本發(fā)明涉及一種改性y型分子篩的制備方法，特別是涉及一種制備過程中ⅲb元素基本不損失，交換漿液容易過濾，分子篩收率高，同時具有優(yōu)良的活性、水熱穩(wěn)定性和抗金屬污染性能的改性y型分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度日益加劇，高效加工重油、摻煉渣油成為煉油企業(yè)提高加工能力、獲取更高利潤的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工藝，由于其重油轉(zhuǎn)化效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、非臨氫及操作壓力低等顯著優(yōu)勢，使其在煉廠加工重油工藝中占有舉足輕重的地位，是煉油廠利潤的主要來源。據(jù)統(tǒng)計，目前全世界催化裂化裝置共有420套左右，單套催化裂化裝置規(guī)模最大已達(dá)1000萬噸/年，總加工能力約7.37億噸，居二次加工的首位。
由于重油和渣油中含有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等容易產(chǎn)生焦炭的大分子化合物，而且含有重金屬鎳、釩等，導(dǎo)致催化裂化平衡催化劑上鎳釩含量在10000μg/g已比較常見，而高達(dá)15000μg/g的重度污染也不罕見，釩在催化裂化高溫水熱環(huán)境下嚴(yán)重破壞催化劑中的活性組分分子篩的結(jié)構(gòu)，造成催化劑活性降低，使催化裂化產(chǎn)品分布變差。因此，需要開發(fā)具有優(yōu)良的活性、水熱穩(wěn)定性和抗重金屬污染的分子篩，以滿足重油、渣油裂化對催化劑性能的嚴(yán)格要求。
為了提高分子篩的活性和穩(wěn)定性，現(xiàn)有技術(shù)中一般采用稀土或磷對分子篩進行改性處理，如中國專利cn1169717c公開了一種y沸石用稀土離子進行改性的方法和產(chǎn)品，該方法用nay分子篩為原料，先經(jīng)銨交換，然后進行水熱處理，再用含h+、nh4+和re3+的溶液處理后，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，得到改性分子篩產(chǎn)品。中國專利cn1111136c公開了一種含磷和稀土的y型分子篩的制備方法，是將nay分子篩先用銨離子和稀土離子交換，進行焙燒，再與磷化合物反應(yīng)結(jié)合上1～10重量％的p2o5，再進行焙燒得到。中國專利cn1209288c公開了一種含磷和稀土的八面沸石的制備方法，是將八面沸石先 用銨化合物和磷化合物進行一次交換反應(yīng)后，然后在交換漿液中引入稀土溶液進一步反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌，再進行焙燒得到。含該沸石的催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油收率高，焦炭產(chǎn)率低，重油裂化能力和抗重金屬污染能力強。中國專利cn1026225c公開了一種稀土y分子篩的制備方法，是將nay分子篩與稀土離子在水溶液中進行離子交換后，過濾，濾餅在流動的水蒸汽中進行焙燒得到。中國專利cn1069553c公開了一種制備稀土y型分子篩的方法，是將nay分子篩與稀土離子進行離子交換后，過濾，濾餅再進行焙燒，焙燒后的產(chǎn)物的1～40％循環(huán)返回下一批稀土交換漿液中繼續(xù)上面所述的操作，其余作為rey分子篩產(chǎn)品用于制備催化劑，如此連續(xù)進行，得到稀土y型分子篩。中國專利cn103058217a公開了一種含稀土的y分子篩的制備方法，該方法用nay分子篩為原料，先經(jīng)銨交換，然后進行水熱處理，再用含h+、nh4+和re3+和有機溶劑的混合溶液處理后，母液分離、濾餅焙燒，得到改性分子篩產(chǎn)品。中國專利cn1159101c公開了一種含稀土超穩(wěn)y沸石的制備方法，該方法將氧化鈉含量為3～5重量％的超穩(wěn)y沸石與一種稀土化合物溶液混合，制成一種漿液，將得到的漿液在剪應(yīng)力至少10公斤/厘米2的條件下研磨至少1分鐘，得到改性分子篩產(chǎn)品。該方法制備的沸石具有高的水熱穩(wěn)定性、活性穩(wěn)定性、抗鈉及抗重金屬污染的能力。
現(xiàn)有的y型分子篩制備技術(shù)，解決了分子篩某些方面的不足，滿足了分子篩催化劑在某些方面的需求，但現(xiàn)有技術(shù)在分子篩的稀土離子交換后，一般經(jīng)過過濾，濾餅進行焙燒處理，這樣就造成稀土并不能夠全部交換到分子篩上去，一部分稀土進入濾液而流失，稀土利用率不高?，F(xiàn)有技術(shù)或者在稀土交換前就進行水熱焙燒，造成分子篩結(jié)構(gòu)破壞較多，分子篩活性下降。在磷交換后的溶液中引入稀土，容易形成磷酸稀土的沉淀物，磷酸稀土性質(zhì)穩(wěn)定，在分子篩催化劑制備或使用過程中不容易分解，也不容易與重金屬釩發(fā)生反應(yīng)，使稀土不能夠起到更好地穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)的目的，也不能夠起到很好的抗重金屬污染的作用。重復(fù)地將焙燒后的分子篩產(chǎn)物的1～40％循環(huán)返回下一批稀土交換漿液中繼續(xù)進行處理的操作，造成分子篩制備工藝復(fù)雜、能源浪費和分子篩收率降低等問題。分子篩制備過程中使用有機溶劑會帶來新的環(huán)境污染問題。另外，含稀土的y分子篩存在過濾難的問題，使工業(yè)生產(chǎn)過程中生產(chǎn)的連續(xù)性受到限制，降低了含稀土分子篩的產(chǎn)能。因此，為了滿足分子篩對活性、水熱 穩(wěn)定性和抗重金屬污染能力的要求，滿足分子篩制備過程的清潔化和連續(xù)性要求，盡管有了近來的分子篩制備技術(shù)，但仍需要制備工藝環(huán)保，稀土等ⅲb元素利用率高或不損失，同時具有優(yōu)良的活性、水熱穩(wěn)定性和抗重金屬污染的分子篩制備新技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就在于避免上述技術(shù)的不足，提供一種與現(xiàn)有方法不同的分子篩制備方法，本發(fā)明方法所得的y型分子篩制備過程，含ⅲb元素的分子篩漿液容易過濾，ⅲb元素基本不損失，分子篩制備技術(shù)更加環(huán)保，同時所得的y型分子篩具有優(yōu)良的活性、水熱穩(wěn)定性和抗重金屬污染性能。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供一種改性y型分子篩的制備方法，其特征在于制備步驟包括：nay分子篩先用銨離子交換，過濾后混合含元素周期表中ⅲb元素的化合物，不經(jīng)洗滌直接進行噴霧干燥和水熱焙燒，然后再用銨鹽交換，并使該交換漿液中含有可使ⅲb元素產(chǎn)生沉淀的陰離子，過濾后進行或不進行水熱焙燒。
實現(xiàn)本發(fā)明的具體技術(shù)方案可以為：
改性y型分子篩的制備方法至少包括：
(1)、將nay分子篩與銨鹽進行離子交換，水與分子篩重量比2～30，ph＝2.8～6.5，溫度5～100℃，交換時間0.3～3.5小時，過濾，濾餅洗滌后與水、含元素周期表中ⅲb元素的化合物混合，ⅲb元素(以氧化物計)在分子篩(以干基計)中的含量為0.5～20重量％，不經(jīng)洗滌直接進行噴霧干燥，焙燒；焙燒后的分子篩氧化鈉含量為2～6重量％；
(2)、將步驟(1)所得的分子篩、銨鹽與水進行離子交換，并使該交換漿液和\或交換后的分子篩漿液中含有可使ⅲb元素產(chǎn)生沉淀的陰離子，水與分子篩重量比2～30，ph＝2.8～9.0，溫度5～100℃，交換時間0.3～3.5小時，過濾后進行或不進行焙燒。
在分子篩中，元素周期表中ⅲb元素的分布狀態(tài)不同，對分子篩性能的影響不同，其中，以離子形式交換到分子篩上的ⅲb元素，在水熱焙燒過程中會進入分子篩的小籠中，穩(wěn)定分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，提供更多的酸活性中心。以獨立相形式存在的ⅲb元素，能夠捕集重金屬釩，形成穩(wěn)定的釩酸鹽，避免釩破 壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，達(dá)到抗重金屬污染的作用。
本發(fā)明中要求步驟(2)中：為使交換漿液和\或交換后的分子篩漿液中含有可使ⅲb元素產(chǎn)生沉淀的陰離子，加入沉淀劑，如沉淀劑可以選擇可提供ⅲb元素產(chǎn)生沉淀的陰離子的銨鹽，具體如碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨等中的一種或多種，也可以選擇使用其它滿足上述要求的沉淀劑，具體如氨水、草酸、二氧化碳、尿素等中的一種或多種。
本發(fā)明所述的改性分子篩的制備方法，其中，所述的沉淀劑的加入量滿足沉淀反應(yīng)中的物質(zhì)摩爾配比即可。所述的草酸、草酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、二氧化碳、磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、尿素等的加入量視ⅲb元素化合物的加入量而定，使上述沉淀劑∶ⅲb元素的化合物(氧化物計)的重量比最好為0.02～5∶1；所述的氨水加入量視分子篩漿液的ph值而定，使分子篩漿液ph值保持在6.0～9.0范圍內(nèi)。沉淀劑可以在步驟(2)分子篩銨鹽交換前加入分子篩漿液中，還可以在步驟(2)分子篩銨鹽交換后加入分子篩漿液中，加入沉淀劑后最好至少攪拌10分鐘，以保證分子篩漿液中游離的ⅲb元素沉淀下來。
本發(fā)明所述的改性分子篩的制備方法，通過控制步驟(1)中濾餅與含元素周期表中ⅲb元素的化合物混合時間、混合比例以及控制步驟(2)中沉淀劑的加入量，達(dá)到調(diào)節(jié)分子篩中ⅲb元素的分布狀態(tài)的目的，可根據(jù)對分子篩活性、穩(wěn)定性以及抗重金屬污染的實際需要，調(diào)節(jié)以離子形式和以獨立相形式存在的ⅲb元素的比例。濾餅與含元素周期表中ⅲb元素的化合物混合，在溫度5～100℃攪拌至少半小時以上，再噴霧干燥、水熱焙燒，所得的分子篩中，ⅲb元素主要以離子形式交換到分子篩上，攪拌溫度越高越有利于ⅲb元素以離子形式交換到分子篩上去，其中少量沒有交換到分子篩上去的ⅲb元素，在后續(xù)的水熱焙燒過程中，一部分通過固相遷移進入分子篩，起到與離子交換的ⅲb元素相同的作用，另一部分以獨立相形式存在，可用于催化裂化反應(yīng)過程中捕集重金屬。在步驟(2)中，元素周期表中ⅲb元素的與銨鹽之間存在反交換，部分進入分子篩漿液中，加入含有可使ⅲb元素產(chǎn)生沉淀的陰離子可使這部分ⅲb元素沉淀在分子篩上，這樣，既使得分子篩的氧化鈉含量進一步降低，也避免了ⅲb元素的流失，提高了ⅲb元素的利用率，這部分ⅲb元素的沉淀物，可起到在催化裂化反應(yīng)過程中捕集重金屬的作用。
本發(fā)明所述的改性分子篩的制備方法，其中步驟(1)和步驟(2)中的銨鹽選自硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸銨、檸檬酸銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸氫二銨中的一種或多種，銨鹽主要用于交換y型分子篩上的鈉，使經(jīng)過交換后的分子篩具有酸催化活性。
本發(fā)明所述的改性分子篩的制備方法，其中所述的ⅲb元素選自鈧、釔、鑭系稀土元素中的一種或多種。所述的鑭系稀土為富鑭稀土、富鈰稀土、純鑭或純鈰。在步驟(1)中的含ⅲb元素的化合物選自可溶于水的ⅲb元素的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、富ⅲb元素的化合物中的一種或多種，也可以是不溶于水的ⅲb元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽中的一種或多種，也可以酸溶后選用。
可根據(jù)對分子篩活性、穩(wěn)定性以及抗重金屬污染的實際需要，調(diào)節(jié)ⅲb元素化合物的比例。nay分子篩在噴霧干燥前最好是經(jīng)過降低顆粒粒度處理，選用剪切、砂磨、球磨中的一種或多種處理，使分子篩中位粒徑d(v，0.5)小于5μm。
本發(fā)明所述的改性分子篩的制備方法，其中所述的焙燒過程，是將含元素周期表中ⅲb元素的分子篩在10％～100％水蒸汽氣氛下進行水熱焙燒，焙燒溫度450～700℃，焙燒時間0.5～4小時。焙燒過程中，存在脫鋁和硅遷移，使得分子篩骨架上的si-o-al被si-o-si所代替，由于si原子(直徑為0.082nm)比al原子(直徑為0.1nm)小，鍵長變短(si-o鍵長0.161nm，al-o鍵長0.174nm)，晶胞收縮，分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高。焙燒過程中，也同時伴隨著離子遷移，其中，元素周期表中ⅲb元素的離子遷移到分子篩方鈉石籠中的sⅰ和sⅱ位置，起到穩(wěn)定分子篩晶體結(jié)構(gòu)和提供酸活性中心的作用，方鈉石籠中的na+離子則遷移到超籠中，在后續(xù)的離子交換過程中脫離分子篩。與單純的高溫焙燒相比，在100％水蒸汽氣氛下進行水熱焙燒，更有利于上述的ⅲb元素離子和na+離子的遷移，也更有利于保持分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞收縮。
本發(fā)明所述的改性分子篩的制備方法，在步驟(2)中還可加入助濾劑，助濾劑選自陽離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚合氯化鋁中的一種或多種。其加入量相對于分子篩干基為0.01％～5％?？梢栽诓襟E(2)分子篩銨鹽交換前、交換中或交換后加入分子篩漿液中，加入助濾劑后進行攪拌，最好攪拌2分鐘以上。由于ⅲb元素離子改性的y分子篩存在過濾難的問 題，使工業(yè)生產(chǎn)過程中生產(chǎn)的連續(xù)性受到限制，降低了含ⅲb元素的分子篩的產(chǎn)能，加入助濾劑可有效提高分子篩的過濾速度，從而保證了生產(chǎn)的連續(xù)性和產(chǎn)能的提高。
本發(fā)明所述的改性y型分子篩的ⅲb元素(以氧化物計)含量為0.5～20重量％，氧化鈉含量為0.3～2重量％。
本發(fā)明的主要優(yōu)點和效果：
本發(fā)明先用銨離子交換nay分子篩，使nay分子篩的氧化鈉含量在2～6重量％范圍內(nèi)，過濾后，濾餅混合含元素周期表中ⅲb元素的化合物，不經(jīng)洗滌直接進行噴霧干燥和水熱焙燒，然后再用銨鹽交換，交換漿液中加入沉淀劑或者沉淀劑和助濾劑，過濾后進行或不進行水熱焙燒。這種分子篩制備工藝，含ⅲb元素的分子篩漿液容易過濾，ⅲb元素基本不損失，分子篩制備過程更加環(huán)保，在分子篩中ⅲb元素以離子交換和獨立相兩種形式存在，分別起到提高分子篩活性、穩(wěn)定性和抗重金屬性能的目的。本發(fā)明分子篩同時具有優(yōu)良的活性、水熱穩(wěn)定性和抗重金屬污染性能。
具體實施方式
下面進一步用實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。
(一)實施例中所用的分析測試方法。
1.氧化鈉、氧化稀土、氧化釔含量：采用x熒光法分析。
2.分子篩的結(jié)晶度、晶胞常數(shù)：采用x射線衍射法分析。
3.催化劑的活性測定：在華陽公司生產(chǎn)的csa-b型催化劑評定裝置上進行。催化劑預(yù)先在800℃、100％水蒸氣條件下老化4h或17h后，采用大港輕柴油為原料進行活性測定，反應(yīng)溫度460℃，反應(yīng)時間70s，催化劑裝量5.0g，劑油比3.2。
(二)實施例中所用原料規(guī)格
1.nay分子篩、高嶺土(灼減18.6％)、鋁溶膠(含氧化鋁21.2重％)、氯化稀土(re2o3288.7g/l)、氨水(濃度16％)：均為工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠。
2.氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、硝酸釔、硝酸鑭、陽離子聚丙烯酰胺、聚 乙烯亞胺、陰離子聚丙烯酰胺、聚合氯化鋁、碳酸銨：均為化學(xué)試劑。
3.鹽酸：濃度36％，化學(xué)試劑。
實施例1
(1)將1000gnay分子篩(干基)加入7l去離子水中，攪拌狀態(tài)下，加入350g氯化銨，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液ph值3.50，85℃下攪拌1h，之后過濾、洗滌，所得濾餅與250ml氯化稀土、2.2l去離子水混合，攪拌0.5h，噴霧干燥，然后在焙燒爐中在100％水蒸汽氣氛下進行水熱焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間2小時。
(2)將步驟(1)所得的分子篩、氯化銨及水按照分子篩(干基)：銨鹽：水＝1：0.3：7的重量比混合，形成漿液，在80℃、ph＝3.5條件下攪拌1小時，加入1％(相對于分子篩干基)陽離子聚丙烯酰胺，攪拌5分鐘，再加入碳酸銨，碳酸銨加入量滿足碳酸銨：ⅲb元素(氧化物計)的重量比＝0.4，攪拌10分鐘，過濾、洗滌，濾餅在600℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒2小時。
得到本發(fā)明分子篩z-1。
實施例2
除了將實施例1步驟(2)中銨鹽交換后的分子篩漿液不加入助濾劑陽離子聚丙烯酰胺之外，其它條件同實施例1，制得本發(fā)明分子篩z-2。
對比例1
按照現(xiàn)有專利技術(shù)，通過離子交換方法制得含稀土的對比分子篩dz-1。
(1)將1000gnay分子篩(干基)加入7l去離子水中，攪拌狀態(tài)下，加入350g氯化銨、250ml氯化稀土，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液ph值3.50，85℃下攪拌1h，之后過濾、洗滌，所得濾餅在焙燒爐中在100％水蒸汽氣氛下進行水熱焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時間2小時。
(2)步驟(2)中的分子篩制備條件同實施例1。
制得對比分子篩dz-1。
對比例2
除了將實施例1步驟(2)中銨鹽交換后的分子篩漿液不加入沉淀劑碳酸銨之外，其它條件同實施例1，制得對比分子篩dz-2。
實施例3
(1)將1000gnay分子篩(干基)加入10l去離子水中，攪拌狀態(tài)下，加入300g硫酸銨，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液ph值3.45，90℃下攪拌1h，之后過濾、洗滌，所得濾餅與153g硝酸釔、2.4l去離子水混合，使nay分子篩(干基)：釔的化合物(以氧化釔計)重量比為1：0.045，攪拌0.5h，噴霧干燥，在焙燒爐中在100％水蒸汽氣氛下進行水熱焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時間1.5小時。
(2)將步驟(1)所得的分子篩、硫酸銨及水按照分子篩(干基)：銨鹽：水＝1：0.3：5的重量比混合，形成漿液，在90℃、ph＝3.5條件下攪拌1小時，加入0.02％(相對于分子篩干基)陽離子聚丙烯酰胺和草酸銨，草酸銨加入量滿足草酸銨：ⅲb元素(氧化物計)的重量比＝1.2，攪拌10分鐘，過濾、洗滌，濾餅在650℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒1.5小時。
得到本發(fā)明分子篩z-3。
對比例3
按照現(xiàn)有專利技術(shù)，通過離子交換方法制得含釔的對比分子篩dz-3。
(1)將1000gnay分子篩(干基)加入10l去離子水中，攪拌狀態(tài)下，加入300g硫酸銨、153g硝酸釔，使nay分子篩(干基)：釔的化合物(以氧化釔計)重量比為1：0.045，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液ph值3.45，90℃下攪拌1h，之后過濾、洗滌，所得濾餅在焙燒爐中在100％水蒸汽氣氛下進行水熱焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時間1.5小時。
(2)將步驟(1)所得的分子篩、硫酸銨及水按照分子篩(干基)：銨鹽：水＝1：0.3：5的重量比混合，形成漿液，在90℃、ph＝3.5條件下攪拌1小時，過濾、洗滌，濾餅在650℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒1.5小時。
實施例4
(1)將1000gnay分子篩(干基)加入8l去離子水中，攪拌狀態(tài)下，加入350g氯化銨，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液ph值4.20，80℃下攪拌1h，之后過濾、洗滌， 所得濾餅與425g硝酸鑭、3.0l去離子水混合，使nay分子篩(干基)：鑭的化合物(以氧化鑭計)重量比為1：0.16，80℃下攪拌1h，噴霧干燥，然后在焙燒爐中在60％水蒸汽氣氛下進行水熱焙燒，焙燒溫度580℃，焙燒時間2.5小時。
(2)將步驟(1)所得的分子篩、硝酸銨及水按照分子篩(干基)：銨鹽：水＝1：0.4：5的重量比混合，形成漿液，在70℃、ph＝3.5條件下攪拌2小時，加入0.8％(相對于分子篩干基)陰離子聚丙烯酰胺，用氨水調(diào)節(jié)分子篩漿液的ph值在6.5～7.0范圍內(nèi)，攪拌25分鐘，過濾、洗滌，濾餅在200℃干燥。
得到本發(fā)明分子篩z-4。
對比例4
按照現(xiàn)有專利技術(shù)，通過離子交換方法制得含鑭的對比分子篩dz-4。
(1)將1000gnay分子篩(干基)加入8l去離子水中，攪拌狀態(tài)下，加入350g氯化銨、425g硝酸鑭，使nay分子篩(干基)：鑭的化合物(以氧化鑭計)重量比為1：0.16，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液ph值4.20，80℃下攪拌1h，之后過濾、洗滌，所得濾餅在焙燒爐中在60％水蒸汽氣氛下進行水熱焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時間2.5小時。
(2)將步驟(1)所得的分子篩、硝酸銨及水按照分子篩(干基)：銨鹽：水＝1：0.4：5的重量比混合，形成漿液，在70℃、ph＝3.5條件下攪拌2小時，過濾、洗滌，濾餅在200℃干燥。
實施例5
除了將實施例1步驟(2)中銨鹽交換后的分子篩漿液不加入助濾劑陽離子聚丙烯酰胺，而是加入0.5％(相對于分子篩干基)聚乙烯亞胺之外，其它條件同實施例1，制得本發(fā)明分子篩z-5。
實施例6
除了將實施例1步驟(2)中銨鹽交換后的分子篩漿液不加入助濾劑陽離子聚丙烯酰胺，而是加入0.3％(相對于分子篩干基)聚合氯化鋁之外，其它條件同實施例1，制得本發(fā)明分子篩z-6。
采用實施例1～6制備的分子篩z-1～z-6和采用對比例1～4制備的分子篩dz-1～dz-4，其物化性質(zhì)分析測試結(jié)果列于表1中。
表1y型分子篩的性質(zhì)
表1結(jié)果表明，與采用現(xiàn)有專利技術(shù)的對比例1制備的分子篩dz-1相比，采用實施例1制備的分子篩z-1，氧化鈉含量、結(jié)晶度、晶胞常數(shù)與對比分子篩dz-1相當(dāng)，但在分子篩制備過程中，稀土基本無損失，而采用對比例1制備的分子篩dz-1，稀土含量低于z-1分子篩22.8％，大量的稀土在交換過程中沒有交換到分子篩上去，在過濾過程中隨濾液流失，造成稀土的利用率低，進入濾液中的稀土如果不處理還會帶來環(huán)境污染。
與采用對比例2制備的分子篩dz-2相比，采用實施例1制備的分子篩z-1，其稀土含量為7.81％，高于對比分子篩(稀土含量為6.90％)，說明使用稀土沉淀劑有利于使分子篩交換漿液中游離的稀土沉積在分子篩上，避免稀土隨濾液流失，從而提高分子篩制備過程中的稀土利用率。
與采用實施例2制備的分子篩z-2相比，分別采用本發(fā)明實施例1、5、6制備的分子篩z-1、z-5、z-6，其性質(zhì)與分子篩z-2相當(dāng)，說明使用助濾劑不會明顯影響分子篩的性能。在實驗中發(fā)現(xiàn)，加入助濾劑明顯提高了分子篩的過 濾速度，分子篩過濾時間降低20％以上，可能與助濾劑促進了分子篩顆粒的凝聚和沉降有關(guān)。
與采用對比例3制備的分子篩dz-3相比，采用實施例3制備的分子篩z-3，其釔含量為4.90％，高于對比分子篩(釔含量為2.34％)，說明采用本發(fā)明方法更有利于使分子篩交換漿液中游離的釔負(fù)載在分子篩上，避免釔隨濾液流失，從而提高分子篩制備過程中釔的利用率。
與采用對比例4制備的分子篩dz-4相比，采用實施例4制備的分子篩z-4，其稀土含量為16.50％，高于對比分子篩(稀土含量為8.64％)，說明即使在稀土含量高的情況下，采用本發(fā)明方法仍然更有利于使分子篩交換漿液中游離的稀土負(fù)載在分子篩上，提高分子篩制備過程中稀土的利用率。
為了考察分子篩的裂化活性和水熱穩(wěn)定性，分別采用實施例1～6制備的分子篩z-1～z-6和采用對比例1～4制備的分子篩dz-1～dz-4，以6％(氧化鋁計)的鋁溶膠粘結(jié)劑、20％的分子篩(干基計)、74％的高嶺土(干基計)和適量的去離子水混合均勻，均質(zhì)，烘干，破碎過篩，選取20～40目的顆粒，分別測試催化劑經(jīng)過4h、17h水蒸汽老化后的活性，測試結(jié)果列于表2。
為了考察分子篩的抗重金屬污染能力，將上述20～40目的顆粒采用等體積浸漬法，分別浸漬5000μg/gv(相對于催化劑顆粒)，經(jīng)釩污染的顆粒在800℃、100％水蒸汽條件下處理4h，測試釩污染催化劑4h水蒸汽老化后的活性，測試結(jié)果列于表2。
表2中，用活性保留率r1和活性保留率r2分別表征分子篩的水熱穩(wěn)定性和抗重金屬污染能力。分別定義:活性保留率r1＝17h水蒸汽老化活性/4h水蒸汽老化活性×100％；活性保留率r2＝釩污染4h水蒸汽老化活性/4h水蒸汽老化活性×100％
表2y型分子篩的活性、水熱穩(wěn)定性和抗重金屬性能
表2結(jié)果表明，與采用對比例1制備的分子篩dz-1相比，以本發(fā)明實施例1制備的分子篩z-1為活性組分制備的催化劑，其4h、17h活性分別提高了5和5個百分點，活性保留率r1提高2個百分點，說明本發(fā)明含稀土分子篩具有更高的活性和水熱穩(wěn)定性；其活性保留率r2高于含對比分子篩dz-1的催化劑4個百分點，說明本發(fā)明催化劑具有更好的抗重金屬污染性能。
與采用對比例2制備的分子篩dz-2相比，以本發(fā)明實施例1制備的分子篩z-1為活性組分制備的催化劑，其4h、17h活性分別提高了2和2個百分點，活性保留率r1提高1個百分點，活性保留率r2提高5個百分點，說明本發(fā)明含稀土分子篩具有更高的活性和水熱穩(wěn)定性，具有更好的抗重金屬性能。
與采用實施例2制備的分子篩z-2相比，分別以本發(fā)明實施例1、5、6制備的分子篩z-1、z-5、z-6為活性組分制備的催化劑，其4h、17h活性，以及活性保留率r1、活性保留率r2與含有實施例2制備的分子篩(z-2)的催化劑相當(dāng)，說明使用助濾劑不會明顯影響催化劑的性能。
與采用對比例3制備的分子篩dz-3相比，以本發(fā)明實施例3制備的分子篩z-3為活性組分制備的催化劑，其4h、17h活性分別提高了7和6個百分點，活性保留率r1提高1個百分點，活性保留率r2提高13個百分點，說明本發(fā)明含釔分子篩具有更高的活性和水熱穩(wěn)定性，具有更好的抗重金屬性能。
與采用對比例4制備的分子篩dz-4相比，以本發(fā)明實施例4制備的分子篩z-4為活性組分制備的催化劑，其4h、17h活性分別提高了4和3個百分點，活性保留率r1提高1個百分點，活性保留率r2提高18個百分點，說明本發(fā)明含稀土分子篩具有更高的活性和水熱穩(wěn)定性，具有更好的抗重金屬性能。
本發(fā)明使用沉淀劑使分子篩的抗重金屬性能改善，這與使用沉淀劑使分子篩中沉淀的ⅲb元素含量增加有關(guān)，這種獨立相的沉淀物有利于捕集重金屬釩，減少了釩在水熱老化過程中對分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。