一種利用黃磷尾氣制液化天然氣聯(lián)產食品級二氧化碳的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于工業(yè)尾氣資源化回收利用領域，具體為一種凈化黃磷尾氣制液化天然氣聯(lián)產食品級二氧化碳的工藝，該工藝在現(xiàn)有技術基礎上進行了工藝流程集成創(chuàng)新。依次包括以下步驟：水洗、壓縮、PDS濕法脫硫、變溫吸附、耐硫等溫變換、深度凈化、甲烷化、脫碳和深冷液化。本發(fā)明可以將工業(yè)排放氣黃磷尾氣制備成清潔能源液化天然氣（LNG），聯(lián)產食品級二氧化碳，并副產硫磺、氮氫尾氣，實現(xiàn)了黃磷尾氣零碳排放，同時可以有效回收耐硫等溫變換和甲烷化反應放出的熱量生產中高壓蒸汽。本發(fā)明是一種適用于工業(yè)規(guī)模進行黃磷尾氣凈化制液化天然氣聯(lián)產食品級二氧化碳的成套技術，能將含有各種雜質的黃磷尾氣制成液化天然氣，并聯(lián)產食品級二氧化碳。
【專利說明】
一種利用黃磷尾氣制液化天然氣聯(lián)產食品級二氧化碳的工藝
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)尾氣資源化回收利用領域，具體為一種利用黃磷尾氣制液化天然 氣聯(lián)產二氧化碳的工藝。
【背景技術】
[0002] 我國是世界重要的黃磷生產大國，據(jù)不完全統(tǒng)計，2015年黃磷生產規(guī)模在60萬噸 以上。每生產1噸黃磷副產2500-3000立方米尾氣，其中除含85%-95%C0外，還含大量的氟、 磷、硫、砷等有毒物及原料粉塵等。雖然黃磷尾氣成分多為對環(huán)境污染較大的氣體，但是工 業(yè)原料氣C0的含量較高，凈化黃磷尾氣制取高純度C0生產基本化工產品，可作為黃磷生產 廠的副廣品。
[0003] 目前大部分黃磷尾氣被直接燃燒放空，少部分用于燒鍋爐，極少部分用于發(fā)電和 生產化工產品。黃磷尾氣直接燃燒排放，產生較多有害氣體，因此黃磷產地的大氣環(huán)境和周 邊水源污染非常嚴重，同時20億立方米以上的C0資源被白白浪費掉，不利于資源的有效利 用。
[0004] 以黃磷尾氣中⑶的體積濃度為90 %計算，經變換和甲烷化可合成5.8億立方米的 純甲烷，可作為黃磷生產廠的副產品，在實現(xiàn)節(jié)能減排的同時產生良好的經濟效益。
[0005] 天然氣是一種優(yōu)質高效和潔凈的能源。目前，我國常規(guī)天然氣資源量約為35~38 萬億立方米，占世界天然氣總資源的2%，總量排名世界第10位。其中可采資源量10~12萬 億立方米，人均天然氣剩余可采儲量僅相當于世界人均水平的6%。我國天然氣資源分布不 均，有些氣區(qū)豐度(含氣量)不足，只有個別是高產，如塔里木盆地。因而，我國天然氣供應 30%以上仍然依賴進口，液化天然氣（LNG)是其中重要的組成部分。隨著國民經濟高速增 長，中國也迅速成為天然氣和液化天然氣LNG進口大國，并且LNG正以極快的速度占領燃料 市場。我國自2006年開始進口液化天然氣LNG以來，進口量迅速增加，2014年進口液化天然 氣量達到270億立方米，同比增長了 10%。雖然我國LNG僅占能源消耗總量的2.5%~3%，但 正以每年10%的速度增長，成為全球增長最迅猛的能源行業(yè)之一，我國政府計劃2020年將 LNG占能源消耗總量提高至11 %。
[0006] 利用黃磷尾氣生產液化天然氣，可開辟新的液化天然氣來源，彌補能源短缺，同時 減排大量的硫化物、焦油、萘、氨等有毒物質，減少溫室氣體的排放，保護環(huán)境。
[0007] 根據(jù)黃磷尾氣的組分特點，利用其生產液化天然氣和食品級二氧化碳，在經濟上 和技術上均是可行的。
[0008] 由于黃磷尾氣組成的獨特性，利用其制液化天然氣首先需要凈化，除去對甲烷化 有害的雜質組分。目前報道的黃磷尾氣凈化方法仍需改進，同時雖有利用黃磷尾氣制合成 天然氣工藝的報道，但其黃磷尾氣凈化流程復雜，變溫吸附劑再生蒸汽溫度低，再生效果 差，實際操作效果并不好。且黃磷尾氣預凈化處理一般采用水洗和堿洗相結合的方法，以除 去氣體中的單質磷、硫及其化合物，以及酸性氣體和灰塵，但缺點是堿液消耗量大，廢堿液 排放造成污水處理量大，同時有機硫及磷化氫很難脫除。

【發(fā)明內容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于針對以上技術問題，提供一種利用黃磷尾氣制液化天然氣聯(lián)產 食品級二氧化碳的工藝。該工藝適用于工業(yè)規(guī)模進行黃磷尾氣凈化制液化天然氣聯(lián)產食 品級二氧化碳的成套技術，能將含有各種雜質的黃磷尾氣制成液化天然氣，并聯(lián)產食品級 二氧化碳，有效實現(xiàn)黃磷尾氣的零碳排放。
[0010] 本發(fā)明目的通過下述技術方案來實現(xiàn)：
[0011] -種利用黃磷尾氣制液化天然氣的工藝，包括以下步驟：
[0012] (1)水洗:來自磷爐的黃磷尾氣在洗滌塔經循環(huán)噴淋水粗洗，通過氣液充分接觸， 除去尾氣中的粉塵和一部分元素磷。
[0013] (2)壓縮:將氣柜中的黃磷尾氣加壓至0· IMPa~0·8MPa;
[0014] (3)PDS濕法脫硫：采用氧化法兩級PDS濕法脫硫工藝將黃磷尾氣中硫化氫脫至 20mg/Nm3以下，有機硫脫除50 % -80 %，同時回收硫，生成硫磺。
[0015] (4)變溫吸附:采用變溫吸附法，脫凈尾氣中存留的磷、砷、氟、硫及其化合物。變溫 吸附床均采用復合床，每臺吸附床在一次循環(huán)周期中經歷吸附、降壓、熱吹、冷吹、升壓幾個 工藝過程，氣體中的磷、砷、氟均脫至小于lppm。
[0016] 變溫吸附床均采用復合床，在同一吸附床內裝填至少兩種不同的吸附劑;該雜質 脫除系統(tǒng)中的吸附床組成一個連續(xù)運轉系統(tǒng)，每臺吸附床在一次循環(huán)周期中經歷以下幾個 工藝過程：
[0017] 吸附(A):脫硫凈化氣從TSA吸附器(5臺）底部進入，氣體中的磷、砷、硫等雜質組分 被吸附床內的吸附劑吸附，得到凈化后的黃磷尾氣。當吸附床達到飽和吸附時，停止吸附。 凈化后的黃磷尾氣進入產品氣緩沖罐，然后去耐硫變換工序處理。
[0018] 降壓(D):吸附步驟結束后，開啟降壓閥門，依靠吸附床內的壓力，自動將吸附床內 的氣體從吸附床底部排除。
[0019]熱吹（H):正常開車后利用甲烷化工段產生的2.5MPa，227°C的飽和蒸汽降壓至 0.3MPa，再經電加熱器加熱至350°C后，用于吸附床升溫。350°C的過熱蒸汽從TSA吸附器頂 部進入吸附床，將吸附床溫度升高，使吸附的雜質汽化，隨過熱蒸汽一起從吸附床底部帶 出，使吸附劑得到再生。底部排出的混合氣體進入噴淋塔，經冷卻水噴淋后，氣體進入廢氣 水分離器進行分離，得到的不凝氣去火炬，廢液去廢水池;噴淋后得到的液體用磷泥過濾器 (2臺）處理，得到的磷泥去磷泥池。
[0020] 冷吹(C):開啟冷吹閥門，以部分凈化后的黃磷尾氣作冷吹氣，從TSA吸附器頂部進 入，將吸附床內的余熱帶出，直至床溫達到吸附時的進氣溫度。從TSA吸附器底部排出的冷 吹氣經冷吹氣冷卻器冷卻后，進入冷吹氣水分離器進行分離。分離得到的氣體進入TSA凈化 氣緩沖罐，與凈化后的黃磷尾氣一起進入耐硫等溫變換工序;分離得到的廢液去廢水池。
[0021] 升壓（R):利用凈化后的黃磷尾氣緩慢將吸附床充壓，直至達到吸附正常工作壓 力，等待下一次吸附過程投用。
[0022] (5)凈化氣壓縮:將凈化氣壓縮至2 · OMPa~3 · OMPa。
[0023] (6)耐硫等溫變換:壓縮后的黃磷尾氣加熱至200°C-220°C，與添加的第一股飽和 蒸汽進入凈化爐，脫除有機毒物，同時黃磷尾氣中的氧氣經脫氧催化劑脫除，并將有機硫轉 化成無機硫。再添加第二股飽和蒸汽進入等溫反應器，通過控制水蒸氣的流量和等溫反應 器的溫度控制變換反應的程度，調節(jié)黃磷尾氣中出和〇)的比例。回收變換反應產生的熱量 生產中壓蒸汽，該蒸汽可直接用于變換工序，如有富余可以外供其它工序。
[0024] CS2、C0S是比較常見的有機硫形態(tài)，難以用一般的濕法或干式吸附法直接脫除。 C0S和CS2在水解催化劑作用下，可轉化為H2S，便于進一步脫除。
[0025] 水解為典型的復分解反應，其過程與電子轉移無關，常溫水解在80°C~100°C下進 行，中溫水解在200°C~250°C下進行，水解反應后絕大部分有機硫轉化成H 2S。反應式為：
[0026] COS+H2O^H2S+C〇2
[0027] CS2+2H2〇^2H2S+C〇2
[0028] 硫化物與氣體中的02會反應生成S02和S03，與催化劑作用，會使活性組分硫酸鹽化 而失去活性;氧化還能使cos氧化為元素硫而覆蓋在催化劑的活性表面上，致使催化劑中毒 而失活，因而在水解脫硫前需要先脫氧。
[0029] (7)深度凈化:經部分變換處理后的氣體冷卻后利用干法脫硫劑將氣體中的無機 硫脫除至lmg/Nm 3以下。經干法脫硫后的氣體進入超精凈化器，將氣體中的硫脫至0. lppm以 下，操作溫度為180°C，空速40001^-8000^
[0030] 干法脫硫是利用固體脫硫劑將氣體中的H2S脫除，常用的干法脫硫劑包括鐵系脫 硫劑、活性炭系脫硫劑、鋅系脫硫劑等。
[0031] 干法脫硫的優(yōu)點：設備簡單，操作容易，脫硫精度高，比較適宜處理含H2S較低和規(guī) 豐吳車父小的氣體脫硫。其中氧化鐵脫硫劑價格低廉，氧化梓脫硫劑脫硫精度尚、硫容量大、使 用性能穩(wěn)定可靠，均得到了廣泛應用。
[0032] (8)甲烷化:采用有循環(huán)外移熱甲烷化工藝流程，利用至少三段甲烷化反應，得到 以甲烷為主的富甲烷氣，并采用段間換熱充分回收甲烷化產生的熱量生產中高壓蒸汽。甲 烷化氣體的進氣溫度為250°C-300°C，氣體空速600(^-150001^。
[0033]甲烷化反應主要如下：
[0034] C0+3H2 = CH4+H20
[0035] C〇2+4H2 = CH4+2H2〇
[0036] CO+H20 = C〇2+H2
[0037] 該工藝由于進入甲烷化的氣體沒有脫除二氧化碳，大量二氧化碳的存在可以有 效吸收甲烷化放出的熱量，各段反應器的最高溫度可以比脫除二氧化碳氣體甲烷化的溫度 低50~100 °C，可以有效降低甲烷化對設備材質的要求。
[0038] (9)產品分離：富甲烷氣經干燥后，進行脫碳得到食品級二氧化碳。脫碳后的富甲 烷氣深冷分離液化制得液化天然氣。
[0039]本工藝前段采用PDS法和變溫吸附法結合對黃磷尾氣中的硫、磷、砷、氟等雜質進 行了有效的脫除。PDS法采用含雙核酞菁鈷磺酸鹽堿性溶液(如氨水或堿溶液)作吸收劑，屬 液相催化氧化法。PDS法與其他催化氧化法不同之處在于其對脫硫和氧化再生兩過程均有 催化作用，且脫硫過程為全過程的控制步驟。PDS法對無機硫和有機硫均有良好的去除效 果，可以脫出絕大部分的無機硫、氟化氫和部分的有機硫，可以將無機硫脫至20mg/Nm 3以 下，有機硫脫除50 %~80 %。同時ros法還具有硫容量大，生成的硫泡沫易浮選、易分離、脫 硫液中懸浮硫含量低不堵塔等優(yōu)點。
[0040] 變溫吸附采用專用吸附劑，從黃磷尾氣中有效脫除微量雜質（包括硫化物、磷化 物、氟化物、砷化物等）。凈化吸附溫度為常溫，吸附劑可以用中壓過熱蒸汽再生，再生溫度 為280°C~450Γ。正常開車再生用過熱蒸汽可利用甲烷化工序產生的蒸汽。采用活性炭固 定床催化氧化脫磷效果比較好，但是需要消耗大量的活性炭。由于活性炭對磷、砷化合物的 吸附能力很強，再生十分困難，實際效果并不理想，同時，受原料氣中硫、磷含量波動的影 響，活性炭在實際操作中失效很快。本工藝中的變溫吸附再生蒸汽為280°C~450°C，是因為 磷的熔點為280°C，再生溫度高于磷的熔點，更有利于吸附劑的再生，黃磷尾氣中的磷雜質 脫除效果更好。
[0041] 本工藝在甲烷化后脫碳，由于甲烷化催化劑對雜質的要求很高，甲烷化前端氣體 中的磷、硫、砷雜質均低于O.lppm，所以本工藝選擇在甲烷化后端進行脫出二氧化碳，脫出 的二氧化碳可直接作為食品級二氧化碳使用，有效的實現(xiàn)了二氧化碳的減排，并提高了裝 置的經濟性。此外，由于進入甲烷化的氣體沒有脫除二氧化碳，大量二氧化碳的存在可以有 效吸收甲烷化放出的熱量，各段反應器的最高溫度可以比脫除二氧化碳氣體甲烷化的溫度 低50~100 °C，可以有效降低甲烷化對設備材質的要求。
[0042]本發(fā)明的積極效果是：
[0043] ( -）、本發(fā)明所提供黃磷尾氣制液化天然氣聯(lián)產食品級二氧化碳的工藝，同時提 供了一種改進的黃磷尾氣凈化方法，并聯(lián)產食品級二氧化碳。耐硫等溫變換和甲烷化工序， 回收熱量副產蒸汽自用，無需外界補充熱源和水蒸汽，同時變溫吸附可以有效脫除磷、砷、 氟、焦油及粉塵等雜質。
[0044] (二）、本發(fā)明所提供黃磷尾氣制液化天然氣聯(lián)產食品級二氧化碳的工藝，針對黃 磷尾氣的組成特點，采取特定的工藝步驟及其特定的控制參數(shù)，可以針對性地凈化黃磷尾 氣，將工業(yè)排放氣黃磷尾氣制備成我國緊缺的清潔能源液化天然氣(LNG)，并聯(lián)產食品級二 氧化碳，有效的實現(xiàn)了零碳排放。
[0045] (三）、本發(fā)明所提供黃磷尾氣制液化天然氣聯(lián)產食品級二氧化碳的工藝，可得到 甲烷純度為多99 %，LNG收率為多99 % ;并得到氫氮尾氣，氫氮可作為燃氣使用，也可以進行 分離后制備純氫氣和純氮氣，也可以作為合成氨的原料氣;該工藝還副產硫磺，同時有效回 收甲烷化反應所放出的熱量生產中高壓蒸汽。生產的食品級二氧化碳符合國家標準。
[0046] (四）、本發(fā)明所提供黃磷尾氣制液化天然氣聯(lián)產二氧化碳的工藝，可靠性高，熱量 利用率高，達到工業(yè)排放氣回收利用、節(jié)能減排、變廢為寶的效果。
【附圖說明】
[0047]圖1為本工藝的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0048]本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥 的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
[0049]本說明書(包括任何附加權利要求、摘要）中公開的任一特征，除非特別敘述，均可 被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列 等效或類似特征中的一個例子而已。
[0050] -種利用黃磷尾氣制液化天然氣的工藝，適用于工業(yè)規(guī)模進行黃磷尾氣凈化制液 化天然氣的成套技術，能將含有各種雜質的黃磷尾氣制成液化天然氣。
[0051 ] 該工藝包括以下步驟：
[0052] (1)水洗:來自磷爐的黃磷尾氣在洗滌塔經循環(huán)噴淋水粗洗，通過氣液充分接觸， 除去尾氣中的粉塵和一部分元素磷。
[0053] (2)壓縮:將氣柜中的黃磷尾氣加壓至0.1 MPa~0.8MPa;
[0054] (3)PDS濕法脫硫:采用H)S濕法脫硫將黃磷尾氣中硫化氫脫至20mg/Nm3以下，有機 硫脫除50%~80%，同時脫除氟化氫。所述的PDS濕法脫硫是指:采用含雙核酞菁鈷磺酸鹽 堿性溶液(如氨水或堿溶液)作吸收劑，屬液相催化氧化法。PDS法與其他催化氧化法不同之 處在于其對脫硫和氧化再生兩過程均有催化作用，且脫硫過程為全過程的控制步驟。PDS法 對無機硫和有機硫均有良好的去除效果，可以脫出絕大部分的無機硫、氟化氫和部分的有 機硫，可以將無機硫脫至20mg/Nm 3以下，有機硫脫除50 %~80 %。同時PDS法還具有硫容量 大，生成的硫泡沫易浮選、易分離、脫硫液中懸浮硫含量低不堵塔等優(yōu)點。
[0055] (4)變溫吸附：采用變溫吸附法，脫凈尾氣中存留的磷、砷、氟、硫及其化合物。所 述的變溫吸附采用專用吸附劑，從黃磷尾氣中有效脫除微量雜質(包括硫化物、磷化物、氟 化物、砷化物等）。凈化吸附溫度為常溫，吸附劑可以用中壓過熱蒸汽再生，再生溫度為280 °C~450°C。正常開車再生用過熱蒸汽可利用甲烷化工序產生的蒸汽。
[0056] (5)凈化氣壓縮:將凈化氣壓縮至2. OMPa~3. OMPa。
[0057] (6)耐硫等溫變換:壓縮后的黃磷尾氣加熱至200°C~220°C，與添加的第一股飽和 蒸汽進入凈化爐，脫除有機毒物，先采用脫氧催化劑脫除黃磷尾氣中的氧氣，再利用中溫水 解催化劑將有機硫轉化成無機硫。然后添加第二股飽和蒸汽進入等溫反應器，通過控制水 蒸氣的流量和等溫反應器的溫度控制變換反應的程度，調節(jié)黃磷尾氣中HdPCO的比例，得 至|JH 2/C0比例約為3的混合氣體。水氣比(H20/C0)為0.7~0.8,變換溫度為220°C~280°C。變 換工序可設計自換熱器回收變換后氣體一部分熱量用以加熱變換前氣體?？梢曰厥兆儞Q反 應產生的熱量生產中壓蒸汽，該蒸汽可直接用于變換工序，富余的蒸汽可以外供其它工序。
[0058] (7)深度凈化:經冷卻、干法脫硫、超精凈化。所述的深度凈化是指將變換后的氣體 經冷卻、干法脫硫、超精凈化，將硫、砷等降至0. lppm以下再進入甲烷化?；旌蠚庵蠬2/C0的 摩爾比約為3,超精凈化是指采用超精吸附劑將硫、砷等脫至O.lppm以下。
[0059] (8)甲烷化:至少采用三段甲烷化反應，得到以甲烷為主的富甲烷氣，并回收甲烷 化產生的熱量生產中高壓蒸汽。具體步驟為:采用外循環(huán)移熱式絕熱甲烷化工藝流程，串聯(lián) 至少三段甲烷化反應，在甲烷化催化劑作用下，使C0及C0 2與出反應生成CH4和水，甲烷化氣 體的進氣溫度為250°C~300°C，氣體空速60001Γ1~150001Γ 1，出甲烷化反應器的高溫氣體 通過副產蒸汽回收熱量。甲烷化過程中會產生部分水，這部分水會回用到循環(huán)水系統(tǒng)。由 于進入甲烷化的氣體沒有脫除二氧化碳，大量二氧化碳的存在可以有效吸收甲烷化放出的 熱量，各段反應器的最高溫度可以比脫除二氧化碳氣體甲烷化的溫度低50~100°C，有效可 以降低甲烷化對設備材質的要求。
[0060] (9)富甲烷氣經干燥后，進行脫碳得到食品級二氧化碳。
[0061 ] (10)深冷分離液化:脫碳后的富甲烷氣進入深冷分離液化得到液化天然氣(LNG)。
[0062] 實施例1:
[0063] 表1黃磷尾氣干基組成(vol%)
[0064] 氣體組分：
[0065]
[0066]^雜質組分:
[0067]
[0068] 注:無機硫為1.5g/Nm3,有機硫為0.5g/Nm3。
[0069] 壓力：~5KPa.G，溫度：~40°C;
[0070] 流量：30000Nm3/h
[0071 ] (1)水洗:來自磷爐的黃磷尾氣在洗滌塔經循環(huán)噴淋水粗洗，通過氣液充分接觸， 除去尾氣中的粉塵和一部分元素磷。
[0072] (2)壓縮:將氣柜中的黃磷尾氣加壓至0.5MPa。
[0073] (3)PDS濕法脫硫:采用兩級ros濕法脫硫。黃磷尾氣依次經過2臺串聯(lián)的脫硫塔，氣 體從脫硫塔的下部進入，與脫硫塔頂部噴淋下來的來自貧液槽的PDS脫硫液逆向接觸后，氣 體中的無機硫被脫除至<20mg/Nm 3。脫去無機硫的黃磷尾氣去后續(xù)工序處理。
[0074]從脫硫塔底部出來的ros脫硫富液進入緩沖槽，經再生栗輸送至再生槽。在再生槽 中，硫化物在氧的作用下生成單質硫，同時ros脫硫液得以再生。單質硫以硫泡沫的形式進 入硫泡沫貯槽，再生后的ros脫硫清液去貧液槽，由貧液栗輸送至脫硫塔循環(huán)使用。
[0075]硫泡沫貯槽中的硫泡沫經硫泡沫栗輸送去后續(xù)處理，處理得到的PDS脫硫液去緩 沖槽循環(huán)使用，硫膏進入熔硫釜，在蒸汽加熱作用下，生成硫磺，從熔硫釜底部排出。
[0076] (4)變溫吸附：來自脫硫工序的黃磷尾氣凈化氣采用變溫吸附法脫去氣體中存留 的磷、砷、氟、硫及其化合物等雜質組分，使磷、砷、氟均小于lppm。
[0077] (5)耐硫等溫變換：來自變溫吸附工序、C0含量為86.2 % (干基）的凈化黃磷尾氣， 經凈化氣壓縮機(3臺，兩開一備)壓縮后，壓力升至2.4MPa。壓縮后的黃磷尾氣首先經第一 進料換熱器(加熱至170°C，繼續(xù)進入第二進料換熱器升溫至220°C，添加第一股2.5MPa飽和 蒸汽然后進入凈化爐(2臺，一開一備)凈化除去黃磷尾氣中對變換催化劑有毒害作用的物 質，同時黃磷尾氣中的氧氣經脫氧催化劑脫除，并利用中溫水解催化劑將有機硫轉化成無 機硫。凈化后的黃磷尾氣進入第二進料換熱器。加熱原料氣后，再添加第二股2.5MPa飽和蒸 汽，進入等溫反應器，等溫反應器溫度恒定在250°C，C0降至13.55% (干基）。反應后250°C熱 氣從爐底出來進入第一進料換熱器加熱原料氣，依次經汽包給水、脫鹽水加熱器、水冷器降 溫至40°C后進入后續(xù)工序。
[0078] 從脫氧站來的2.6MPa.G、104°C的脫鹽除氧水，經汽包給水加熱器加熱至180°C后， 作為等溫反應器的換熱"鍋爐"汽包的給水。最終產出15.92t/h的2.5MPa飽和蒸汽外送。 [0079] 變換工藝水氣比（H20/C0)為0.76，添加的飽和蒸汽共15.82t/h，正常開車可以直 接利用變換產生的蒸汽而不用外供。
[0080] (6)深度凈化：
[0081 ] a)耐硫等溫變換后的氣體利用氧化鋅脫硫劑將無機硫脫至lmg/Nm3以下。
[0082] b)經干法脫硫后的氣體進入超精凈化，將氣體中的硫、磷、砷等脫至0. lppm以下， 操作溫度為180°C，空速4000-8000^
[0083] (7)甲烷化：
[0084]采用三段甲烷化反應，甲烷化溫升比較大。為了降低反應器出口溫度，可段間換 熱，充分利用其反應熱來產生蒸汽，以提高整個裝置的能量利用率。因此，本項目采用有循 環(huán)外移熱甲烷化工藝流程，甲烷化反應器為絕熱反應器。一段甲烷化反應器和二段甲烷化 反應器之間利用廢熱鍋爐產生蒸汽，兩段熱物流產生蒸汽后進入汽包，副產2.5MPa飽和中 壓蒸汽。
[0085] (8)產品分離
[0086]富甲烷氣經干燥后，進行脫碳得到食品級二氧化碳。脫碳后的富甲烷氣深冷分離 液化制得液化天然氣。
[0087] 本實施例中LNG產量為8144.6Nm3/h，食品級二氧化碳產量為19404.0Nm3/h。
[0088] 實施例2
[0089] 表2黃磷尾氣干基組成(vol%)
[0090] 氣體組分： 「00911
[0092] 雜質組分：
[0093]
[0094] 注:無機硫為4. Og/Nm3，有機硫為1. Og/Nm3。
[0095] 壓力：~5KPa.G，溫度：~40Γ;
[0096] 流量：23000Nm3/h
[0097] (1)水洗:來自磷爐的黃磷尾氣在洗滌塔經循環(huán)噴淋水粗洗，通過氣液充分接觸， 除去尾氣中的粉塵和一部分元素磷。
[0098] (2)壓縮:將氣柜中的黃磷尾氣加壓至0.5MPa. G。
[0099] (3)PDS濕法脫硫:采用兩級ros濕法脫硫。黃磷尾氣依次經過2臺串聯(lián)的脫硫塔，氣 體從脫硫塔的下部進入，與脫硫塔頂部噴淋下來的來自貧液槽的PDS脫硫液逆向接觸后，氣 體中的無機硫被脫除至<20mg/Nm 3。脫去無機硫的黃磷尾氣去后續(xù)工序處理。
[0100]從脫硫塔底部出來的ros脫硫富液進入緩沖槽，經再生栗輸送至再生槽。在再生槽 中，硫化物在氧的作用下生成單質硫，同時ros脫硫液得以再生。單質硫以硫泡沫的形式進 入硫泡沫貯槽，再生后的ros脫硫清液去貧液槽，由貧液栗輸送至脫硫塔循環(huán)使用。
[0101] 硫泡沫貯槽中的硫泡沫經硫泡沫栗輸送去后續(xù)處理，處理得到的PDS脫硫液去緩 沖槽循環(huán)使用，硫膏進入熔硫釜，在蒸汽加熱作用下，生成硫磺，從熔硫釜底部排出。
[0102] (4)變溫吸附：來自脫硫工序的黃磷尾氣凈化氣采用變溫吸附法脫去氣體中存留 的磷、砷、氟、硫及其化合物等雜質組分，使磷、砷、氟均小于lppm。
[0103] (5)耐硫等溫變換：來自變溫吸附工序、C0含量為85.8 % (干基）的凈化黃磷尾氣， 經凈化氣壓縮機(3臺，兩開一備)壓縮后，壓力升至2.4MPa.G。壓縮后的黃磷尾氣首先經第 一進料換熱器加熱至170°C，繼續(xù)進入第二進料換熱器升溫至220°C，添加第一股2.5MPa飽 和蒸汽然后進入凈化爐(2臺，一開一備)凈化除去黃磷尾氣中對變換催化劑有毒害作用的 物質，同時黃磷尾氣中的氧氣經脫氧催化劑脫除，并利用中溫水解催化劑將有機硫轉化成 無機硫。凈化后的黃磷尾氣進入第二進料換熱器。加熱原料氣后，再添加第二股2.5MPa飽和 蒸汽，進入等溫反應器，等溫反應器溫度恒定在270°C，C0降至13.96%(干基）。反應后2701： 熱氣從爐底出來進入第一進料換熱器加熱原料氣，依次經汽包給水、脫鹽水加熱器、水冷器 降溫至40°C后進入后續(xù)工序。
[0104]從脫氧站來的3. OMPa. G、105 °C的脫鹽除氧水，經汽包給水加熱器加熱至180 °C后， 作為等溫反應器的換熱"鍋爐"汽包的給水。最終產出12.52t/h的2.5MPa飽和蒸汽外送。
[0105] 變換工藝水氣比（H20/C0)為0.75,添加的飽和蒸汽共11.87t/h，正常運行可以直 接利用變換產生的蒸汽，并向外提供約〇. 65t/h的2.5MPa飽和蒸汽。。
[0106] (6)深度凈化：
[0107] a)耐硫等溫變換后的氣體利用氧化鋅脫硫劑將無機硫脫至lmg/Nm3以下。
[0108] b)經干法脫硫后的氣體進入超精凈化，將氣體中的硫、磷、砷等脫至0. lppm以下， 操作溫度為180°C，空速4000-8000^
[0109] (7)甲烷化：
[0110] 采用三段甲烷化反應，甲烷化溫升比較大。為了降低反應器出口溫度，可段間換 熱，充分利用其反應熱來產生蒸汽，以提高整個裝置的能量利用率。因此，本項目采用有循 環(huán)外移熱甲烷化工藝流程，甲烷化反應器為絕熱反應器。一段甲烷化反應器和二段甲烷化 反應器之間利用廢熱鍋爐產生蒸汽，兩段熱物流產生蒸汽后進入汽包，副產2.5MPa飽和中 壓蒸汽。
[0111] (8)產品分離
[0112] 富甲烷氣經干燥后，進行脫碳得到食品級二氧化碳。脫碳后的富甲烷氣深冷分離 液化制得液化天然氣。
[0113] 本實施例中LNG產量為5264.0Nm3/h，食品級二氧化碳產量為14940.0Nm 3/h。
[0114] 實施例3
[0115] 表3黃磷尾氣干基組成(vol%)
[0116] 氣體組分：
[0117]
[0118] 雜質組分：
[0119]
[0120] 注:無機硫為3g/Nm3，有機硫為lg/Nm3。
[0121] 壓力：~5KPa.G，溫度：~40°C;
[0122] 流量:60000Nm3/h
[0123] (1)水洗:來自磷爐的黃磷尾氣在洗滌塔經循環(huán)噴淋水粗洗，通過氣液充分接觸， 除去尾氣中的粉塵和一部分元素磷。
[0124] (2)壓縮:將氣柜中的黃磷尾氣加壓至0.4MPa。
[0125] (3)PDS濕法脫硫:采用兩級H)S濕法脫硫。黃磷尾氣依次經過2臺串聯(lián)的脫硫塔，氣 體從脫硫塔的下部進入，與脫硫塔頂部噴淋下來的來自貧液槽的PDS脫硫液逆向接觸后，氣 體中的無機硫被脫除至<20mg/Nm 3。脫去無機硫的黃磷尾氣去后續(xù)工序處理。
[0126] 從脫硫塔底部出來的ros脫硫富液進入緩沖槽，經再生栗輸送至再生槽。在再生槽 中，硫化物在氧的作用下生成單質硫，同時ros脫硫液得以再生。單質硫以硫泡沫的形式進 入硫泡沫貯槽，再生后的ros脫硫清液去貧液槽，由貧液栗輸送至脫硫塔循環(huán)使用。
[0127] 硫泡沫貯槽中的硫泡沫經硫泡沫栗輸送去后續(xù)處理，處理得到的PDS脫硫液去緩 沖槽循環(huán)使用，硫膏進入熔硫釜，在蒸汽加熱作用下，生成硫磺，從熔硫釜底部排出。
[0128] (4)變溫吸附：來自脫硫工序的黃磷尾氣凈化氣采用變溫吸附法脫去氣體中存留 的磷、砷、氟、硫及其化合物等雜質組分，使磷、砷、氟均小于lppm。
[0129] (5)耐硫等溫變換：來自變溫吸附工序、C0含量為82.2 % (干基）的凈化黃磷尾氣， 經凈化氣壓縮機(3臺，兩開一備)壓縮后，壓力升至2.4MPa。壓縮后的黃磷尾氣首先經第一 進料換熱器(加熱至170°C，繼續(xù)進入第二進料換熱器升溫至220°C，添加第一股2.5MPa飽和 蒸汽然后進入凈化爐(2臺，一開一備)凈化除去黃磷尾氣中對變換催化劑有毒害作用的物 質，同時黃磷尾氣中的氧氣經脫氧催化劑脫除，并利用中溫水解催化劑將有機硫轉化成無 機硫。凈化后的黃磷尾氣進入第二進料換熱器。加熱原料氣后，再添加第二股2.5MPa飽和蒸 汽，進入等溫反應器，等溫反應器溫度恒定在250°C，C0降至14.08% (干基）。反應后250°C熱 氣從爐底出來進入第一進料換熱器加熱原料氣，依次經汽包給水、脫鹽水加熱器、水冷器降 溫至40°C后進入后續(xù)工序。
[0130] 從脫氧站來的2.6MPa.G、104°C的脫鹽除氧水，經汽包給水加熱器加熱至180°C后， 作為等溫反應器的換熱"鍋爐"汽包的給水。最終產出33.02t/h的2.5MPa飽和蒸汽外送。
[0131] 變換工藝水氣比（H20/C0)為0.73，添加的飽和蒸汽共29.12t/h，正常運行可以直 接利用變換產生的蒸汽，并向外提供約3.9t/h的2.5MPa飽和蒸汽。
[0132] (6)深度凈化：
[0133] a)耐硫等溫變換后的氣體利用氧化鋅脫硫劑將無機硫脫至lmg/Nm3以下。
[0134] b)經干法脫硫后的氣體進入超精凈化，將氣體中的硫、磷、砷等脫至0. lppm以下， 操作溫度為180°C，空速4000-8000^
[0135] (7)甲烷化：
[0136] 采用三段甲烷化反應，甲烷化溫升比較大。為了降低反應器出口溫度，可段間換 熱，充分利用其反應熱來產生蒸汽，以提高整個裝置的能量利用率。因此，本項目采用有循 環(huán)外移熱甲烷化工藝流程，甲烷化反應器為絕熱反應器。一段甲烷化反應器和二段甲烷化 反應器之間利用廢熱鍋爐產生蒸汽，兩段熱物流產生蒸汽后進入汽包，副產2.5MPa飽和中 壓蒸汽。
[0137] (8)產品分離
[0138] 富甲烷氣經干燥后，進行脫碳得到食品級二氧化碳。脫碳后的富甲烷氣深冷分離 液化制得液化天然氣。
[0139] 本實施例中LNG產量為14040.3Nm3/h，食品級二氧化碳產量為36485. lNm3/h。
【主權項】
1. 一種利用黃磷尾氣制液化天然氣的工藝，其特征在于包括以下步驟： (1)水洗:來自磷爐的黃磷尾氣在洗滌塔經循環(huán)噴淋水粗洗，通過氣液充分接觸，除去 尾氣中的粉塵和一部分元素磷； (2 )壓縮:將氣柜中的黃磷尾氣加壓至0.1 MPa~0.8MPa; (3) PDS濕法脫硫:采用PDS濕法脫硫將黃磷尾氣中硫化氫脫至20mg/Nm3以下，有機硫脫 除50%~80%，同時脫除氟化氫； (4) 變溫吸附:采用變溫吸附法，脫凈尾氣中存留的磷、砷、氟、硫及其化合物； (5 )凈化氣壓縮:將凈化氣壓縮至2.0 MPa~3. OMPa; (6)耐硫等溫變換:壓縮后的黃磷尾氣加熱至200°C~220°C，與添加的第一股飽和蒸汽 進入凈化爐，脫除有機毒物，同時黃磷尾氣中的氧氣經脫氧催化劑脫除，有機硫經中溫水解 催化劑轉化成無機硫;再添加第二股飽和蒸汽進入等溫反應器，通過控制水蒸氣的流量和 等溫反應器的溫度控制變換反應的程度，調節(jié)黃磷尾氣中HdPCO的比例；回收變換反應產 生的熱量生產中壓蒸汽，該蒸汽直接用于變換工序，富余的蒸汽外供其它工序； (7 )深度凈化:經冷卻、干法脫硫、超精凈化； (8) 甲烷化:至少采用三段甲烷化反應，得到以甲烷為主的富甲烷氣，并回收甲烷化產 生的熱量生產中高壓蒸汽； (9) 富甲烷氣經干燥后，進行脫碳得到食品級二氧化碳； (10 )深冷分離液化:脫碳后的富甲烷氣進入深冷分離液化得到液化天然氣(LNG)。2. 根據(jù)權利要求1所述的利用黃磷尾氣制液化天然氣的工藝，其特征在于所述的PDS濕 法脫硫是指:采用液相催化氧化法，含雙核酞菁鈷磺酸鹽堿性溶液作吸收劑。3. 根據(jù)權利要求1所述的利用黃磷尾氣制液化天然氣的工藝，其特征在于所述的變溫 吸附是指:采用專用吸附劑，從黃磷尾氣中有效脫除微量雜質，凈化吸附溫度為常溫，吸附 劑用中壓過熱蒸汽再生，再生溫度為280°C~450°C，正常開車再生用過熱蒸汽。4. 根據(jù)權利要求1所述的利用黃磷尾氣制液化天然氣的工藝，其特征在于所述的耐硫 等溫變換是指:壓縮后的黃磷尾氣加熱至200°C~220°C，與添加的第一股飽和蒸汽進入凈 化爐，脫除有機毒物，先采用脫氧催化劑脫除黃磷尾氣中的氧氣，再利用中溫水解催化劑將 有機硫轉化成無機硫;然后添加第二股飽和蒸汽進入等溫反應器，通過控制水蒸氣的流量 和等溫反應器的溫度控制變換反應的程度，調節(jié)黃磷尾氣中HdPCO的比例，得到H 2/C0體積 比為3的混合氣體;水氣體積比H20/⑶為0.7~0.8，變換溫度為220°C~280°C ;變換工序為 自換熱器回收變換后氣體一部分熱量用以加熱變換前氣體；回收變換反應產生的熱量生產 中壓蒸汽，該蒸汽可直接用于變換工序，富余的蒸汽外供其它工序。5. 根據(jù)權利要求1所述的利用黃磷尾氣制液化天然氣的工藝，其特征在于所述的深度 凈化是指:變換后的氣體經冷卻、干法脫硫、超精凈化，將硫、砷等降至O.lppm以下再進入甲 燒化，混合氣中H2/CO的摩爾比為3，超精凈化是指米用超精吸附劑將硫、神等脫至0. lppm以 下。6. 根據(jù)權利要求1所述的利用黃磷尾氣制液化天然氣的工藝，其特征在于所述的甲烷 化工序是指:采用外循環(huán)移熱式絕熱甲烷化工藝流程，串聯(lián)至少三段甲烷化反應，在甲烷化 催化劑作用下，使C0及C0 2與H2反應生成CH4和水，甲烷化氣體的進氣溫度為250°C~300 °C，氣體空速ΘΟΟΟΙΓ 1~150001Γ1，出甲烷化反應器的高溫氣體通過副產蒸汽回收熱量，各段 反應器的最高溫度比脫除二氧化碳氣體甲烷化的溫度低50~100°C。7.根據(jù)權利要求1所述的利用黃磷尾氣制液化天然氣的工藝，其特征在于:所述的富甲 烷氣經干燥后，進行脫碳得到食品級二氧化碳，脫碳后的富甲烷氣深冷分離液化制得液化 天然氣。
【文檔編號】C10L3/10GK106085530SQ201610456830
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】蔣貴仲, 劉琴, 李煊
【申請人】西南化工研究設計院有限公司