專利名稱：氮氧化物凈化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種用于工業(yè)廢氣中氮氧化物凈化的催化劑。特別是適用于硝酸廠尾氣中氮氧化物的消除。該催化劑也適用于任何工業(yè)尾氣，其中包括煙道氣及含氧量高的廢氣處理，使氧不參于反應(yīng)而選擇性地消除氮氧化物。
工業(yè)鍋爐煙氣及硝酸廠尾氣中含有300～3000PPm的氮氧化物，NO、NO2總稱NOx。NOx對人體危害很大，是城市大氣污染的主要毒物之一。為消除NOx污染已有多種技術(shù)，如堿吸收、分子篩吸附及催化還原方法，在Catalysis Today，2，(369-532)1988文獻中對已有的催化劑作了全面論述。在催化還原方法中近來通常使用NH3為還原劑的選擇性催化劑還原方法，例如JP6354943;EP271，919等所采用的技術(shù)。
在已有的技術(shù)中，較多采用貴金屬Pt，Rh，Pd為活性組份，價格昂貴，且有效的操作溫度范圍較非貴金屬窄。非貴金屬催化劑中較多采用的是V2O5/TiO2或V2O5/Al2O3催化劑，其操作有效溫度范圍的上限溫度較高(400～500℃)，使之消耗熱能多。與本發(fā)明接近的專利為EP271，919(1988)，其載體為蜂窩陶瓷上涂氧化鋁，浸漬的水溶液中含有＞1的Al、Si、Ti(50～98%)，＞1的V、Mn、Fe、Co、Ni(1～50%)，＞1的Cr、Mo、W、Sn(0.5～20%)，＞1的Mg、Cu、Zn、Ca、Ce、Ge(0.5～5%)，200～500℃下焙燒而成，其活性組份復(fù)雜且焙燒溫度低。另一接近的工作是中國“化學學報”35卷1-2期(1977)，報導的8209催化劑，活性組份為Cu-cr/Al2O3，F(xiàn)e-Cr/Al2O3，Al2O3為φ3～5mm的粒狀，缺點是催化劑中含有毒性大的Cr元素，且NH3/NOx比為1.4，耗氨高，因此開發(fā)一種新型的無Cr及耗氨較少的催化劑成為目前工業(yè)應(yīng)用中尚待解決的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種不含貴金屬或貴金屬含量極低，可高效用于硝酸廠或其它工業(yè)煙氣中NOx的凈化用催化劑，同時催化劑不含毒性高的Cr元素，耗氨低，且壽命長。
本發(fā)明的催化劑其載體中含有Al2O3，活性組分中含F(xiàn)e、Cu、V元素，和/或Pt元素，其特征在于載體中Al2O3為活性Al2O3，同時還含有分子篩，即Al2O3與分子篩的混合物為載體，載體中各組分的重量百分比為分子篩80～20%，Al2O320～80%;所說的分子篩可選用A型、Y型或ZSM型分子篩中的一種;所說的活性Al2O3為在Al2O3中加入含堿金屬Li或K元素與含Ba、Mg、Ti或V元素中一種或幾種元素的硝酸鹽、碳酸鹽、氧化物、硫酸鹽、氫氧化物或氧化物的混合物作為添加劑，添加劑按重量百分比占Al2O3的2～20%;其活性組分為Fe、Cu、V元素中至少兩種元素和/或Pt元素的氧化物組成，活性組分占催化劑的重量百分比為Fe、Cu、V中至少兩種元素的氧化物為5～25%;Pt氧化物為小于0.2%。此外，催化劑的載體可以制成球狀，顆粒狀或者將載體涂在蜂窩陶瓷材料上構(gòu)成復(fù)合型載體。采用這種復(fù)合型載體，可以使反應(yīng)床壓力降減小，減少動力消耗，為較佳的選擇例，蜂窩陶瓷材料其材質(zhì)可以是董青石或氧化鋁與蜂窩陶瓷材料類似，也可由金屬薄片制成的多孔蜂窩體，作為載體基礎(chǔ)的蜂窩體可以有任意孔道形態(tài)及外型尺寸，以200～400孔/寸為宜。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下一、催化劑載體的制備1、用一定比例的氧化鋁粉，三水氫氧化鋁，擬薄水鋁石或硝酸鋁、分子篩混合制成漿液;
2、在上述漿液中加入含堿金屬Ll或K及含Ba、Mg、Tl或V元素中一種或幾種元素的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物或氧化物的混合物后充分混合均勻;
3、將2制得的混合物壓制成型或者將其涂在(可用浸漬法)蜂窩體孔道內(nèi)壁上，經(jīng)干燥后于600～900℃溫度下空氣中進行焙燒，焙燒時間可為3～15小時，得到本發(fā)明催化劑的載體或復(fù)合載體。
二、催化劑的制備1、在上述方法制得的載體上用含有Fe、Cu、V元素中至少兩種元素的混合鹽水溶液浸漬，經(jīng)干燥后在550～800℃下焙燒，焙燒時間可為3～12小時;
2、將上述1制得的產(chǎn)物用一定濃度的鉑氯酸溶液浸漬，經(jīng)干燥后于550～600℃下焙燒，焙燒時間可控制在3小時左右;
3、將上述1或2得到的產(chǎn)物，用含有H2、NH3或CO還原性氣體，于200～350℃下處理0.5～3小時，即得到本發(fā)明的催化劑。
在上述制備過程中分子篩可選用A型、Y型或ZSM型分子篩，且載體中分子篩占(重量)80～20%;制備活性Al2O3中添加劑的重量占Al2O3的2～20%;催化劑中活性組分含Ll或K及含Ba、Mg、Ti或V元素的氧化物為催化劑(重量)的5～25%，Pt氧化物為小于0.2%。
本發(fā)明較佳的制備方法和應(yīng)用通過實施例給予進一步的說明。
實例1，催化劑的制備蜂窩陶瓷體為立方體100×100×100(mm3)，每平方寸400孔，將氫氧化鋁700克，硝酸鋁90克，硝酸鋇50克、碳酸鉀20克、表面積為100～200m2/g的氧化鋁300克、Y型沸石800克，脫離子水400克，研磨成氧化鋁膠液，將蜂窩陶瓷體浸入膠液中10分鐘，取出后瀝除孔中多余膠液，150℃干燥3小時，800℃下焙燒5小時備用。250克Cu(NO3)2·6H2O250克Fe(NO3)3·9H2O，H2O1000克，配成溶液，浸漬上述載體30分鐘，取出120℃干燥3小時，后于700℃下焙燒3小時，然后用含有H2的N2氣流300℃下處理2小時，即得本發(fā)明的催化劑A。
實例2依照實例1的制備方法，用150克TlO2代替硝酸鋇，用250克礬酸鹽代替硝酸鐵，其余不變，制備出催化劑B。
實例3依照實例1的制備方法，用250克礬酸鹽代替硝酸銅，其余不變，制備出催化劑C。
實例4依照實例1的制備方法，在A催化劑還原處理之前再浸漬含0.2%的Pt溶液10分鐘，經(jīng)干燥，550℃焙燒3小時，在進行同實例1的還原處理后，得到催化劑D。
對比例1依照實例1的制備方法，在制備泥漿中不加入Y型分子篩，其余不變，制備出催化劑E。
實例5 催化劑的評價將上述催化劑A、B、C、D及對比例E進行評價，在溫度180～400℃，空速30，000～80，000-1時范圍內(nèi)，原料氣中NOx為1000～2000PPm，O24% SO2150PPm、H2O 1%，其余為N2氣、NH3/NDx在克分子比為0.9～1.2之間變動，其結(jié)果如表1。
表1
催化劑空速(時)-1溫度(℃) NH3/NO3NO3濃度(PPm) NO2轉(zhuǎn)化率(%)入口 出口A 80，000 250 1.2 2000 80 96.0A 30，000 250 0.9 1000 150 85.0B 30，000 250 1.0 1000 200 80.0C 30，000 250 1.0 1000 180 82.0D 80，000 200 1.0 1000 40 96.0E 80，000 250 1.2 2000 450 77.5表1 催化劑在30，000～80，000時-1空速下，250℃左右，NH3/NOx＝0.9～1.2之間，可保持高的NOx凈化率，1000～2000PPmNOx可凈化到200PPm以下，催化劑中加入Pt可使反應(yīng)溫度降至200℃左右，且NOx轉(zhuǎn)化率可以達到96%。此外催化劑無毒、氨耗低、壽命長。
權(quán)利要求
1.一種用于工業(yè)廢氣中氮氧化物凈化催化劑，載體中含有Al2O3，活性組分中含有Fe、Cu、V和/或Pt元素，其特征在于所說Al2O3為活性Al2O3，活性Al2O3是在Al2O3中加入含有堿金屬L1或K元素與含Ba、Mg、T1或V元素中一種或幾種元素的添加劑，且載體中還含有分子篩，載體中各組分重量百分比為分子篩80～20%，Al2O320～80%；添加劑的量按重量占Al2O3的2～20%；其活性組分為Fe、Cu、V中至少兩種元素的氧化物占催化劑(重量)中5～25%和/或Pt的氧化物其含量小于0.2%；催化劑的制備方法如下1)將氧化鋁與分子篩混合制成漿液；2)在上述漿液中加入活性Al2O3的添加劑，混合均勻；3)將2制得的混合物成型、干燥，于600～900℃溫度下空氣中進行焙燒，得到載體；4)在載體上用含有Fe、Cu、V元素中至少兩種元素的混合鹽水溶液浸漬、干燥，在550～800℃下焙燒；5)將上述4得到的產(chǎn)物用含有H2、NH3或CO還原性氣體，于200～350℃下還原處理得到本發(fā)明的催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于當制備含有Pt元素的催化劑時，在催化劑還原處理之前用鉑氯酸溶液浸漬，干燥后于550～600℃下焙燒后再進行相同的還原處理。
3.按照權(quán)利要求1、2所述的催化劑，其特征在于所說的分子篩可選用A型、Y型或ZSM型分子篩。
4.按照權(quán)利要求1、2所述的催化劑，其特征在于催化劑的載體最好涂在蜂窩陶瓷材料上構(gòu)成復(fù)合型載體。
全文摘要
一種用于工業(yè)廢氣，特別是硝酸廠尾氣中氮氧化物凈化的催化劑以分子篩和Al
文檔編號B01J29/10GK1054915SQ9010506
公開日1991年10月2日 申請日期1990年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月17日
發(fā)明者李時瑤, 李北蘆, 吳春田 申請人:中國科學院大連化學物理研究所