無機(jī)導(dǎo)向劑常溫常壓混合1h，y型分子篩和無機(jī)導(dǎo)向劑的質(zhì)量混合比例為1：0.2，后于密閉反應(yīng)釜中90℃下處理8h，將混合物過濾、用水洗滌，并于100℃干燥5小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為gl-6。

xrd譜圖同圖1的特征，低溫氮氣吸附-脫附曲線同圖2的特征，bjh孔徑分布曲線同圖3的特征。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

實施例7

按照1al2o3：15sio2：16na2o：400h2o的摩爾比，將8.2gnaoh加入到58ml去離子水中，攪拌至澄清溶液，將3.0g偏鋁酸鈉加入到上述溶液中，然后加入35.8g水玻璃(模數(shù)2.5)，室溫繼續(xù)攪拌至全部溶解，然后在30℃陳化20小時后得到導(dǎo)向劑。

將nay型分子篩于200℃甘油和聚合度為200的羧甲基纖維素混合液中處理2h，y型分子篩與甘油、羧甲基纖維素的質(zhì)量混合比例為1：5：0.3，然后將所得混合液與無機(jī)導(dǎo)向劑于常溫常壓下混合1h，y型分子篩與無機(jī)導(dǎo)向劑的質(zhì)量混合比例為1：0.5，后于密閉反應(yīng)釜中100℃下處理12h，將混合物過濾、用水洗滌，并于100℃干燥5小時，再將其于550℃溫度下焙燒5小時，得到分子篩樣品，記為gl-7。

gl-7的xrd譜圖同圖1的特征，低溫氮氣吸附-脫附曲線同圖2的特征，bjh孔徑分布曲線同圖3的特征。

結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1

由表1可見，本發(fā)明對常規(guī)nay有明顯的改性效果，所得介孔y型分子篩中，介孔孔容和介孔孔容/總孔孔容的比例顯著增加，同時也保留了良好的分子篩結(jié)晶度。