專利名稱：一種在大型異形部件表面涂覆低應(yīng)力非金屬膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非金屬膜的制備，特別提供了一種用直流等離子體增強(qiáng)CVD技術(shù)制備類金剛石膜的方法。
類金剛石碳膜是將在低壓條件下通過各種離化手段獲得的碳離子，在電場作用下沉積于基體上所形成的一種新型碳膜，這種碳膜不但大適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下表現(xiàn)出極優(yōu)異的物理化學(xué)性能，例如高硬度(2000Kgf/mm2)，低磨擦系數(shù)(～0.02)，高電阻率(1012Ωcm)，透光性好，耐酸、堿、鹽溶液腐蝕，生物相容性好等等，而且隨工藝條件變化，其性能可以在很寬的范圍內(nèi)變化，適應(yīng)實(shí)際應(yīng)用中的不同要求，所以此類膜材無論在機(jī)械制造、石油化工、電子、光學(xué)、生物醫(yī)學(xué)工程等等部門都有廣闊的應(yīng)用前景。迄今所報(bào)道的制備類金剛石碳膜的主要方法有碳離子束法[1]、射頻輝光法[2]直流輝光法[3，4]和濺射法[7]等。所有這些方法雖然都能制備出性能很好的類金剛石膜，但都不便于在大尺寸的異形工件表面涂覆。因?yàn)閷τ谔茧x子束法而言，這將意味著需要大的離子束源和精細(xì)控制工件與離子束的相對運(yùn)動(dòng)，因而設(shè)備必然趨于復(fù)雜化；對于射頻輝光法而言，原理上為了在工件表面形成必需的自偏壓，必然導(dǎo)致極大的電極表面積比，因而決定此種方法對沉積室的空間利用率極低。加之阻抗匹配調(diào)節(jié)的有限范圍，更使它適應(yīng)不了異形負(fù)載尺寸上的大范圍變化，且不用說對射頻輻射的屏蔽所帶來的種種麻煩；射頻法也存在以上類似的沉積室空間利用率低的問題。直流輝光法是使工件臺接于直流高壓的負(fù)極，正對工件臺另設(shè)正極，碳?xì)浠衔餁怏w在低壓下被直流輝光離解，含碳離子受工件表面附近的陰極位降區(qū)的電場作用后入射于該表面，在適當(dāng)工藝條件下形成類金剛石碳膜。關(guān)于這種工藝的報(bào)道最早可以追溯到D.S.Whitmell和R.Williamson于1976年發(fā)表的文章[3]，他們所用的試樣尺寸是7-10mm高，直徑為12.5mm的金屬塊，沉積的類金剛石碳膜僅限于φ12.5mm的園表面上。在最近所報(bào)道的用直流輝光法制備類金剛石碳膜的最好工作中，樣品臺雖已擴(kuò)大到約φ550mm，但它所示的設(shè)備仍是針對平板形工件[4]。從原理上可以看出，在所有方法中直流輝光法是最簡單的，它不但能充分利用沉積室的空間，而且也易于進(jìn)行工業(yè)放大。但采用以往的直流輝光法，只適于片狀工件，對于高度/直徑比大的大尺寸異形工件，由于受工件臺及周圍其他電場的干擾，難于在工件整個(gè)表面同時(shí)獲得膜厚及內(nèi)應(yīng)力都均勻的類金剛石碳膜涂層，而這類形狀及大小的工件在實(shí)際應(yīng)用中是最常見的。事實(shí)上至今所報(bào)道的所有制備方法所示出的僅限于平板形試樣。
本發(fā)明的目的是在克服以往方法缺點(diǎn)的基礎(chǔ)上解決在大尺寸異形工件表面同時(shí)均勻地涂覆內(nèi)應(yīng)力較低、膜厚均勻及與基材粘結(jié)較好的類金剛石碳膜，使其適應(yīng)各種實(shí)際應(yīng)用的需要。
本發(fā)明提供了一種在大型導(dǎo)電工件表面涂覆低應(yīng)力非金屬膜的方法，系采用直流等離子體增強(qiáng)CVD技術(shù)，其特征在于將待涂覆的工件直接與以直流高壓為主的電源陰極相接。
為了更好地避免雜散電場的影響及更安全起見可以以金屬沉積室或底盤為陽極，并接地。
具體操作過程與其他等離子體增強(qiáng)CVD法類同。待涂覆的工件在涂覆類金剛石碳膜前需經(jīng)表面清洗，除將它置于有機(jī)溶劑或洗滌劑中用超聲波充分清洗外，還要經(jīng)氬離子濺射徹底清除表面污物。沉積室的背底真空抽至1.33×10-3Pa以上，然后通過針閥連續(xù)通入原料氣體例如高強(qiáng)甲烷，關(guān)小真空閥門，調(diào)節(jié)并維持一定爐壓，接上電源即產(chǎn)生輝光，按經(jīng)優(yōu)化的工藝參數(shù)調(diào)節(jié)和控制爐壓、偏壓及工件表面溫度，便能獲得內(nèi)應(yīng)力較低，膜厚均勻，與基材粘結(jié)很好的類金剛石碳膜涂層。
工藝條件范圍原料氣體以高純碳?xì)浠衔餁怏w為主，例如甲烷、乙烷、乙烯等等，其中也可以加入適量的其他氣體，例如氫，氬氣等等，加入量不大于10％(體積百分比)；最適合的工件材料為導(dǎo)電材料，它最好含有大量的能與碳作用形成過渡層的成份，并且它與膜的熱膨脹系數(shù)應(yīng)盡可能小。例如硅、鈦及其合金、鋁及部份不銹鋼和工具鋼都可用。對于由非導(dǎo)電材料制備的工件，需經(jīng)表面金屬化如涂導(dǎo)電膠后才能利用本發(fā)明技術(shù)；原料氣體氣壓范圍2-20Pa，工件上加的直流電壓-800伏～-1700伏；工件表面溫度室溫～500℃；在所有以往方法中，沉積室的室壁和試品臺都采用水冷或空氣自然冷卻。這種結(jié)構(gòu)既難于調(diào)節(jié)和控制大尺寸異形工件表面溫度的均勻性，也限制了沉積溫度范圍。研究結(jié)果表明，沉積溫度極大地影響膜材的氫含量，碳原子鍵型的SP3/SP2比值，內(nèi)應(yīng)力大小及其與基材的粘結(jié)強(qiáng)度等等，因而它是十分重要的工藝參數(shù).以往的方法往往忽視這一參數(shù)的作用。
本發(fā)明與以往直流輝光法相同之處是它們都屬于等離子體增強(qiáng)CVD技術(shù)，它是利用以直流高壓為主的輝光等離子體離解碳?xì)浠衔餁怏w例如高純甲烷而達(dá)到降低沉積溫度的，它基至可以在近室溫的工件表面上進(jìn)行涂覆，具有設(shè)備簡單，易于工業(yè)放大及沉積室空間利用率高等一系列優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明與以往直流輝光法的根本區(qū)別是1.將待涂覆的工件直接與以直流高壓為主的電源陰極相接，避免其他電場對工件表面附近電場的干擾，因而能在靜止的大尺寸異形工件表面上同時(shí)沉積出厚度和內(nèi)應(yīng)力都均勻的類金剛石碳膜，避免在其他方法中為了獲得均勻涂層所作的工件相對運(yùn)動(dòng)。
2.如前所述，在以往所有的制備方法中都忽略了基體表面溫度的重要調(diào)節(jié)作用。在以往的直流輝光法中，沉積室室壁或水冷或靠空氣自然冷卻，基體則是靠試樣臺的導(dǎo)熱靠空氣自然冷卻的，因而若將它用于大尺寸異形工件的表面涂覆，就難于調(diào)節(jié)和控制工件表面溫度及其分布的均勻性。本發(fā)明強(qiáng)調(diào)工件表面溫度的作用，通過采用熱壁爐克服了以往制備方法的缺點(diǎn)，因而它不但能更好地控制膜的內(nèi)應(yīng)力及其他性能，擴(kuò)展了工件沉積溫度的范圍，而且采用這一措施對于凈化沉積室的氣氛，提高膜與基材的粘結(jié)強(qiáng)度也是十分有利的。
3.本發(fā)明雖最適于由導(dǎo)電材料制作的工件的表面涂覆類金剛石碳膜，但對于由非導(dǎo)電材料制作的工件，只要經(jīng)表面金屬化，也能應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)。
4.本發(fā)明雖強(qiáng)調(diào)在大尺寸異形工件表面涂覆低內(nèi)應(yīng)力類金剛石碳膜，但只要選擇適當(dāng)?shù)脑蠚怏w，通過優(yōu)化工藝條件，采用本發(fā)明技術(shù)也能涂覆其他種類的低應(yīng)力涂層。
下面結(jié)合實(shí)施例詳述本發(fā)明實(shí)施例1在Ti6Al4V人工髖關(guān)節(jié)上涂覆低內(nèi)應(yīng)力類金剛石碳膜。
制備的主要工藝為原料氣體用99.95％純度的甲烷；氣壓～10Pa；電壓～-1000伏；工件表面溫度～150℃；膜厚～1μ；沉積時(shí)間2小時(shí)在上述典型的工藝條件下制備出了與以往方法相同的性能優(yōu)異的類金剛石碳膜顯微硬度Hv～2000Kgf/mm2；膜的內(nèi)應(yīng)力用彎梁法測在108～109Pa間，它顯著低于常見的＞2×109Pa；膜與Ti6Al4V基材的粘結(jié)強(qiáng)度甚至經(jīng)高壓鍋煮10分鐘后仍高于230Kg/cm2；它與一般陶瓷涂層不同，能隨基材彎曲變形直至延伸18％仍不斷裂；它透紅外光；是極好的擴(kuò)散阻擋層材料，僅需～1μm厚的膜便能有效地保護(hù)基材免受腐蝕和基材本身對周圍介質(zhì)的污染；膜材本身耐酸、堿、鹽溶液的腐蝕。將涂覆該膜的Ti6Al4V試樣浸泡于3％NaCl溶液中歷經(jīng)2年多試樣完好如初。腐蝕電流不但很小(～0.1μA/cm2)，而且工作電位處于最佳狀態(tài)，即不會(huì)固涂層意外部份剝落而提高腐蝕速率；它具有極好的血液，軟組織及硬組織的生物相容性。將它與生物相容生較好的Ti、TiN及TiC試樣同時(shí)埋入4只狗的下頜骨中進(jìn)行長達(dá)4個(gè)月的對比試驗(yàn)，結(jié)果表明，它能較早地與周圍新生骨組織形成骨整合，它的生物相容性優(yōu)于所有對比的材料.另外由于它是一種非晶碳膜，能精確復(fù)制原表面的微小凸凹輸廓，所以作為心血管植入器件，它能重現(xiàn)原工件表面的光潔度，有利于提高器件的抗凝血性。作為人工骨應(yīng)用時(shí)，為了增加植入器件與周圍新生骨組織的結(jié)合力，可通過工件表面粗糙化而達(dá)到此目的，它因此甚至可以省去骨膠的使用。
根據(jù)以上列出的部分測試結(jié)果，不難看出用本發(fā)明的技術(shù)制出的涂層具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，從中也可看出它在機(jī)械制造、石油、化工、電子、光學(xué)及生物醫(yī)學(xué)工程等等領(lǐng)域都有廣闊的前景，而且更重要的是通過我們發(fā)明的這一技術(shù)，很好地解決了在大尺寸異形工件表面涂覆和降低內(nèi)應(yīng)力這兩個(gè)大問題，為在實(shí)際應(yīng)用中常見的各種形狀和尺寸的工件進(jìn)行表面涂覆類金剛石碳膜奠定良好的技術(shù)基礎(chǔ)。
實(shí)施例2在原料氣體為甲烷，氣壓15Pa，電壓-1400伏，工件表面溫度～-200℃，沉積時(shí)間2小時(shí)的工藝條件下，在φ20mm，長150mm純鋁棒上沉積出2μm的類金剛石膜，提高其耐磨性和耐腐蝕性。
實(shí)例1在原料氣體為甲烷、氣壓20Pa、電壓-1200V，工件表面溫度～300℃沉積時(shí)間1小時(shí)的工藝條件下在不銹鋼工件上沉積出類金剛石膜，以便提高工件的耐磨性，應(yīng)用于紡織機(jī)械，顯著地提高了其使用壽命。
實(shí)例3在原料氣體為乙烷，氣壓5Pa，電壓-1600V，工件表面溫度～50℃，沉積時(shí)間0.5小時(shí)的工藝條件下在涂導(dǎo)電膠的聚乙烯塑料片上沉積出0.5μm厚的類金剛石膜，使用表面涂覆類金剛石膜的塑料制作太陽眼鏡片，顯著提高了其使用壽命。
權(quán)利要求
1.一種在大型導(dǎo)電工件表面涂覆低應(yīng)力非金屬膜的方法，系采用直流等離子體增強(qiáng)CVD技術(shù)，其特征在于將待涂覆的工件直接與以直流高壓為主的電源陰極相接。
2.按權(quán)利要求1所述在大型導(dǎo)電工件表面涂覆低應(yīng)力非金屬膜的方法，其特征在于以金屬沉積室或底盤為陽極，并接地。
3.按權(quán)利要求1或2所述在大型異形導(dǎo)電工件表面涂覆底應(yīng)力非金屬膜的方法，其特征在于當(dāng)所涂覆膜為類金剛石碳膜時(shí)，原料氣體為高純碳?xì)浠衔锶缂淄?、乙烷、乙烯等，氣壓范?-20Pa；工件上加的直流電壓-800伏～-1700伏；工件表面溫度室溫～500℃。
4.按權(quán)利要求3所述在大型異形導(dǎo)電工件表面涂覆低應(yīng)力非金屬膜的方法，其特征在于原料氣中加入適量氫氣，氬氣等，加入量不超過10％(體積比)。
5.按權(quán)利要求1或2所述大型異形導(dǎo)電工件表面涂覆低應(yīng)力非金屬膜的方法，其特征在于對于由非導(dǎo)電材料制備的工件需經(jīng)表面金屬化如涂覆導(dǎo)電膠等。
6.按權(quán)利要求3所述大型異形導(dǎo)電工件表面涂覆低應(yīng)力非金屬膜的方法，其特征在于對于由非導(dǎo)電材料制備的工件需經(jīng)表面金屬化如涂覆電膠等。
全文摘要
一種在大型導(dǎo)電工件表面涂覆低應(yīng)力非金屬膜的方法，系采用直流等離子體增強(qiáng)CVD技術(shù)，其特征在于將待涂覆的工件直接與以直流高壓為主的電源陰極相接。本發(fā)明可在大尺寸異形工件表面同時(shí)均勻地涂覆內(nèi)應(yīng)力較低、膜厚均勻及與基材粘結(jié)較好的類金剛石碳膜，使其適應(yīng)各種實(shí)際應(yīng)用的需要。
文檔編號C23C16/50GK1153226SQ9511402
公開日1997年7月2日 申請日期1995年12月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月26日
發(fā)明者鄒健梧, 周興泰 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所