專利名稱：酸性磷酸鹽水溶液及用此溶液對金屬表面磷化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酸性磷酸鹽水溶液及用此溶液使金屬表面形成磷酸鹽薄膜的磷化方法。此薄膜具有優(yōu)良的抗腐蝕性和對涂層的粘附力，特別是對電涂得到的涂層。出乎意料的，在低溫下對鐵、鋅、鋁和鋼進行磷化，可防止困擾汽車工業(yè)的白斑現(xiàn)象的出現(xiàn)。
從1917年，從磷酸鹽水溶液獲得薄膜就已用于防腐，延長金屬表面的短壽命并增加對涂層的粘附力將金屬表面與溶液反應，根據(jù)反應條件的不同，形成非晶形或晶形的磷酸鹽層。
一些磷酸鹽溶液被廣泛地應用并具有重大的經(jīng)濟意義。這些溶液一般含有磷酸根離子，鋅和/或錳和選自鎳、鈷、銅、鎂、鈣、亞硝酸鹽，硝酸鹽，氯酸鹽和氟化物。
盡管，現(xiàn)在磷酸鹽溶液的質(zhì)量水平已令人滿意，但進一步的改進還是需要的，特別是在汽車工業(yè)，這是因為所采用的金屬基材的發(fā)展帶來了新的需求。而且，汽車的平均壽命已超過十年，但至今沒有防止車身腐蝕并使汽車的使用壽命達到10年的有效處理方法。
目前采用的金屬材料有鐵、鋁、鋅，特別是鍍鋅鋼(浸鍍鋅或電鍍)，這種材料在噴漆后，證明最耐腐蝕。鋅層有效的防止腐蝕的現(xiàn)象與它的良好的粘附力都是因為鋅能與CO2和空氣中的氧反應，形成羥基碳酸鋅迅速附著在金屬表面，阻止進一步的腐蝕的結(jié)果，鋅還可以對鋼提供陰極保護，作為陽極代替鋼被腐蝕。
關(guān)于低濃度鋅溶液，磷化機理如下在鋼上(磷酸千枚巖)在鋅上(磷鋅礦)如果溶液中除了鋅之外還有其它金屬MeII離子，如錳離子、鎂離子等……，則磷酸鹽層應為如下組成ZnxMeyII(PO4)2·4H2O偽磷酸千枚巖，當x＝1和y＝2；偽磷鋅礦，當x＝2和y＝1。
晶形磷化方法常在加速劑存在下進行，例如，一種氧化劑，一般為無機的，有時為有機的，使表面轉(zhuǎn)化在短時間內(nèi)并且為工業(yè)可接受的時間內(nèi)完成。加速劑的作用有兩方面它在高電子濃度(微陰極的)地區(qū)作用使金屬表面去極化，同時氧化溶于微陽極的化學反應區(qū)的金屬離子，使它們以不溶性磷酸鹽的形式沉淀。
不同的加速劑，例如，氧化劑，還原劑，或它們的混合物，在現(xiàn)有技術(shù)中均被應用。
亞硝酸鹽(最好是鈉鹽)，在外加組分中，是微結(jié)晶磷化方法中應用最廣的加速劑。
亞硝酸鹽的成功應用是因為它易于得到，價格便宜且具有高氧化能力。但是，亞硝酸鹽和/或硝基衍生物的應用遇到了難以克服的生態(tài)學問題，它不能遵從法律有關(guān)法規(guī)的規(guī)定。事實上，從技術(shù)上和生態(tài)學的角度看這些化合物的主要缺點是在常規(guī)操作條件下的熱不穩(wěn)定性，這種不穩(wěn)定性必然導致一氧化氮的形成，具有通式NOx的氣體釋放到大氣中會造成很大的污染和腐蝕。而且，在電鍍槽中操作時，亞硝酸鹽易轉(zhuǎn)化為硝酸根離子，在清洗設(shè)備中需要很麻煩的處理。上述問題和有關(guān)亞硝酸鹽引起的嚴重公害的處理和貯存(要符合法律上有效的EC標準對于有毒物質(zhì)和燃燒物質(zhì)的規(guī)定)需要很高的花費，沒有一種特定的操作符合有效法律的規(guī)定。
基于上述問題，尋找一種替代硝基衍生物的加速劑已成為迫切需要，并且這種加速劑能提供至少要與傳統(tǒng)的依靠亞硝酸鹽的工藝近似的技術(shù)性能。這就是為什么人們把注意力轉(zhuǎn)向羥胺，一種生態(tài)學上安全的產(chǎn)品，從50年代早期被用作磷化工藝的加速劑。
但是，以羥胺為加速劑的磷化工藝不能用于磷化鍍鋅鋼，鋁和鐵的表面，因為它們會形成白斑。例如，不同大小的點狀白色晶狀物(平均直徑50到150μm；平均高度100到400μm)無規(guī)則的分布在經(jīng)過磷化過程的磷酸鹽化鍍鋅表面。(D.Saatweber，Galvanized.Sheet and Cationic ED PrimerSynergism for Finishing Opti-mization，ATA 27th Feb.，1989，Milan，Italy，Surface Finishingand Corrosion Protection in Automobiles)。連續(xù)的陰極型電涂法沒有克服上述缺點，而有重復壓出物和層，使所生產(chǎn)的產(chǎn)品絕對不可接受。
所述現(xiàn)象又稱“白尖”或“小塊”的化學性質(zhì)并沒有完全弄清；但它可能屬于電化學的領(lǐng)域。事實上，鍍鋅表面陰極極化可防止白斑的形成。(W.Rausch，Industrie Lackerbetrieb，1981，12，423)。
當金屬表面放入磷化池處理，特別是鋅表面，經(jīng)常顯示出不均勻的殘余的氧化區(qū)，經(jīng)過預先酸浸后，在優(yōu)先極化的磷化方法中，其中磷酸體系產(chǎn)生的磷酸造成表面腐蝕。陽極腐蝕在酸性介質(zhì)中進行，形成點狀洞，使鋅表面層產(chǎn)生空白。在鐵暴露的表面區(qū)域，“原電池”反應在鐵的鋅之間發(fā)生，這使鋅連續(xù)溶解。因此，氫氧化鋅和磷酸鹽可過量地沉淀并聚積在小洞內(nèi)。這樣經(jīng)過磷化的表面一些稍黑的小洞具有較白的沉積物，主要由氫氧化鋅和磷酸鹽組成，形成了典型的膨脹的晶狀物。(GuyLorin La Phosphatation desmetaux，20-21，Edition Eyrolles，1973)。正象上面提到的，這種現(xiàn)象在用羥胺作為加速劑時特別明顯。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，唯一去除磷化后白斑的方法是通過機械方式，例如，用紙或布進行砂磨或摩擦。這樣的手工操作明顯地需要為勞動力支付很高的花費以至不能滿足商業(yè)的可行性。
不同溶液引起白斑形成的問題已根據(jù)各種特定的情況被討論。
順便舉例，歐洲專利EP228,151中公開了一種磷化浴，含有鋅，PO4離子，錳和氟離子，并提供了不同的加速劑的使用，如亞硝酸鹽和硝基衍生物，但沒有羥胺。根據(jù)這項發(fā)明，部分解決白斑形成的問題是要減少磷酸鹽溶液中氯離子及氯酸根的濃度，明顯地，因為氯酸根離子還原，慢慢形成了氯化物。
英國專利申請GB2,179,680中證明了氯離子的存在是白斑形成了一個主要原因，并提供了一種磷化溶液，作為薄膜應用在鍍鋅金屬表面能減少所述現(xiàn)象。這種結(jié)果-盡管不是十分滿意的程度-可通過按比例地加入氟化物抵消氯化物的影響達到。實際上，上述溶液應包含的氟化物使F-/Cl-的比率至少達到8∶1(重量比)。而且，氯離子濃度最大為50pppm，優(yōu)選最大20ppm，并且任意地用于金屬表面預處理的溶液中的氯化物含量最大為100ppm。所述的限制在工業(yè)實施上很難達到；事實上，甚至僅在自來水中含鹽量的濃度常常超過20或50ppm，即使磷化浴用軟化水，這個值也非常易達到，因為預先的清洗使用自來水。
歐洲專利EP0264151在金屬預處理階段解決白斑問題，尋找到一種溶液進行漂洗-在活化之前-此溶液包含硅酸鈉，硼酸鹽和亞硝酸鹽的混和物。
歐洲專利EP0224190公開了使用用磷酸鈦的活化溶液，加入四硼酸二鈉鹽或其它堿性硼酸鹽使PO4/B4O7的比率最小為1。B4O7的加入減少了白斑的形成，但這需要很長的間隔時間。也并不是全部消除了白斑現(xiàn)象。而且，此專利中還公開了由于需要大量的Na2B4O7·10H2O(4到8g/l)帶來了嚴重的污染。
以上所述專利都沒有使用羥胺作為加速劑。
很明顯，白斑問題至今沒有得到解決，特別是，當所用溶液用羥胺作為加速劑時，白斑問題更為嚴重，所以含有羥胺的溶液很難被允許應用。
我們驚奇地發(fā)現(xiàn)在酸性水溶液中，磷酸胲與陽離子表面活性劑合用，特別是季銨鹽表面活性劑，能夠在工業(yè)上允許的時間內(nèi)，獲得沒有白斑的且具有良好的耐腐蝕性和涂層粘附性的磷酸鹽層。
本發(fā)明的另一目的是提供一種磷化的工藝，在40℃到55℃的溫度條件下，1到5分鐘的時間內(nèi)，使用所述的溶液，用噴淋或浸漬的方法對金屬表面進行磷化。
下面將進一步詳細描述本發(fā)明所述磷酸鹽溶液，以及使用該溶液進行磷化工藝的特點和優(yōu)點。
本發(fā)明涉及一種含有給定濃度和比率的磷酸胲和陽離子表面活性劑(特別是季銨鹽表面活性劑)的酸性磷化水溶液。更精確地說，本發(fā)明所述磷化溶液含有0.6到3.0g/l的磷酸胲和0.001到1g/l的陽離子表面活性劑，優(yōu)選0.005到0.1g/l。該磷酸胲/陽離子表面活性劑的重量比范圍為0.6到1000，優(yōu)選10到200。
此溶液還可含有0.003到0.08g/l的銅離子；0.05到0.3g/l的至少一種選自胺化多元酸配位劑的多功能多價螯合劑作為加速劑，例如EDTA，和有機多元酸，如酒石酸和檸檬酸，優(yōu)選EDTA和/或酒石酸，濃度為0.08到0.1g/l；占陽離子表面活性劑10到30％(重量)的非離子乳化劑，作為消沫劑，在磷化工藝及常規(guī)鈍化和電涂處理中應用。
本發(fā)明所述的磷化液的合適組成如下-5到25g/l磷酸根離子；-0.5到2.0g/l鋅離子，優(yōu)選0.5到1.5g/l；-1.5到4.0g/l硝酸根離子；-0.3到1.2g/l錳離子；-0.001到0.1g/l鐵離子；-0.4到1.1g/l鎳離子；-0.3到1.2g/l氟離子總量，包括從氫氟酸，氟硅酸或其它合適的來源獲得的氟離子；-0.6到3.0g/l磷酸胲；和-0.001到1g/l陽離子表面活性劑，優(yōu)選0.005到0.1g/l。
本發(fā)明所述磷化液組成中，鎳離子的量可被錳離子和鈷離子結(jié)合起來代替，其中，錳離子的范圍為0.5到1.5g/l，鈷離子的范圍為0.05到0.2g/l。
如前所述，因為白斑的性質(zhì)還沒有完全弄清，同樣，磷酸胲/陽離子表面活性劑體系的作用也很難理解。
更令人驚奇的是，只有磷酸胲，而不是其它的羥胺鹽，能夠產(chǎn)生預期的效果。通過磷酸胲作用的化學機制并不象如相應的硫酸鹽那樣，很難被假設(shè)。
讓人驚奇的另一點是，在不同的表面活性劑試驗中，陰離子表面活性劑能夠增加白斑的形成，而非離子型表面活性劑對白斑現(xiàn)象無影響，特別適合的陽離子表面活性劑是選自下列組成的氨型表面活性劑-可可二芐基氯化銨，具有12到14個碳原子的烷基鏈；-多乙氧基化的和多丙氧基化的烷基氯化銨和磷酸銨；-苯扎氯銨及基衍生物，具有12到14個碳原子的側(cè)鏈；-N-烷基氯化銨，具有一個12到18個碳原子的烷基殘基，剩余殘基由H和/或甲基組成；-具有結(jié)構(gòu)式(I)的烷基聚乙二醇醚氯化銨和硫酸銨 其中n＝4到8，m＝1或2，R1，R2，R3＝H和/或甲基，R為含有10到22個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
優(yōu)選的式(I)化合物為，n的范圍為10到12，m為1或2，R1，R2，R3＝H和/或甲基，R為C12-C14烷基，這些化合物的應用能高效地去除白斑。
在磷化浴中加入具有下式結(jié)構(gòu)的表面活性劑時，陽離子表面活性劑甚至原位在磷酸鹽溶液中相應地形成 和/或 其中R和n如前定義。
盡管氯化物的存在與白斑形成的關(guān)系尚未證實，但已有證據(jù)證明在陽離子表面活性劑存在時，活性劑/氯化物的重量比為1∶3時可完消除白斑。
另外還發(fā)現(xiàn)，所述溶液中存在銅離子時可以使磷酸鹽層質(zhì)量提高，提高磷酸鹽層的傳導性，在磷酸胲/陽離子表面活性劑體系存在時，銅離子的上述優(yōu)點在阻止白斑生成時能得到體現(xiàn)。但是，在不存在上述系統(tǒng)時，銅離子的濃度達到0.003到0.005g/l時，也可引起白斑的形成。
本發(fā)明所述磷酸鹽溶液的總酸度值為10到28點，游離酸度值為0.5到2.0點。酸率(即，總酸度/游離酸度)為5到56。在所述酸度值范圍內(nèi)，可以用最低的價格獲得磷酸鹽層并保證金屬表面不發(fā)生所述的點腐蝕。
在本描述中，總酸度是指以酚酞為指示劑，滴定10ml所述磷酸鹽溶液所需的0.1N NaOH的毫升數(shù)。游離酸度是指，以甲基黃為指示劑，滴定10ml所述磷酸鹽溶液所需的0.1N NaOH的毫升數(shù)。
本發(fā)明所述磷化方法可采用噴淋或浸漬的方法，或者兩者合用，時間為1到5分鐘，溫度為40℃到55℃。如果溫度低于此范圍，需要延長反應時間才能獲得可接受的磷酸鹽層，如果溫度高于此范圍，磷化用的加速劑將迅速分解，導致溶液中各組分濃度不平衡而很難獲得滿意的磷酸鹽層。
按本發(fā)明所述方法獲得的微晶態(tài)磷酸鹽層重量為1.5到5.0g/m2。
所述方法，應用噴淋或浸漬的方法，去除白斑形成的有效率為98％。
此磷酸鹽層還可滿意地應用于復雜形狀的制品上，如汽車車身。
本發(fā)明所述的采用浸漬方法的磷化方法，優(yōu)選在溫度范圍為45℃到55℃，時間2到5分鐘條件下進行。
所述優(yōu)選的處理時所用酸性磷酸鹽水溶液含13到15g/l磷酸根離子，1.0到1.5g/l鋅離子，2.5到3.5g/l硝酸根離子，0.6到1.1g/l錳離子，0.001到0.05g/l鐵離子，0.4到0.6g/l鎳離子，0.6到0.8g/l氟離子，1到2g/l磷酸胲和0.01到0.1g/l陽離子表面活性劑。此溶液還可含有0.003到0.006g/l銅離子和0.05到0.3g/l有機多功能多價螯合劑，優(yōu)選EDTA和/或酒石酸。
總酸度值的優(yōu)選范圍為18到22點，游離酸度值為1到2點。
所述采用浸漬方法獲得的微晶態(tài)磷酸鹽層在鐵基體上的重量為1.5到3.5g/m2，在鍍鋅板上為2到5g/m2。
本發(fā)明所述的采用噴淋方法的磷化方法，優(yōu)選在溫度范圍為45℃到50℃，時間1到3分鐘，噴淋壓力為1到2.5大氣壓條件下進行。
所述優(yōu)選的處理用的酸性磷酸鹽水溶液含有9.0到11.2g/l磷酸根離子，0.8到1.2g/l鋅離子，1.7到3.0g/l硝酸根離子，0.4到0.7g/l錳離子，0.001到0.04g/l鐵離子，0.4到0.5g/l鎳離子，0.4到0.7g/l氟離子，0.8到1.6g/l磷酸胲和0.01到0.1g/l陽離子表面活性劑。此溶液還可含有0.003到0.006g/l銅離子和0.05到0.3g/l有機多功能多價螯合劑，優(yōu)選EDTA和/或酒石酸。
總酸度值優(yōu)選范圍為13到14點，游離酸度值范圍為0.6到0.8點。
所述采用噴淋方法獲得的微晶體磷酸鹽層在鐵基體上的重量為1到3.5g/m2，在鐵鋅電鍍板上為1.5到3.5g/l。
依據(jù)本發(fā)明所述方法，浸漬和浸漬/噴淋的方法優(yōu)于噴淋和噴淋/浸漬的處理方法。
最后，噴淋和浸漬相結(jié)合的處理方法包括先在45℃到50℃，浸漬100到200秒，然后在45℃到50℃噴淋20到50秒，或者先在45℃到50℃噴淋20到50秒，然后在45℃到50℃浸漬100到200秒。對于形狀復雜的物體，如車身，優(yōu)先浸漬后噴淋的處理方法。
本發(fā)明所述酸性磷酸鹽水溶液的組分可由下列化合物獲得-磷酸胲是一種穩(wěn)定的鹽，具有分子式(NH2OH)3·H3PO4或(NH3OH)3·PO4。必須再強調(diào)的是，本發(fā)明所述除了使用磷酸鹽外不能在磷化過程中使用其它羥胺鹽。特別是從工業(yè)角度看，使用一種廉價易得的穩(wěn)定的硫酸胲是有益的；但是，這樣的應用證明為行不通，因為硫酸根離子的濃度超過500ppm，則會導致白斑的形成，即與氯離子一樣。
-磷酸根離子可來源于磷酸酐、磷酸、磷酸鋅、磷酸一氫鋅、磷酸二氫鋅、磷酸錳、磷酸一氫錳、磷酸二氫錳等等，優(yōu)選磷酸。
-鋅離子可來源于氧化鋅、碳酸鋅等，優(yōu)選氧化鋅。
-錳離子可來源于碳酸錳、氧化錳，磷酸錳等，優(yōu)選碳酸錳。
-鐵離子的來源優(yōu)選硝酸鐵；但是，在最初制備磷化浴時，最好不要加入鐵離子，因為在對鐵表面進行磷化時，由于酸作用于鐵而自發(fā)地產(chǎn)生鐵離子。
-鎳離子可來源于硝酸鎳、碳酸鎳、磷酸鎳等，優(yōu)選硝酸鎳。
-氟離子可來源于氟硅酸、氫氟酸、氟硼酸及其金屬鹽，優(yōu)選氟硅酸。
-銅離子最好以硝酸銅的形式加入到溶液中。
最后，為了獲得前述的酸度值，可加入堿金屬氫氧化物，氫氧化銨對溶液進行調(diào)節(jié)，優(yōu)選氫氧化鈉。
按照本發(fā)明可被處理的金屬表面包括鐵、鋅、鋁和/或它們各自的合金。所述金屬表面可單獨或聯(lián)合處理。
所述新方法對包括鋅和鐵的金屬表面的制品具有特別的優(yōu)點。正如汽車車身的情況。以鋅為基的金屬表面有鍍鋅鋼板，拋光鋼板，電鍍鋅鋼板，電鍍鋅合金鋼板，及電鍍鋅的復合鋼板。
本發(fā)明所述酸性磷酸鹽水溶液可通過按正確的重量比稀釋含有溶液組分的濃度并加入必要的成分而方便地制備，所加的必要成分如pH調(diào)節(jié)劑或加速劑。
本發(fā)明的方法還包括對金屬表面有利的預處理，即用弱或強的堿性脫脂劑或酸性脫脂劑脫脂，隨后和/或預先用水漂洗。這樣，金屬表面受到鈦或鋯溶液的調(diào)節(jié)。特別適合此目的的溶液含有0.0003％到0.05％，優(yōu)選0.0005％到0.001％的以磷酸鹽為載體的鈦。
而且，一旦按本發(fā)明進行磷化，磷酸鹽表面層-特別是涂層已預知時-要進行有利的后處理，如用稀釋的鉻溶液進行漂洗。例如，含有0.025％到0.1％鉻的溶液，鉻以鉻(III)或鉻(VI)或它們的混合物形式存在。
另外，所述漂洗還可用聚-4-乙烯苯酚的水溶液或其與醛或酮的縮合物的水溶液進行。
還可以用金屬鹽進行鈍化處理，如鋁，鋯等。
一旦上述最后的漂洗過程完成，所得到的表面具有優(yōu)良的抗腐蝕性和對后來的陰極型電涂涂層優(yōu)良的粘附性，而且沒有白斑產(chǎn)生。
下列實施例以說明方式給出，本發(fā)明并不限于此。
實施例1陰離子，陽離子和非離子表面活性劑對白斑形成的影響。
原料和方法試驗在鋼板上進行，鋼板兩面都用電鍍法鍍鋅(鋅層厚度為8到10μm)，即用電鍍鋅。所述板按如下程序處理脫脂階段所用脫脂溶液組成如下磷酸二鈉 約7g/l硅酸鈉·5H2O 約7g/l磷酸三鈉·12H2O 約3g/l中性焦磷酸鈉 約1.8g/l非離子表面活性劑 約1g/l水溶助長劑 約1g/l用浸漬的方法在55℃到60℃處理3到5分鐘?；罨A段所用活化溶液組成如下鈦 5到6mg/lPO4150到200mg/lP3O10450到500mg/l用浸漬的方法在20℃處理1分鐘。磷化階段磷化采用浸漬的方法在50℃處理3分鐘，使用標準的5升耐酸材料制成的容器，電加熱達到所需溫度，并在磁攪拌下進行。所使用的三種不同的磷化溶液組成如下PO4約13到15g/l鋅離子約1到1.2g/lNO3離子 約3到3.5g/l錳離子約1到1.2g/l鎳離子約0.4到0.5g/l鐵離子約0.005到0.02g/l總的氟離子約660到715mg/l總酸度值 18點游離酸度值1.8點上述溶液再加入磷酸胲(2g/l)，氯離子(100ppm，0.1g/l)，和濃度為0.1g/l的表面活性劑-浴1中還加入由環(huán)氧乙烷-1，2環(huán)氧丙烷組成的嵌段共聚物的非離子乳化劑；-浴2還加入本發(fā)明所述范圍內(nèi)的陽離子表面活性劑，特別是具有式(I)的烷基聚乙二醇醚氯化銨，其中R＝C12，n＝11，m＝1；-浴3還加入陰離子表面活性劑，特別是十二烷基苯磺酸鈉。
一旦板按上述程序處理后即進行分析。
白斑可用肉眼看到，但最好使用光學顯微鏡，即在電鍍鋅板上形成的灰色磷酸鹽層上的0.5-1.5mm的微圓形的點狀白色晶狀物。
結(jié)果磷化浴白斑(ws)1 板上有2 板上無3 板上大量存在上述實驗結(jié)果證明，非離子型表面活性劑不能阻止白斑形成，陰離子表面活性劑能增加白斑的形成，而本發(fā)明所用的陽離子表面活性劑可阻止白斑的形成。
實施例2適于抑制白斑生成的本發(fā)明的陽離子表面活性劑與氯離子的比率的測定。
原料和方法試驗在鋼板上進行(FePO4)，用電鍍法將兩面鍍鋅(鋅層厚度為8到10μm)，即用電鍍鋅。脫脂和活化階段如實施例1中描述。
用浸漬方法在50℃，處理3分鐘進行磷化，使用標準的5升耐酸材料制成的容器，電加壓達到所需溫度，并在磁攪拌下進行。
向?qū)嵤├?所述磷化浴中加入磷酸胲(2g/)，和氯離子(100ppm；0.1g/l)。即使在氯能增加白斑形成的氯離子存在下，向磷化浴中重復加入具有式(I)結(jié)構(gòu)的烷基聚乙二醇醚氯化銨，其中R＝C12，n＝11，m＝1，直到所加陽離子表面活性劑的濃度達到完全消除白斑的濃度。
結(jié)果表面活性劑白斑(ws)0ppm 可見5ppm 可見10ppm 可見15ppm 可見20ppm 可見30ppm 無上述實驗證明，本發(fā)明所述陽離子表面活性劑/氯離子的比率為1∶3才能夠阻止白斑的形成。
實施例3在鐵的磷化過程中，本發(fā)明所述陽離子表面活性劑可用最大量的測定。
原料和方法分析兩種類型的鐵板類型1-冷軋板，F(xiàn)ePO4型，根據(jù)UNI標準5961-67(1967年4月)，是汽車制造業(yè)中常用的。類型2-0.8mm厚的冷軋鐵板，R型，能從Q-Panel(U.K.)獲得，根據(jù)標準750。
上述板按實施例1進行脫脂和活化，磷化過程使用浸漬方法在50℃進行3分鐘，應用標準的5升耐酸材料制成的容器，電加熱達到所需溫度，并在磁攪拌下進行。所用磷化溶液組成如下PO4離子 約13到15g/l鋅離子 約1到1.2g/lNO3離子 約3到3.5g/l錳離子 約1到1.2g/l鎳離子 約0.4到0.5g/l鐵離子 約0.005到0.02g/l總氟離子 約660到715mg/l總酸度值 18點游離酸度值 1.5點上述溶液中加入磷酸胲(2g/l)，氯離子(150ppm；0.15g/l)，和增加量地加入具有式(I)結(jié)構(gòu)的烷基聚乙二醇醚氯化銨，其中R＝C12，n＝11，m＝1，每次加入陽離子表面活性劑后，進行預處理后的板，并按前述過程進行磷化，然后對所獲得的磷酸鹽層的性質(zhì)進行檢測。
結(jié)果表面活性劑磷酸鹽層的質(zhì)量(mg/l)1型 2型0 好好300好好500好好700好好1000 好好上述結(jié)果證明本發(fā)明所述陽離子表面活性劑不影響鐵的磷化；因此，磷浴中它的濃度達到1000ppm(1g/l)都沒有限制。
實施例4本發(fā)明所述陽離子表面活性劑對鐵板和鍍鋅板磷化的影響。
原料和方法試驗是在雙面鍍鋅鐵板上進行，鍍鋅采用電鍍鋅方法。
按照實施例1所述方法對板進行脫脂和活化，以其中R＝C12，n＝11，m＝1的式(I)化合物作為陽離子表面活性劑，板的磷化在存在或不存在陽離子表面活性劑的情況下進行。磷化過程采用浸漬的方法在50℃處理3分鐘，使用標準的5升耐酸材料制成的容器，用電加熱達到所需溫度，并在磁攪拌下進行。所用磷化溶液組成如下PO4離子 約13到15g/l鋅離子 約1到1.2g/lNO3離子 約3到3.5g/l錳離子約1到1.2g/l鎳離子約0.4到0.5g/l鐵離子約0.005到0.02g/l總氟離子 約660到715mg/l磷酸胲約2g/l總酸度值 18點游離酸度值1.5點上述溶液再加上下述量的氯離子50ppm(溶液A)，100ppm(溶液B)，150ppm(溶液C)。作為對比，制備含有上述含量的氯離子和增加量的本發(fā)明所述陽離子表面活性劑，即30ppm(溶液A′)，60ppm(溶液B′)和90ppm(溶液C′)的溶液。溶液A′，B′，C′都加上消沫劑。
上述板按前述程序處理，用肉眼觀察所出現(xiàn)的白斑。
結(jié)果溶液 [Cl-] 表面活性劑濃度 白斑A50ppm 無一些A′ 50ppm 30ppm 無B100ppm無 多B′ 100ppm60ppm 無C150ppm無很多C′ 150ppm90ppm 無上述結(jié)果證明本發(fā)明所述的陽離子表面活性劑能有效地阻止白斑的形成。
實施例5本發(fā)明所述磷酸鹽層的結(jié)痂腐蝕試驗和濕粘附性試驗原料和方法試驗在三種鋼板上進行類型1-冷軋鋼板，F(xiàn)ePO4型；類型2-用電鍍法雙層鍍鋅的鋼板(鋅層厚度為7μm)，即用電鍍鋅。類型3-平整的熱浸鍍鋅鋼板(鋅層厚度10到11μm)。
所述鋼板按如下步驟處理脫脂階段所用脫脂溶液組成如下磷酸二鈉 約7g/l硅酸鈉·5H2O 約7g/l磷酸三鈉·12H2O 約3g/l中性焦磷酸鈉 約1.8g/l非離子型表面活性劑 約1g/l水溶助長劑 約1g/l用浸漬的方法在50℃到60℃處理2到5分鐘。漂洗階段漂洗使用普通水在室溫進行活化階段所用活化溶液組成如下鈦 8到9mg/lPO4130到150mg/lP2O7350到400mg/l用浸漬的方法在20℃到40℃處理30秒到120秒。磷化階段磷化階段既采用噴淋處理法(A)又采用浸漬/噴淋處理法(B)。A)磷化采用噴淋法在50℃處理180秒。所用磷化溶液組成如下磷酸胲 1.3g/l式(I)*結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑 0.02g/lPO4離子 21g/l鋅離子 0.6g/lNO3離子 3g/l錳離子 1g/l鎂離子 1g/l鈷離子 0.1g/l鐵離子 0.01g/l總氟離子 780mg/l總酸度值 24.5點游離酸度值 1.0點*所述表面活性劑為具有式(I)結(jié)構(gòu)的烷基聚乙二醇醚氯化銨，其中R＝C12，n＝11，m＝1；B)磷化應用浸漬/噴淋方法在50℃處理180秒。首先是浸漬階段，使用標準的由耐酸材料制成的5升容器，用電加熱達到所需溫度，并在磁攪拌中進行。接著，噴淋30秒。所使磷化溶液組成如下磷酸胲 1.5g/l具有式(I)*結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑 0.02g/lPO4離子23.5g/lZn 0.7g/lNO3離子3.5g/l錳離子 1.1g/l鎂離子 1.1g/l鈷離子 0.11g/l鐵離子 0.01g/l總氟離子880mg/l總酸度值27.5點游離酸度值 1.3點*所述表面活性劑為具有式(I)結(jié)構(gòu)的烷基聚乙二醇醚氯化銨，其中R＝C12，n＝11，m＝1。
漂洗階段漂洗使用普通水在室溫進行。
鈍化階段使用浸漬方法在20到40℃處理30到120秒。所用鈍化溶液組成如下H2Cr2O70.15g/lCr(NO3)30.20g/l使用軟化水的漂洗階段
漂洗在室溫中進行，時間為10到60秒，使用浸漬的方法在軟化水中進行。
所述板按上述步驟處理得到均勻外觀的微晶體磷酸鹽層，在鐵表面重量為1.5到3.5g/m2，在電鍍或熱浸鍍鋅鋼板表面上重量為2到4.5g/m2。所得的磷酸鹽層的重量，按UNI/ISO3892的標準計算，概括如下磷化處理方法 磷酸鹽層的重量(g/m2)類型1 類型2類型3噴淋 2 3.5 3浸漬/噴淋3 43板經(jīng)過上述操作過程后，進行典型的汽車三層噴漆處理(陰離子環(huán)氧化物底漆，環(huán)氧化物內(nèi)深層和漆包的醇酸樹脂面漆)，得到總厚度為95到105μm的涂層，隨后進行腐蝕和粘附性試驗，報告如如下。
結(jié)痂腐蝕試驗(室外腐蝕)被涂覆的板，噴漆如上，依據(jù)FIAT標準500412(試驗方法50493/02)進行結(jié)痂腐蝕試驗。使用石頭或其它飛行物進行切割損害，從膜表面切到基體，然后測定涂層的耐腐蝕能力。
被涂覆的試驗板先進行預處理，在軟化水中，于38℃浸漬120小時，然后將板邊緣用膠帶或蠟進行保護。預處理后至少一小時，有一半的樣品用鼓風機將標準路用砂礫吹到樣品表面，另一半樣品則在其膜表面到基層切口，切成與邊緣成45°角的口。
將這些板暴露于空氣中，進行防雨保護，然后用5％NaCL溶液每周噴淋兩次。再暴露6個月后，測定內(nèi)層滲滲性，以示切口兩邊的抗腐蝕能力(mm)，結(jié)果如下板的類型 處理(A)法腐蝕程度(mm)處理(B)法腐蝕程度(mm)類型1 0-10-0.5類型2 2 1-1.5類型3 0 0上述FIAT標準所允許的在暴露一個月后的最大滲透性為8mm，因此說明上述結(jié)果很令人滿意。
濕粘附性試驗將涂覆的試驗板在50±2℃水中浸漬120小時，在其表面交叉刻成網(wǎng)絡狀，從膜表面到基層，按照ANSI/ASTM D 3359-76進行膠帶試驗測量其粘附力。板的類型 處理(A)法濕粘附力*處理(B)法濕粘附力*類型1 5 5類型2 5 5類型3 5 5
據(jù)粘附力的范圍，5指示在上述交叉刻劃表面無剝落發(fā)生，且劃痕邊緣完全光滑。O指示有大于65％的交叉刻劃區(qū)發(fā)了剝落現(xiàn)象。
涂層抗石頭切削損傷能力的試驗被涂覆板，噴漆如上，依據(jù)ASTM D 3170-74，在礫石中進行涂層抗切削試驗。板的類型 切削損傷*切削損傷*A法處理后B法處理后類型17B 7B類型27B 7B類型36B 6B切削影響結(jié)果是對一系列的相關(guān)照片進行比較測定的。1D指表面有大于250條直徑大于6mm的切痕；3C指表面有100-150條直徑為3-6mm的切痕，5B指表面有50-74條直徑為1-3mm的切痕，7A指表面有10-24條直徑小于1m的切痕。
實施例6本發(fā)明所述陽離子表面活性劑對磷酸鹽層和耐腐蝕的影響原料和方法試驗在兩種鋼板上進行。類型1-冷軌鋼板，F(xiàn)ePO4型；類型2-用電鍍法雙面鍍鋅板(鋅層厚7μm)，即電鍍鋅。
所述板按下列步驟操作
脫脂階段所用脫脂溶液組成如下磷酸二鈉 約7g/l硅酸鈉·5H2O約7g/l磷酸三鈉·12H2O 約3g/l中性焦磷酸鈉 約1.8g/l非離子型表面活性劑 約1g/l水溶助長劑 約1g/l用浸漬的方法在50℃處理3分鐘。
漂洗階段在室溫用普通水漂洗1分鐘。
活化階段所用活化溶液組成如下鈦8到9mg/lPO4130到150mg/lP2O7350到400mg/l用浸漬的方法在20℃處理1分鐘。磷化階段磷化用浸漬的方法在50℃處理3分鐘。使用標準的耐酸材料制成的容器，用電加熱達到所需溫度，并在磁攪拌下進行。
板在不存在(A法處理)和存在濃度為0.09g/l本發(fā)明所述具有式(I)結(jié)構(gòu)的陽離子表面活性劑(其中R＝C12，n＝11，m＝1，)(B法處理)下進行磷化。所用磷化溶液如下PO4離子約13到15g/l鋅離子 約1到1.2g/lNO3離子約3到3.5g/l錳離子 約1到1.2g/l鎳離子 約0.4到0.5g/l鐵離子 約0.005到0.02g/l總氟離子約660到715mg/l磷酸胲 約2g/l總酸度值24點游離酸度值 1.6點漂洗階段先用浸漬的方法在室溫使用普通水處理1分鐘，再用軟化水于室溫處理3分鐘進行漂洗。
這次不進行鈍化處理，以便將前述存在或不存在本發(fā)明所述陽離子表面活性劑的磷酸鹽溶液所得結(jié)果進行更嚴格的對比。
板經(jīng)過上述過程，得到均勻外觀的微晶型磷酸鹽層。噴漆階段根據(jù)典型的汽車工業(yè)處理，上述板噴兩層漆-陰離子-環(huán)氧化物聚合物，在180℃聚合30分鐘，得到漆層厚度為30-35μm；-漆包醇酸樹脂面漆，在160℃聚合20分鐘，得到漆層厚度35-40μm。
經(jīng)過上述步驟，板進行腐蝕試驗，結(jié)果如下腐蝕試驗被磷酸鹽涂覆的板，噴漆如上，按ASTM B 117進行腐蝕試驗。
在鹽霧室中暴露1000′時，測量內(nèi)層的滲透性，報告切口兩邊的腐蝕程度(mm)。板的類型 腐蝕程度(mm)腐蝕程度(mm)A法處理后 B法處理后類型10.5-1 0.5-1類型2 2-3 2-3兩種不同的操作方法，包括或不包括本發(fā)明所述陽離子表面活性劑的磷化溶液，對上述鹽霧腐蝕試驗有同樣和良好的效果。結(jié)果證明，本發(fā)明所述防止白斑形成的溶液獲得的磷酸鹽層，對涂漆層有優(yōu)良的抗腐蝕性能。
結(jié)癡腐蝕試驗(室外腐蝕)涂覆的板，噴漆如上，根據(jù)FIAT標準500412(試驗方法50493/02)，象實施例5中描述的那樣進行結(jié)痂腐蝕試驗。
經(jīng)過暴露4個月后，測量內(nèi)層滲透性，報告切口兩邊的抗腐蝕性(mm)，結(jié)果如下。板的類型 腐蝕程度(mm)腐蝕程度(mm)A法處理后 B法處理后類型12-3 2-3類型2 0-0.5 0-0.5暴露4個月后，上述FIAT標準允許的最大滲透性為8mm。這里描述的不同方法(A)和(B)對于結(jié)痂腐蝕試驗都產(chǎn)生了同樣和良好的效果。證明本發(fā)明所述溶液獲得的磷酸鹽層對于涂漆層具有良好的抗腐蝕性能。
權(quán)利要求
1.一種酸性磷酸鹽水溶液，它含有磷酸胲和陽離子表面活性劑，適合于在金屬表面形成致密的和耐蝕的磷酸鹽薄膜，并且不存在白斑。
2.權(quán)利要求1所述磷酸鹽溶液，其特征在于所述胲鹽的用量范圍為0.6到3g/l，所述陽離子表面活性劑的用量范圍為0.001到1g/l。
3.權(quán)利要求1和2所述的磷酸鹽溶液，其特征在于所述磷酸胲與所述陽離子表面活性劑的重量比范圍為10到200。
4.權(quán)利要求2所述的磷酸鹽溶液，其特征在于所述陽離子表面活性劑的含量為0.005到0.1g/l。
5.權(quán)利要求1所述的磷酸鹽溶液，其特征在于所述陽離子表面活性劑選自如下組成-可可二芐基氯化銨，具有12到14個碳原子的烷基鏈；-多乙氧基化的和多丙氧基化的烷基氯化銨和磷酸銨；-苯扎氯銨及基衍生物，具有12到14個碳原子的側(cè)鏈；-N-烷基氯化銨，有一個12到18個碳原子的烷基殘基，剩余殘基由H和/或甲基組成；-具有結(jié)構(gòu)式(I)的烷基聚乙二醇醚氯化銨和硫酸銨 其中n＝4到8，m＝1或2，R1，R2，R3＝H和/或甲基，R為含有10到22個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
6.權(quán)利要求5所述的磷酸鹽溶液，其特征在于所述陽離子表面活性劑是具有式(I)結(jié)構(gòu)的烷基聚乙二醇醚氯化銨或硫酸銨，其中n＝10到12，m＝1或2，R1，R2，R3＝H和/或甲基，R為C12-C20的烷基。
7.權(quán)利要求1所述的磷酸鹽溶液，其特征在于陽離子表面活性劑是在磷化浴中加入下式結(jié)構(gòu)的表面活性劑中原位形成 和/或 其中n的范圍為4到18，R為含有10到22個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
8.權(quán)利要求1所述磷酸鹽溶液，含有-0.6到3g/l磷酸胲；-0.001到1g/l陽離子表面活性劑；-5到25g/l磷酸根離子；-0.5到2.0g/l鋅離子；-1.5到4.0g/l硝酸根離子；-0.3到1.2g/l錳離子；-0.001到0.1g/l鐵離子；-0.4到1.1g/l鎳離子；和-0.3到1.2g/l總氟離子。
9.權(quán)利要求8所述磷酸鹽溶液，總酸度值為10到28點，游離酸度值為0.5到2.0點。
10.權(quán)利要求8所述磷酸鹽溶液，其特征在于所述鋅離子的含量范圍為0.5到1.5g/l。
11.權(quán)利要求8所述磷酸鹽溶液，其特征在于所述鎳離子可被0.5到1.5g/l的鎂離子與0.05到0.2g/l的鈷離子結(jié)合代替。
12.權(quán)利要求8所述磷酸鹽溶液，還可含有0.003到0.08g/l的銅離子。
13.權(quán)利要求8所述磷酸鹽溶液，還含有陽離子表面活性劑重量的10到30％的合適的消沫劑。
14.權(quán)利要求8所述的磷酸鹽溶液，還含有0.05到0.3g/l的有機多功能多價螯合劑。
15.權(quán)利要求14所述的磷酸鹽溶液，其特征在于所述有機多功能多價螯合劑為EDTA和/或酒石酸，濃度為0.08到0.1g/l。
16.在金屬表面形成致密的和耐蝕的磷酸鹽層的方法，該磷酸鹽層中不存在白斑，其中所述金屬表面經(jīng)過合適的預處理后，用含有磷酸胲和陽離子表面活性劑的磷酸鹽水溶液處理。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述磷酸鹽水溶液含磷酸胲的量范圍為0.6到3g/l，陽離子表面活性劑的含量范圍為0.001到1g/l。
18.權(quán)利要求16和17所述的方法，其特征在于所述磷酸鹽水溶液中含磷酸胲與陽離子表面活性劑的重量比為10到200。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于陽離子表面活性劑的含量范圍為0.005到0.1g/l。
20.權(quán)利要求16所述方法，其特征在于磷酸鹽水溶液含有-0.6到3g/l磷酸胲；-0.001到1g/l陽離子表面活性劑；-5到25g/l磷酸根離子；-0.5到2.0g/l鋅離子；-1.5到4.0g/l硝酸根離子；-0.3到1.2g/l錳離子；-0.001到0.1g/l鐵離子；-0.4到1.1g/l鎳離子；和-0.3到1.2g/l總氟離子。
21.權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述磷酸鹽水溶液的總酸度值為10到28點，游離酸度值為0.5到2.0點。
22.權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于鋅離子的含量范圍為0.5到1.5g/l。
23.權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于所述鎳離子可被0.5到1.5g/l的鎂離子和0.05到0.2g/l的鈷離子結(jié)合代替。
24.權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述金屬表面為鐵，鋅，鋁或它們的結(jié)合物。
25.權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于用磷酸鹽溶液處理的溫度范圍為40℃到55℃，時間為1到5分鐘。
26.權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于采用浸漬的方法用所述磷酸鹽水溶液對金屬表面處理。
27.權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于采用噴淋的方法用所述磷酸鹽水溶液對金屬表面處理。
28.權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于先用所述磷酸鹽水溶液采用浸漬的方法對金屬表面在45℃到50℃處理100到200秒，再用相同的溶液采用噴淋的方法對金屬表面在45℃到50℃處理20到50秒。
29.權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述預處理包括用堿性脫脂劑的脫脂階段和用鋯或鈦鹽溶液的調(diào)理階段。
30.權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于所述金屬表面在預處理，磷化后，進行進一步漂洗，鈍化和電涂。
全文摘要
一種用于對金屬表面進行磷化的酸性水溶液及應用此溶液的磷化方法；其特征在于所述溶液含有磷酸胲作為加速劑和陽離子表面活性劑，優(yōu)選季銨表面活性劑，該溶液能應用于鐵、鋅、鋁及其合金的金屬表面，特別是能夠阻止白斑的形成。
文檔編號C23C22/36GK1132801SQ9511581
公開日1996年10月9日 申請日期1995年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月5日
發(fā)明者西澤里·佩德拉茲尼 申請人:Itb有限公司