本發(fā)明涉及一種分子篩，具體涉及一種ssz-13分子篩及其制備方法與應(yīng)用，合成該分子篩的模板劑是全新的、且廉價的，用于脫除汽車尾氣中的nox，也可以直接用于甲醇制烯烴(mto)反應(yīng)過程中，還可以直接用于甲烷氣體中co2的分離。
背景技術(shù)：
分子篩是指具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當?shù)囊活愇镔|(zhì)。分子篩的應(yīng)用非常廣泛，可以作高效干燥劑、選擇性吸附劑、催化劑、離子交換劑等。常用分子篩為結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小的孔道和空腔體系。
國際分子篩協(xié)會(iza)把不同種類的沸石分子篩定義為不同的結(jié)構(gòu)代碼，例如mfi，bea，cha等。ssz-13分子篩是一種cha拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩，其結(jié)構(gòu)由alo4和sio4四面體通過氧原子首尾相連，有序地排列成具有八元環(huán)結(jié)構(gòu)的橢球形晶體結(jié)構(gòu)，孔道尺寸只有0.3nm，按照分子篩孔道大小來劃分，ssz-13分子篩屬于小孔分子篩。ssz-13分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性，可用作吸附劑或催化劑的載體，比如空氣凈化劑、汽車尾氣催化劑等。同時ssz-13分子篩還具有陽離子交換性和酸性可調(diào)性，因此對于多種反應(yīng)過程例如烴類化合物的催化裂化、加氫裂化以及烯烴和芳烴構(gòu)造反應(yīng)等均具有很好的催化性能。
美國專利us4544538首次公開了ssz-13分子篩的一種合成方法：該方法采用n,n,n-三甲基-1-金剛烷胺(tmaa+)有機陽離子作為模板劑來合成ssz-13分子篩；但是，n,n,n-三甲基-1-金剛烷胺價格昂貴，因此導致合成ssz-13分子篩成本過高，嚴重限制了ssz-13分子篩的工業(yè)應(yīng)用。
在2006年9月25日由zone申請的us60/826882專利中介紹了一種可以減少n,n,n-三甲基-1-金剛烷胺(tmaa+)有機陽離子作為模板劑使用的方法：該方法通過添加模板劑芐基三甲基銨陽離子(如氫氧化芐基三甲基銨)，從而可以顯著減少n,n,n-三甲基-1-金剛烷胺(tmaa+)陽離子的使用；雖然該方法可以減少n,n,n-三甲基-1-金剛烷胺(tmaa+)陽離子的使用從而減少合成ssz-13分子篩的合成成本，但是仍無法避免tmaa+的使用。
最近，專利cn201310645906.4公開了一種采用膽堿陽離子作為模板劑合成ssz-13分子篩的方法：該方法使用氯化膽堿作為模板劑，替代了以往采用n,n,n-三甲基-1-金剛烷胺(tmaa+)陽離子及芐基三甲基銨陽離子作為模板劑的使用，而合成出ssz-13分子篩；但是該方法中采用的氯化膽堿在堿性條件下不穩(wěn)定，在晶化溫度(100～200℃)下易分解成三甲胺、乙二醇等，而且分解產(chǎn)生的三甲胺和乙二醇容易導致ssz-13分子篩缺陷，造成模板劑消耗量大且晶化產(chǎn)品不合格和成品率低，因此合成出來的ssz-13分子篩成本較高，使其應(yīng)用前景受到限制。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，而提供一種ssz-13分子篩的制備方法，采用一種新的且未報道過的模板劑合成ssz-13分子篩，從而避免使用n,n,n-三甲基-1-金剛烷胺(tmaa+)陽離子及芐基三甲基銨陽離子作為模板劑，降低了成本；并且提供的模板劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，合成出來的ssz-13分子篩具有結(jié)晶度高，重復性好的特點。
本發(fā)明的目的之二是提供一種通過上述方法制備而成的ssz-13分子篩。
本發(fā)明的目的之三是提供一種上述ssz-13分子篩的應(yīng)用，作為ssz-13分子篩晶種用于制備ssz-13分子篩；也可以作為催化劑用于脫除汽車尾氣中的nox；還可以作為催化劑用于甲醇制烯烴(mto)反應(yīng)過程中，還可以作為吸附劑用于甲烷氣體中co2的分離中。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種ssz-13分子篩的制備方法，包括以下步驟：
(1)物料混合：以雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞甲基-n,n,n-三甲基氫氧化銨作為陽離子模板劑，以四價元素氧化物、三價元素氧化物、堿金屬元素化合物、氫氧根離子、水作為原料，將上述物料按照四價元素：三價元素：堿金屬元素：模板劑：氫氧根離子：水＝20～60：1：2～30：0.02～24：4～42：100～1000的摩爾比混合均勻；
所述的四價元素氧化物為：一種四價元素的氧化物，或幾種四價元素氧化物的混合物；
所述的三價元素氧化物為：一種三價元素的氧化物，或幾種三價元素氧化物的混合物；
所述的堿金屬元素化合物為：一種含堿金屬元素的化合物，或幾種含堿金屬元素的化合物的混合物；
所述的氫氧根離子來源于含有堿金屬元素的氫氧化物；
所述的含堿金屬元素的化合物、含有堿金屬元素的氫氧化物，種類可以相同，也可以不同；
(2)晶化：將步驟(1)混合均勻的物料在室溫條件下保溫1小時后，在100～200℃條件下晶化至少3天；
(3)焙燒：晶化完成后，采用過濾、壓濾或其他常見分離手段分離出晶化反應(yīng)得到的晶體，然后再用去離子洗滌至中性，在90～120℃烘箱中烘干4～24小時，然后在500～600℃的馬弗爐中焙燒5～24小時即得產(chǎn)物ssz-13分子篩。
上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述的陽離子模板劑雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞甲基-n,n,n-三甲基氫氧化銨(
上述技術(shù)方案中，步驟(1)中，所述的四價元素為硅元素，其來源包括但不限于含硅元素化合物，優(yōu)選為硅溶膠、正硅酸乙酯或白炭黑；
所述的三價元素為鋁元素，其來源包括但不限于含鋁元素化合物，優(yōu)選為偏鋁酸鈉、氧化鋁粉末或擬薄水鋁石；
所述的含堿金屬元素的化合物為含鈉元素的化合物，優(yōu)選為氫氧化鈉或氯化鈉；
所述的氫氧根離子來源優(yōu)選于含有鈉元素的氫氧化物，優(yōu)選為氫氧化鈉。
上述技術(shù)方案中，步驟(2)中，所述的晶化溫度優(yōu)選為140～160℃，晶化時間優(yōu)選為不少于4天。
本發(fā)明還提供一種經(jīng)過上述方法制備而成的ssz-13分子篩。
本發(fā)明還提供一種上述ssz-13分子篩的應(yīng)用，為ssz-13分子篩晶種用于制備ssz-13分子篩；也可以作為催化劑用于脫除汽車尾氣中的nox；還可以作為催化劑用于甲醇制烯烴(mto)反應(yīng)過程中，還可以作為吸附劑用于甲烷氣體中co2的分離中。
當本發(fā)明所述的ssz-13分子篩作為晶種用于制備ssz-13分子篩時，可以減少陽離子模板劑的使用，包括以下步驟：
(1)物料混合：以四價元素氧化物、三價元素氧化物、堿金屬元素化合物、晶種或者晶種與陽離子模板劑的混合物、氫氧根離子、去離子水作為原料混合均勻；
上述物料中，當晶種作為物料時，四價元素氧化物、三價元素氧化物、堿金屬元素化合物、氫氧根離子、去離子水的摩爾比為20～60：1：2～30：4～42：100～1000，晶種加入量為四價元素氧化物質(zhì)量的0.01～0.1倍；
上述物料中，當晶種與陽離子模板劑的混合物作為物料時，四價元素氧化物、三價元素氧化物、堿金屬元素化合物、陽離子模板劑、氫氧根離子、去離子水的摩爾比為20～60：1：2～30：0.02～6：4～42：100～1000，晶種加入量為四價元素氧化物質(zhì)量的0.01～0.1倍；
所述的陽離子模板劑和ssz-13分子篩制備方法中的陽離子模板劑完全相同，均為雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞甲基-n,n,n-三甲基氫氧化銨，也是由環(huán)戊二烯和丙烯腈通過一系列本領(lǐng)域公知的有機合成方法合成的；
所述的四價元素氧化物為：一種四價元素的氧化物，或幾種四價元素氧化物的混合物；所述的四價元素為硅元素，其來源包括但不限于含硅元素化合物，優(yōu)選為硅溶膠、正硅酸乙酯或白炭黑；
所述的三價元素氧化物為：一種三價元素的氧化物，或幾種三價元素氧化物的混合物；所述的三價元素為鋁元素，其來源包括但不限于含鋁元素化合物，優(yōu)選為偏鋁酸鈉、氧化鋁粉末或擬薄水鋁石；
所述的堿金屬元素化合物為：一種含堿金屬元素的化合物，或幾種含堿金屬元素的化合物的混合物；所述的含堿金屬元素的化合物為含鈉元素的化合物，優(yōu)選為氫氧化鈉或氯化鈉；
所述的氫氧根離子來源于含有堿金屬元素的氫氧化物，優(yōu)選來源于含有鈉元素的氫氧化物，進一步優(yōu)選為氫氧化鈉；
所述的含堿金屬元素的化合物、含有堿金屬元素的氫氧化物，種類可以相同，也可以不同；
(2)晶化：將步驟(1)混合均勻的物料在室溫條件下保溫1小時后，在100～200℃條件下晶化至少3天；所述的晶化溫度優(yōu)選為140～160℃，晶化時間優(yōu)選為不少于4天。
(3)焙燒：晶化完成后，離出晶化反應(yīng)得到的晶體，然后再用去離子洗滌至中性，在90～120℃烘箱中烘干4～24小時，然后在500～600℃的馬弗爐中焙燒5～24小時即得產(chǎn)物ssz-13分子篩。
當本發(fā)明所述的ssz-13分子篩作為催化劑用于催化甲醇制碳烯烴反應(yīng)時，與本領(lǐng)域常用的載體(如高嶺土)、常用的黏合劑(如鋁溶膠)和水按照本領(lǐng)域常規(guī)方法混合、噴霧、焙燒制成微球催化劑后再使用，在常壓微反流化床反應(yīng)器中進行，在反應(yīng)溫度為480-500℃、甲醇進料空速為1小時-1的條件下進行甲醇制備烯烴反應(yīng)。反應(yīng)過程中可以取樣分析，烯烴總選擇性高，甲醇轉(zhuǎn)化率高。
當本發(fā)明所述的ssz-13分子篩作為吸附分離劑用于甲烷氣體中co2的分離時，將ssz-13分子篩按本領(lǐng)域常規(guī)方法聚合拉成薄膜后再使用?？梢圆捎玫饶柋鹊腸o2與ch4混合氣體測試膜的分離性能。
當本發(fā)明所述的ssz-13分子篩用于脫除汽車尾氣中的nox時，將ssz-13分子篩與硫酸銅水溶液按本領(lǐng)域常規(guī)方法進行離子交換，經(jīng)過濾、干燥及焙燒后制成銅含量為3.5～4.5wt％的ssz-13分子篩催化劑后使用。檢測試驗可以在微反固定床反應(yīng)器中進行，比如：no＝nh3＝500ppm，nox尾氣中o2質(zhì)量分數(shù)為5％，以ar作平衡氣；反應(yīng)過程中，保持氣體流速120毫升/分鐘，反應(yīng)溫度250～400℃，可以采用紅外氣體池測定反應(yīng)前后氣體組成。
本發(fā)明方法采用全新的雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞甲基-n,n,n-三甲基氫氧化銨作為陽離子模板劑制備ssz-13分子篩，該分子篩可以作為ssz-13分子篩晶種用于制備ssz-13分子篩；也可以作為催化劑用于脫除汽車尾氣中的nox；還可以作為催化劑用于甲醇制烯烴(mto)反應(yīng)過程中，還可以作為吸附劑用于甲烷氣體中co2的分離中。本發(fā)明方法避免使用n,n,n-三甲基-1-金剛烷胺(tmaa+)陽離子及芐基三甲基銨陽離子作為模板劑，降低了成本，并且制備的分子篩可以作為晶種使用從而節(jié)省模板劑，進一步降低了成本；并且提供的模板劑具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，合成出來的ssz-13分子篩具有結(jié)晶度高，重復性好的特點。
具體實施方式
以下對本發(fā)明技術(shù)方案的具體實施方式詳細描述，但本發(fā)明并不限于以下描述內(nèi)容，所有的化學試劑均為市售試劑：
實施例1：制備陽離子模板劑雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞甲基-n,n,n-三甲基氫氧化銨
包括以下步驟：
(1)加成反應(yīng)：分別將265克丙烯腈和60克蒙脫石k10加入到1000毫升四口瓶中，并將四口瓶置于0℃冰水浴中控制反應(yīng)溫度為0℃，充分攪拌狀態(tài)下，然后再逐滴加入330.5克的環(huán)戊二烯，滴加完畢后持續(xù)反應(yīng)12小時，隨后再加入300毫升的二氯甲烷，過濾，將得到的濾液蒸餾，得到一步產(chǎn)物雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈共571.9克，收率約96％。
(2)加氫反應(yīng)：分別將316克一步產(chǎn)物雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈、33.7克水及1.6克雷尼鈷加入到1000毫升高壓釜中，先后用氮氣置換3次、氫氣置換3次后，再用液相泵打入13.7g的液氨，然后再用氫氣充壓至4.0mpa，開啟攪拌，并于120℃下反應(yīng)5小時。反應(yīng)結(jié)束后，降溫泄壓，將得到的反應(yīng)液過濾，然后再進行蒸餾提純產(chǎn)品，得到二步產(chǎn)物雙環(huán)[2.2.1]庚基-2-甲胺共315.0克，收率約95％。
(3)酸化反應(yīng)：分別向四口瓶中加入二步產(chǎn)物雙環(huán)[2.2.1]庚基-2-甲胺313克和650毫升4mol/l鹽酸溶液，并于50℃下攪拌反應(yīng)1小時。反應(yīng)完后，加入500克無水乙醇，有大量晶體析出，過濾得到濾餅，并用100毫升的無水乙醇洗滌濾餅3次，然后放置真空干燥箱中真空干燥5小時，得到固體產(chǎn)物雙環(huán)[2.2.1]庚基-2-甲胺鹽酸鹽363.6克，收率約90％。
(4)季銨化反應(yīng)：分別將177.9克三步產(chǎn)物雙環(huán)[2.2.1]庚基-2-甲胺鹽酸鹽、396.3克碳酸二甲酯和10克的碳酸鉀加入到1000毫升高壓釜中，然后合上釜蓋，用氮氣置換3次后升溫至170℃下反應(yīng)6小時，反應(yīng)壓力控制在3.5mpa～4.0mpa。反應(yīng)結(jié)束后向釜內(nèi)加入1000克去離子水，并將所得到的液體轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，于120～130℃下蒸餾，直至檢測釜內(nèi)反應(yīng)液中沒有甲醇及碳酸二甲酯小于0.5％為止，得到含量約15.8％的雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞甲基-n,n,n-三甲基氯化銨水溶液1318.7克，收率約93％。
(5)電解反應(yīng)：取四步得到的溶液1000克，然后加入580克的去離子水，攪拌混合均勻后加入到四隔室雙極膜電滲析膜堆的原料槽中，開啟循環(huán)，控制膜堆間電壓40～50伏，循環(huán)1小時后開始取樣，待反應(yīng)料槽中氯離子小于80ppm后，停止工作。將反應(yīng)料槽中的反應(yīng)液放出并進行蒸餾濃縮。濃縮后得到約563.3克質(zhì)量含量為25％的季銨堿溶液，即25wt％的雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞甲基-n,n,n-三甲基氫氧化銨水溶液。
實施例2：制備ssz-13分子篩i
一種ssz-13分子篩，是按照下述方法制備而成的：
(1)物料混合：將4.210克的氫氧化鈉溶解于21克去離子水中，然后再向上述氫氧化鈉溶液中加入0.656克的偏鋁酸鈉，強力攪拌并使之溶解；再向上述溶液中加入31.108克由實施例1制得的含量為25wt％的雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞甲基-n,n,n-三甲基氫氧化銨溶液，強力攪拌并使之溶解；并在強力攪拌條件下緩慢加入42.062克40％wt硅溶膠；各物料的摩爾比為：
四價元素：三價元素：堿金屬元素：模板劑：氫氧根離子：去離子水＝35：1：14：5.25：18.2：145.84；
(2)晶化：將步驟(1)混合均勻的物料在室溫條件下保溫1小時后轉(zhuǎn)移到內(nèi)具有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在150℃烘箱中晶化4天；
(3)焙燒：晶化完成后，分離出晶化反應(yīng)得到的晶體，產(chǎn)物用去離子水充分洗滌至中性得到濾餅，并將濾餅置于100℃烘箱中烘干6小時，然后在550℃的馬弗爐中焙燒6小時即得產(chǎn)物ssz-13分子篩，標記為ssz-13分子篩i。
實施例3：制備ssz-13分子篩ii
一種ssz-13分子篩，是按照下述方法制備而成的：
(1)物料混合：步驟(1)與實施例1完全相同；
(2)晶化：步驟(2)與實施例1基本相同，所不同的是晶化溫度為在160℃，晶化時間為6天；
(3)焙燒：步驟(3)與實施例1完全相同，得到的產(chǎn)標記為ssz-13分子篩ii。
實施例4：制備ssz-13分子篩iii
一種ssz-13分子篩，是按照下述方法制備而成的：
(1)物料混合：將2.88克的氫氧化鈉溶解于21克去離子水中，然后再向上述氫氧化鈉溶液中加入0.656克的偏鋁酸鈉，強力攪拌并使之溶解；再向上述溶液中加入5.925克由實施例1制得的含量為25wt％的雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞甲基-n,n,n-三甲基氫氧化銨溶液，強力攪拌并使之溶解；并在強力攪拌條件下緩慢加入24.033克40％wt硅溶膠；各物料的摩爾比為：
四價元素：三價元素：堿金屬元素：模板劑：氫氧根離子：去離子水＝20：1：10：1：10：145.84；
(2)晶化：將步驟(1)混合均勻的物料在室溫條件下保溫1小時后轉(zhuǎn)移到內(nèi)具有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在140℃烘箱中晶化6天；
(3)焙燒：晶化完成后，分離出晶化反應(yīng)得到的晶體，產(chǎn)物用去離子水充分洗滌至中性得到濾餅，并將濾餅置于120℃烘箱中烘干8小時，然后在500℃的馬弗爐中焙燒8小時即得產(chǎn)物ssz-13分子篩，標記為ssz-13分子篩iii。
實施例5：制備ssz-13分子篩iv
(1)物料混合：步驟(1)與實施例4完全相同；
(2)晶化：步驟(2)與實施例1基本相同，所不同的是晶化溫度為在160℃；
(3)焙燒：步驟(3)與實施例1基本相同，所不同的是，烘干溫度為100℃，焙燒溫度為550℃、焙燒時間為6h，得到的產(chǎn)物標記為ssz-13分子篩iv。
實施例6：制備ssz-13分子篩v
一種ssz-13分子篩，是按照下述方法制備而成的：
(1)物料混合：將5.04克的氫氧化鈉溶解于28克去離子水中，然后再向上述氫氧化鈉溶液中加入0.816克的活性氧化硅粉末，強力攪拌并使之溶解；再向上述溶液中加入34.66克由實施例1制得的含量為25wt％的雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞甲基-n,n,n-三甲基氫氧化銨溶液，強力攪拌并使之溶解；并在強力攪拌條件下緩慢加入21.63克白炭黑；各物料的摩爾比為：
四價元素：三價元素：堿金屬元素：模板劑：氫氧根離子：去離子水＝45：1：15.75：5.85：21.6：194.45；
(2)晶化：將步驟(1)混合均勻的物料在室溫條件下保溫1小時后轉(zhuǎn)移到內(nèi)具有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在140℃烘箱中晶化6天；
(3)焙燒：晶化完成后，分離出晶化反應(yīng)得到的晶體，產(chǎn)物用去離子水充分洗滌至中性得到濾餅，并將濾餅置于120℃烘箱中烘干12小時，然后在550℃的馬弗爐中焙燒8小時即得產(chǎn)物ssz-13分子篩，標記為ssz-13分子篩v。
實施例7：制備ssz-13分子篩vi
一種ssz-13分子篩，是按照下述方法制備而成的：
(1)物料混合：將1.232克的氫氧化鈉溶解于26克去離子水中，然后再向上述氫氧化鈉溶液中加入0.291克的擬薄水鋁石(中國鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)，氧化鋁含量70％wt))，強力攪拌并使之溶解；再向上述溶液中加入5.207克由實施例1制得的含量為25wt％的雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞甲基-n,n,n-三甲基氫氧化銨溶液，強力攪拌并使之溶解；并在強力攪拌條件下緩慢加入22.916克正硅酸乙酯；各物料的摩爾比為：
四價元素：三價元素：堿金屬元素：模板劑：氫氧根離子：去離子水＝55：1：15.4：11：26.4：722.2；
(2)晶化：將步驟(1)混合均勻的物料在室溫條件下保溫1小時后轉(zhuǎn)移到內(nèi)具有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在140℃烘箱中晶化5天；
(3)焙燒：晶化完成后，分離出晶化反應(yīng)得到的晶體，產(chǎn)物用去離子水充分洗滌至中性得到濾餅，并將濾餅置于120℃烘箱中烘干20小時，然后在550℃的馬弗爐中焙燒6小時即得產(chǎn)物ssz-13分子篩，標記為ssz-13分子篩vi。
應(yīng)用實施例1：實施例2制備ssz-13分子篩作為晶種，與陽離子模板劑混合使用制備ssz-13分子篩a：
一種ssz-13分子篩，是按照下述方法制備而成的：
(1)物料混合：將2.88克的氫氧化鈉溶解于21克去離子水中，然后再向上述氫氧化鈉溶液中加入0.656克的偏鋁酸鈉，強力攪拌并使之溶解；再向上述溶液中加入5.334克由實施例1制得的含量為25wt％的雙環(huán)[2.2.1]庚烷-2-亞甲基-n,n,n-三甲基氫氧化銨溶液，強力攪拌并使之溶解，加入0.865克實施例2制備的ssz-13分子篩作為晶種；并在強力攪拌條件下緩慢加入36.05克40％wt硅溶膠；各物料的摩爾比為：
四價元素：三價元素：堿金屬元素：模板劑：氫氧根離子：去離子水＝30：1：9.9：0.9：10.8：145.83；
其中晶種加入質(zhì)量為硅溶膠總質(zhì)量的0.024。
(2)晶化：將步驟(1)混合均勻的物料在室溫條件下保溫1小時后轉(zhuǎn)移到內(nèi)具有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在160℃烘箱中晶化3天；
(3)焙燒：晶化完成后，分離出晶化反應(yīng)得到的晶體，產(chǎn)物用去離子水充分洗滌至中性得到濾餅，并將濾餅置于120℃烘箱中烘干6小時，然后在550℃的馬弗爐中焙燒12小時即得產(chǎn)物ssz-13分子篩，標記為ssz-13分子篩a。
應(yīng)用實施例2：實施例3制備ssz-13分子篩作為晶種制備ssz-13分子篩b：
一種ssz-13分子篩，是按照下述方法制備而成的：
(1)物料混合：將2.403克的氫氧化鈉溶解于18克去離子水中，然后再向上述氫氧化鈉溶液中加入0.492克的偏鋁酸鈉，強力攪拌并使之溶解；再向上述溶液中加入2.495克實施例3制備的ssz-13分子篩作為晶種；并在強力攪拌條件下緩慢加入31.25克正硅酸乙酯；各物料的摩爾比為：
四價元素：三價元素：堿金屬元素：氫氧根離子：去離子水＝25：1：10：10：166.67；
其中晶種加入質(zhì)量為正硅酸乙酯總質(zhì)量的0.08。
(2)晶化：將步驟(1)混合均勻的物料在室溫條件下保溫1小時后轉(zhuǎn)移到內(nèi)具有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在160℃烘箱中晶化3天；
(3)焙燒：晶化完成后，分離出晶化反應(yīng)得到的晶體，產(chǎn)物用去離子水充分洗滌至中性得到濾餅，并將濾餅置于120℃烘箱中烘干8小時，然后在550℃的馬弗爐中焙燒8小時即得產(chǎn)物ssz-13分子篩，標記為ssz-13分子篩b。
應(yīng)用實施例3：實施例2制備ssz-13分子篩i和應(yīng)用實施例1制備的ssz-13分子篩a用于nox尾氣的脫除：
分別取由實施例2制得的ssz-13分子篩i和應(yīng)用實施例1制得的ssz-13分子篩a各100克，分別加入到500毫升5％的硫酸銅溶液中按照本領(lǐng)域常規(guī)方法進行離子交換，經(jīng)過濾、干燥及焙燒后，制得含銅量4％的ssz-13催化劑i和ssz-13催化劑a，將制得的兩種催化劑粉末經(jīng)壓片、破碎、過篩后，取20～40目備用。
分別將以上催化劑0.5克裝填于微反固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)混合氣組成為：[no]＝[nh3]＝500ppm，[o2]＝5％，ar作平衡氣。反應(yīng)過程中，保持氣體流速120毫升/分鐘，反應(yīng)溫度250～400℃，采用紅外氣體池測定反應(yīng)前后氣體組成。
ssz-13催化劑i與ssz-13催化劑a的反應(yīng)性能分別如下：
由以上結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的不同合成方法所合成出來的ssz-13分子篩，經(jīng)過改性處理后，其實際反應(yīng)性能大致相當：在反應(yīng)溫度250～400℃之間，no的轉(zhuǎn)化率均可維持在90％以上。
應(yīng)用實施例4：實施例3和應(yīng)用實施例2制備的ssz-13分子篩ii和ssz-13分子篩b用于甲醇制烯烴反應(yīng)：
取由實施例3制得的ssz-13分子篩ii100克，高嶺土100克，20wt％鋁溶膠250克及300克去離子水，按照本領(lǐng)域常規(guī)方法強力攪拌混合經(jīng)噴霧、焙燒而制成ssz-13微球催化劑ii。
按照以上的方法將應(yīng)用實施例2制得的ssz-13分子篩b制成ssz-13微球催化劑b。
分別取以上制備的ssz-13微球催化劑ii與ssz-13微球催化劑b各10克裝填于常壓微反流化床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度480～500℃，甲醇進料空速1小時-1，各催化劑的反應(yīng)性能如下所示：
由以上結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的不同合成方法所合成出來的ssz-13分子篩，作為催化劑用于甲醇制烯烴反應(yīng)過程中，反應(yīng)性能基本一致，且均表現(xiàn)出較高的活性，甲醇轉(zhuǎn)化率均在99％以上，烯烴總選擇性也達85％。
應(yīng)用實施例5：實施例5制備的ssz-13分子篩iv用作吸附分離劑：
取實施例5制得的ssz-13分子篩iv100克，研磨，然后再加入異丙醇溶液進行球磨，再在加入200克苯乙烯，加入0.5克bpo引發(fā)劑進行聚合反應(yīng)，聚合后的材料拉成0.1～0.3um的薄膜。采用等摩爾比的co2與ch4混合氣體測試膜的分離性能，在298k，0.2mpa下，測得co2的滲透率高達1.3×10-7m-2·s-1·pa-1，co2和ch4分離選擇性在90～120范圍內(nèi)。
上述實例只是為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思以及技術(shù)特點，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。