含鉀磷礦制備黃磷、鉀鹽、氧化鋁、分子篩、礦渣水泥和建筑型材的循環(huán)清潔生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及憐化工領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種含鐘憐礦制備黃憐、鐘鹽、氧化侶、分子篩、 礦渣水泥和建筑型材的循環(huán)清潔生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 含鐘憐礦是一類W陸源碎屑為主的海相沉積含鐘憐礦床。主要分布在四川漢源~ 甘洛、云南濱池周邊、湖北宜昌等地。
[0003] 四川漢源式含鐘憐礦，主要分布在漢源萬里、市榮、水桶溝、甘洛新基姑、田巧、麻 窩溝等地區(qū)。含鐘憐塊巖地層屬巧竹寺組下部。含憐巖系的厚度為40~50米，由一套淺 海-濱海相沉積的富泥質(zhì)、白云石膠結(jié)的含憐粉砂巖和粘±巖組成，底部夾有火山碎屑沉 積巖、粘±巖和白云巖的透鏡體。含憐巖系底部為黑色、深灰色頁巖或粉砂、細(xì)砂巖，富含 饑、軸、有機(jī)質(zhì)和自生黃鐵礦，有時(shí)含海綠石和憐結(jié)核；下部為頁巖、粉砂巖和含憐粉砂巖， 夾砂質(zhì)白云巖；上部為砂質(zhì)（主要為鐘長石和石英）憐塊巖和含憐粉砂巖層；頂部為中厚 層狀長石石英細(xì)砂巖。含憐巖系的厚度變化較大。礦體呈層狀，厚5. 95~9. 51m，P2〇5含量 為11 %~23%，平均含18. 91%，K20為3%~7%。濱池地區(qū)憐礦含鐘巖層賦存于憐礦上 層的頂板或兩層憐礦石之間的夾層中。而湖北宜昌的含鐘憐礦也屬中低品位憐礦。
[0004] 長期W來，四川、云南、湖北等地都在探索含鐘憐礦的綜合利用。也曾嘗試用于黃 憐生產(chǎn)。但由于反應(yīng)復(fù)雜，效率低，爐礦不穩(wěn)定，效益差等系列問題未獲成功。目前含鐘憐 礦利用的研究方向主要是憐肥領(lǐng)域。
[0005] 公布號(hào)為CN104724686A的中國專利公開了一種含鐘憐礦制備黃憐聯(lián)產(chǎn)憐酸鐘 鹽的方法，該方法是將含鐘憐礦投入到生產(chǎn)黃憐的電爐中，含鐘憐礦中的K20升華后隨爐氣 逸出經(jīng)循環(huán)噴淋系統(tǒng)冷卻降溫、噴淋吸收等工序處理后，最終得到黃憐和憐酸鐘鹽產(chǎn)品。 其利用的是隨爐氣逸出的氣相K20。因其逸出的K20數(shù)量有限，利用前景受到限制。
[0006] 鐘是農(nóng)作物生長的重要的元素，世界上蘊(yùn)藏著很多含鐘資源，但絕大部分是水難 溶性的或不溶性的。我國鐘資源豐富，但可溶性鐘資源十分貧乏。國外可溶性鐘資源足W滿 足農(nóng)業(yè)的需求，因此，利用水難溶性的鐘資源制取鐘肥的研究較少。我國從二十世紀(jì)60年 代初起就開始利用鐘長石制取鐘肥的研究，先后進(jìn)行了數(shù)十種工藝研究，綜合起來可分為： 燒結(jié)法、高溫烙融法、水熱法、高爐冶煉法和低溫分解法。
[0007] 燒結(jié)法：利用石灰石和煤炭作原料，經(jīng)過粉碎，成球后在立害般燒，使其中的氧化 鐘轉(zhuǎn)化成水溶性，該種方法生產(chǎn)成本低，但生產(chǎn)過程中能耗大，且鐘長石中的鐘轉(zhuǎn)化率較低 (60%~90% )，使其推廣受到阻礙。
[0008] 高溫烙融法：該法在生產(chǎn)巧儀憐肥的基礎(chǔ)上，配入25%~30%的鐘長石，高溫烙 融（1200~1300°C)制得巧儀憐鐘復(fù)合肥，其產(chǎn)品含有效憐任2〇5)1〇%~14%，可溶性鐘 化2〇) 4%~5%，該方法生產(chǎn)成本低。
[000引水熱法：用K0H溶液加壓處理鐘長石，使鐘長石成分為K20 ?Al203 ?Si化?X&O的 沸石類固相。其中K20為可溶性的，能被植物吸收，且不易流失，是一種緩釋肥料，同時(shí)，部 分Si化也變成可溶性的，成為農(nóng)作物的肥料。
[0010] 高爐冶煉法：生產(chǎn)水泥時(shí)，按石灰石81. 4%~82%、鐘長石14. 2%~15.6%、鐵 礦石2.6%~3. 2%，蛋石1. 1 %和焦炭3%的比例，破碎后配料混勻入爐，當(dāng)爐缸溫度高達(dá) 1500°C使K20揮發(fā)，隨高溫氣流帶出，同時(shí)K20與爐內(nèi)C〇2作用，生成K2CO3產(chǎn)品，高爐排出的 爐渣經(jīng)加工后制成白色水泥。該方法僅限于水泥廠或憐肥廠，作為副產(chǎn)品生產(chǎn)鐘肥。
[0011] 低溫分解法：鐘長石原料經(jīng)過飄式破碎機(jī)粉碎到6mm W下，雷蒙磨將礦物粉碎到 100網(wǎng)目W下，由膠帶運(yùn)輸機(jī)將礦物運(yùn)到池中與CaO水浸泡20min，然后經(jīng)累打入加溫加壓 爐中，爐中溫度控制在100~200°C。經(jīng)過一定時(shí)間后，從爐中流出進(jìn)入池中與Na2S〇4混合 浸泡，通過結(jié)晶、固液分離等工藝，得到K2SO4,化0H工業(yè)原料。
[0012] 黃憐又名白憐，在工業(yè)上用黃憐制備高純度的憐酸及憐酸鹽。利用黃憐易燃產(chǎn)生 煙任4〇1。）和霧（PA。與水蒸氣形成H3PO4等霧狀物質(zhì)），在軍事上常用來制煙幕彈、燃燒彈。 還可用黃憐制造赤憐（紅憐）、=硫化四憐（P4S3)、有機(jī)憐酸醋、燃燒彈、洗涂劑、農(nóng)藥等。
[0013] 國內(nèi)現(xiàn)有的黃憐主要用電爐法制取，用憐礦、焦下（蘭炭或白煤）和娃石按配比在 電爐內(nèi)制取。其中，娃石主要用于助烙劑參與碳還原憐酸鹽的反應(yīng)，主要反應(yīng)為Si〇2與憐礦 石分解生成的CaO生成易烙的偏娃酸巧（CaSi〇3)。電爐熱法制黃憐，能耗高，成本高，附加 值低，產(chǎn)品單一，污染嚴(yán)重。而憐又是重要的生命元素，日常生活和國民經(jīng)濟(jì)必需產(chǎn)品。如 何降低生產(chǎn)能耗和成本，減少污染，提高尾氣、爐渣熱能的綜合利用率，增加附加值是黃憐 行業(yè)苦苦追求的目標(biāo)。此外，黃憐、電石等冶金、化工尾氣，大都直接W火炬燃燒外排，資源 利用率低，環(huán)保問題突出。
[0014] 公布號(hào)為CN103466576A的中國專利公開了一種用憐礦、鐘長石生產(chǎn)憐酸聯(lián)產(chǎn)堿 性肥料的方法。該方法包括W下步驟：將憐礦石、鐘長石和焦炭進(jìn)行配料、粉磨、制球、高爐 般燒得到爐渣和高爐氣，高爐氣先通過水浴冷卻回收粗憐和泥憐，水浴冷卻后的高爐氣再 經(jīng)除塵回收泥憐；所述的粗憐和泥憐經(jīng)氧化燃燒后水吸收五氧化二憐氣體制備憐酸；所述 的爐渣經(jīng)水澤、烘干、粉磨制得堿性肥料。該技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)憐酸的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)堿性肥 料，但是其不能生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)黃憐，并且沒有充分利用生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的熱量，不符合黃憐企業(yè) 降低生產(chǎn)能耗、提高尾氣、爐渣綜合利用率的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)之不足，本發(fā)明提供了一種含鐘憐礦制備黃憐、鐘鹽、氧化侶、分子 篩、礦渣水泥和建筑型材的循環(huán)清潔生產(chǎn)方法，其包括W下步驟：
[0016] 含鐘憐礦與焦下加入黃憐電爐W反應(yīng)制得含P2爐氣，爐氣進(jìn)行水洗后再收集粗 憐、精制W制得優(yōu)質(zhì)黃憐；烙渣經(jīng)水澤浸取后去除黃憐爐渣并溶出kai〇2,對(duì)其過濾后加入 黃憐尾氣鍋爐和燒結(jié)機(jī)尾氣收集凈化所獲得的0)2W沉淀出A1 (0H)3并得到第一濾液，其 中，A1 (0H) 3經(jīng)巧溫轉(zhuǎn)換制得A12化；
[0017] 鐘長石粉與NazCOs按配比混勻后用黃憐尾氣進(jìn)行般燒、保溫和冷卻，用水浸取燒 結(jié)料，然后加入對(duì)燒結(jié)尾氣凈化收集所得到的C〇2,從而分離出娃侶膠體并得到第二濾液； 將第一濾液與第二濾液集中結(jié)晶、干燥，從而制得K2CO3和化2C03,所制得的NazCOs返回與鐘 長石粉的混料工序循環(huán)利用；
[0018] 一部分未經(jīng)沉淀的娃侶膠體和濾液經(jīng)水熱晶化W制備13X分子篩或4A型分子篩， 所述沉淀出的娃侶膠體與黃憐爐渣經(jīng)混料攬拌、干燥、球磨從而制得礦渣水泥；所述沉淀出 的娃侶膠體與經(jīng)過球磨后的黃憐爐渣進(jìn)行混料攬拌、發(fā)泡和壓巧成型，從而制得建筑型材。
[0019] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，含鐘憐礦的組分質(zhì)量比為P2〇5:CaO:Si〇2:K20(含 胞2〇) = 1 : (1. 19 ~1. 45) : (0. 42 ~0. 52) : (0. 07 ~0. 13)，所述含鐘憐礦組分中Si〇2 與CaO含量的比值為0. 357~0. 9,從而確保順利出渣。
[0020] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述含鐘憐礦為顆粒狀，并且顆粒直徑為3~25mm，所述 焦下還包括蘭炭下和白煤下，并且其顆粒直徑為3~25mm。
[0021] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，A1 (OH)3控溫轉(zhuǎn)換的熱源為黃憐尾氣，其轉(zhuǎn)換溫度為 40(TC~70(TC。
[0022] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述鐘長石粉與NazCOs的配比為1: (0.80~1.2)，鐘 長石粉為-200目> 85%。
[002引根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，般燒溫度為700°C~1100°C，般燒時(shí)間為0.1~120min; 般燒料經(jīng)0~地密閉保溫，保持溫度為70o°c~iioor;
[0024] 冷卻過程中所使用的冷卻裝置設(shè)置有熱回收系統(tǒng)，其用于將回收的熱量返回般燒 系統(tǒng)循環(huán)利用。
[00巧]根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，分離出娃侶質(zhì)膠體的方法為：加蒸饋水浸取，同時(shí)通入黃 憐尾氣鍋爐和燒結(jié)機(jī)尾氣收集凈化所獲得的0)2,并浸取lOmin~40min，然后經(jīng)沉淀，分離 出娃侶膠體和第二濾液。
[0026] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，制備4A型分子篩的方法為?用Na〇H和NasSi化調(diào)整K2〇、 Na2〇、Si〇2、Al2〇3的含量到：K2〇+Na2〇 占 13. 9%，Si〇2占 26. 9%，A12〇3占 22. 9%，其余為水， 然后在90~10(TC的條件下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，水熱晶化反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾，濾餅用蒸 饋水洗涂至濾液抑值為9~10,對(duì)其進(jìn)行干燥后得到4A型分子篩；
[0027] 制備13X分子篩的方法為：用化0H和NasSiOs調(diào)整K2〇、化2〇、Si〇2、AI2O3的含量 到：K2〇+Na2〇 占 13.8%，Si〇2占 37. 4%，Al2〇3占 22. 7%，其余為水，然后在 90 ~100°C的條 件下進(jìn)