專利名稱：一種脂肪族類陰離子交換膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種僅用碳-碳不飽和雙鍵反應(yīng)得到的聚合物的制造方法，特別是一種脂肪族類型的陰離子交換膜的制造方法。
陰離子交換膜的制造方法，一般是以苯乙烯為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，在引發(fā)劑存在下通過浸含法，涂漿法或流延法先聚合制成基膜，然后將基膜用氯甲醚在催化劑無水氯化鋅存在下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)得到氯甲基化膜，最后氯甲基化膜同三甲胺進(jìn)行季銨化反應(yīng)得到陰離子交換膜。
用苯乙烯作為單體出發(fā)進(jìn)行陰離子交換膜的制備，必須要通過氯甲基化反應(yīng)這一步驟，而氯甲基化反應(yīng)必須用劇毒物質(zhì)氯甲醚，在生產(chǎn)中對人體有嚴(yán)重的危害，氯甲醚嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，同時(shí)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。為此，美國專利4，374，206提出將丙烯酸環(huán)氧丙酯類或甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯類與三甲基胺鹽酸鹽在乙醇中反應(yīng)生成丙烯酸N-羥丙基三甲基胺酯的季銨鹽或甲基丙烯酸N-羥丙基三甲基胺酯的季銨鹽，加水使成乙醇水溶液，接著于溶液中加入交聯(lián)劑雙丙烯酸乙二酯或雙甲基丙烯酸乙二酯和引發(fā)劑過氧化苯甲酰，然后將此溶液置于一槽中，將Modacrylic布夾在玻璃板之間，一層層疊置在槽中，加熱聚合得到陰離子交換膜。然而，這種方法仍然存在許多缺點(diǎn)(1)丙烯酸N-羥丙基三甲基胺酯或甲基丙烯酸N-羥丙基三甲基胺酯和交聯(lián)劑雙丙烯酸乙二酯或雙甲基丙烯酸乙二酯聚合反應(yīng)所得到的交聯(lián)聚合物是堅(jiān)硬的固體，盡管加入增強(qiáng)織物Modacrylic布，但增強(qiáng)了的交聯(lián)聚合物仍然是堅(jiān)硬的，沒有柔韌性，如加外力彎曲，膜就脆裂，膜的彎曲強(qiáng)度和柔性很差，達(dá)不到實(shí)用要求，(2)制得的膜很厚，約1毫米，電化學(xué)性能較差，(3)在制膜過程中，整個(gè)槽中的溶液都將聚合，剝離和取出各張膜很困難，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)大面積的膜。
本發(fā)明的目的是要提供一種工藝簡單，操作簡便的制備脂肪族陰離子交換膜的新方法，制出的膜具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，柔性，彎曲強(qiáng)度好并且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
本發(fā)明的要點(diǎn)是在制備制膜溶液時(shí)，首先使制膜溶液成為漿體，這樣漿體容易涂在增強(qiáng)織物上并能牢固地附在增強(qiáng)織物上，制漿時(shí)不需要加入任何溶劑。在制備漿體時(shí)，除了要用丙烯酸環(huán)氧烷酯類或烷基丙烯酸環(huán)氧烷酯類為單體，脂肪族雙烯類化合物或芳香族雙烯類化合物為交聯(lián)劑，過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈為引發(fā)劑外，為了使制得的陰離子交換膜具有柔韌性和很高的機(jī)械強(qiáng)度，必須要加入增強(qiáng)劑和增柔劑。增強(qiáng)劑是線性高分子化合物即氯乙烯-醋酸乙烯共聚物或聚醋酸乙烯，它可以增加膜的柔韌性、彈性和強(qiáng)度，使膜反復(fù)彎曲而不斷裂，此外，增強(qiáng)劑可以使制膜溶液具有很高的粘度而成為漿體，這樣漿體能容易附著在增強(qiáng)織物上，使涂漿操作可以間歇或連續(xù)進(jìn)行，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。增柔劑是高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物即鄰苯二甲酸二烷基酯類，它可以增加膜的柔性。
將制成的漿體涂在增強(qiáng)織物上先聚合成基膜，接著基膜同胺類化合物進(jìn)行胺化，制得陰離子交換膜。
本發(fā)明的制膜原理是丙烯酸環(huán)氧烷酯類或烷基丙烯酸環(huán)氧烷酯類的結(jié)構(gòu)為
(式中，R為H，-CH3，-C2H5或-C3H7等，n＝1-6)。在這一類化合物的分子結(jié)構(gòu)中，具有非?；顫姷沫h(huán)氧基團(tuán)
，該環(huán)氧基團(tuán)可以與脂肪族胺類化合物進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)環(huán)氧基團(tuán)開環(huán)生成新的胺類化合物。
先將丙烯酸環(huán)氧烷酯類或烷基丙烯酸環(huán)氧烷酯類與交聯(lián)劑雙丙烯酸乙二酯或雙丙烯酸一縮二乙二酯或雙甲基丙烯酸乙二酯或雙甲基丙烯酸一縮二乙二酯和引發(fā)劑過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰嬉黄鸺訜岱磻?yīng)則成聚合物。所得到的聚合物同胺類化合物反應(yīng)即得強(qiáng)堿性季銨化合物。
本發(fā)明制造陰離子交換膜的過程是(1)制漿將單體，交聯(lián)劑，引發(fā)劑，增強(qiáng)劑，增柔劑按比例混合，在10-40℃溫度下攪拌均勻成漿體，單體為丙烯酸環(huán)氧烷酯類或烷基丙烯酸環(huán)氧烷酯類，交聯(lián)劑為脂肪族雙烯類化合物或芳香族雙烯類化合物，增強(qiáng)劑為可溶于丙烯酸環(huán)氧烷酯類或烷基丙烯酸環(huán)氧烷酯類的線性高分子化合物，增柔劑為鄰苯二甲酸二烷酯類，引發(fā)劑為過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?，其配比為單體∶交聯(lián)劑∶增強(qiáng)劑∶增柔劑∶引發(fā)劑＝45-80%∶4-20%∶5-20%∶5-20%∶0.2-2%。(2)制膜將漿體涂在增強(qiáng)織物上，加壓加熱聚合，聚合時(shí)壓力為0.5-25×105Pa，加熱溫度為60-120℃，聚合時(shí)間等于或大于3小時(shí)，冷卻卸壓后取出基膜，并用胺化劑進(jìn)行胺化。胺化劑為脂肪族胺類化合物，其結(jié)構(gòu)為
，式中R1為-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11，-C6H13，-C2H4OH，R2為-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11，-C6H13，-C2H4-OH，R3為-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H4，-C6H13，-C2H4OH，胺濃度不低于25%，胺和單體中的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為20∶1-10∶1，胺化溫度為15-45℃，胺化時(shí)間為4小時(shí)或4小時(shí)以上。
本發(fā)明所說的單體丙烯酸環(huán)氧烷酯類或烷基丙烯酸環(huán)氧烷酯類，其結(jié)構(gòu)為
，式中R為H，-CH3，-C2H5，-C3H7，n＝1-6。
本發(fā)明所說的脂肪族雙烯類化合物交聯(lián)劑為雙丙烯酸乙二酯，雙丙烯酸一縮二乙二酯，雙甲基丙烯酸乙二酯，雙甲基丙烯酸一縮二乙二酯;芳香族類雙烯類化合物交聯(lián)劑為二乙烯苯。
本發(fā)明所說的增強(qiáng)劑是能溶于單體中的線性高分子化合物，優(yōu)先選用的這一類高分子化合物為聚醋酸乙烯或氯乙烯-醋酸乙烯共聚物。
本發(fā)明所說的增柔劑鄰苯二甲酸二烷酯類的結(jié)構(gòu)為
，式中R為-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11，-C6H13，-C7H15，-C8H17。
本發(fā)明所說的增強(qiáng)織物為玻璃布，滌綸布，尼綸布，丙綸布，無紡布和氯綸布。
按照本發(fā)明制備的陰離子交換膜具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)膜厚度薄，一般為0.16毫米-0.22毫米，(2)電化學(xué)性能好，面電阻低，一般在4.5-8歐姆-厘米2，(3)遷移數(shù)高，一般在88-95%，(4)能耐強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，(5)膜可彎曲而不斷裂。按照本發(fā)明制成的陰離子交換膜可用于電滲析脫鹽制備飲用水，中、低壓鍋爐用水處理，金屬電解還原和含酸、含堿廢水回收應(yīng)用等。
本發(fā)明的具體實(shí)施例如下例1，將315克甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，20克雙甲基丙烯酸乙二酯，35克氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，20克鄰苯二甲酸二辛酯和2克過氧化苯甲酰一起攪拌，在室溫條件下制成均勻漿體，在一張規(guī)格為900毫米×500毫米×2毫米的光滑鋁板上，鋪上聚酯薄膜(面積比鋁板稍大)，再在聚酯薄膜上鋪以氯綸布(厚0.15毫米，面積為900×500毫米2)，均勻地傾上漿體，再復(fù)蓋上一張聚酯薄膜，用膠輥輥涂均勻，擠去多余漿體，得一均勻涂層。在其上再鋪以氯綸布(大小同前)，傾上漿體，蓋上聚酯薄膜，再用膠輥輥涂均勻并擠去多余漿體，又得一均勻涂層，如此重復(fù)地涂漿8層涂層，最后在其上復(fù)蓋上另一塊同樣規(guī)格的光滑鋁板。此整個(gè)涂層被置于壓機(jī)(壓機(jī)工作臺面積為900×500毫米2)上，加壓，壓力為2.7×105Pa，加熱，溫度為120℃聚合3小時(shí)，冷卻，卸壓，取出膜堆，剝離即得均勻、平整的基膜。將基膜裁成規(guī)格為800×400毫米2，接著將一張基膜，一張丙綸網(wǎng)布(或玻璃布)交替地疊合起來，共8層，將該膜堆置于規(guī)格為900×500×100毫米3的矩形容器中，加入5升含量不少于25%的三甲胺水溶液，加入的三甲胺水溶液量必須能淹沒膜堆。在25℃下保持16小時(shí)，得黑色陰離子交換膜。最后將所得的陰離子交換膜浸在10升10%氯化鈉水溶液中，加鹽酸調(diào)節(jié)pH＝2左右，靜置24小時(shí)，取出膜，用水洗至中性，即得可供實(shí)用的氯型陰離子交換膜。
例2，將180克甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，20克雙甲基丙烯酸乙二酯，25克氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，20克鄰苯二甲酸二辛酯，和2克過氧化苯甲酰，一起在室溫下制成均勻漿體，涂漿和聚合操作均同例1，但在聚合時(shí)，條件為壓力0.5×105Pa，溫度80℃，聚合10小時(shí)。胺化和處理操作同例1，但胺化條件為溫度15℃，時(shí)間24小時(shí)。
例3，140克甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，50克雙甲基丙烯酸一縮二乙二酯，60克氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，55克鄰苯二甲酸二丁酯，4克過氧化苯甲酰，一起在室溫下攪拌制成漿體。涂漿操作和聚合操作均同例1，但聚合條件為壓力10×105Pa，溫度為100℃，時(shí)間8小時(shí)。基膜的胺化操作和后處理操作均同例1，但胺化條件為8層膜浸在10升25%三甲胺水溶液中，胺化溫度為40℃，時(shí)間4小時(shí)。
例4，將270克甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，100克雙丙烯酸乙二酯，80克聚醋酸乙烯，25克鄰苯二甲酸二丁酯和5克過氧化苯甲酰一起攪拌(室溫)，制成均勻漿體。涂漿操作和聚合操作均同例1。涂漿時(shí)，增強(qiáng)材料用丙綸布(0.15毫米厚度)，聚合條件壓力25×105Pa，溫度100℃，時(shí)間10小時(shí)?；さ陌坊僮骱秃筇幚聿僮骶?，胺化條件8層膜浸在6升25%三甲胺水溶液中，溫度30℃，時(shí)間8小時(shí)。
例5，將250克丙烯酸環(huán)氧丙酯，100克雙丙烯酸一縮二乙二酯，95克氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，25克鄰苯二甲酸二辛酯和4克過氧化苯甲酰，一起混合在室溫?cái)嚢柚瞥蓾{體。涂漿操作和聚合操作均同例1，在涂漿時(shí)，所用的增強(qiáng)網(wǎng)布為氯綸布(厚度0.15毫米)，聚合條件壓力8×105Pa，溫度100℃，時(shí)間10小時(shí)?；さ陌坊僮骱秃筇幚砭?，但胺化條件是8層膜浸在5升不低于30%的三甲胺水溶液中，溫度30℃，時(shí)間6小時(shí)。
例6，將250克丙烯酸環(huán)氧丁酯，100克雙丙烯酸乙二酯，25克氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，95克鄰苯二甲酸二辛酯，4克過氧化苯甲酰一起混合，在室溫下攪拌制成漿體。涂漿操作和聚合操作均同例1，但在涂漿中用玻璃布(厚度0.15毫米)作增強(qiáng)材料。聚合條件壓力為10×105Pa，溫度100℃，時(shí)間8小時(shí)?；さ陌坊僮骱秃筇幚砭?，但胺化條件為8層膜浸在5升25%三甲銨甲醇溶液中，溫度25℃，時(shí)間10小時(shí)。
例7，將300克甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，80克含量為46%的二乙烯苯，50克聚醋酸乙烯，45克鄰苯二甲酸二辛酯，和11克過氧化苯甲酰一起混合在室溫下攪拌成均勻漿體。涂漿操作和聚合操作均同例1。但在涂漿時(shí)，用氯綸布(厚度0.15毫米)作增強(qiáng)材料，聚丙烯薄膜作復(fù)蓋隔離涂層用膜。聚合條件為壓力為10×105Pa，溫度100℃，時(shí)間8小時(shí)?；ぐ坊僮骱秃筇幚砭?，但胺化條件為8層膜浸在5升25%三甲胺甲醇溶液中，溫度25℃，時(shí)間12小時(shí)。
例8，將300克甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，45克二乙烯苯(含量46%)，40克氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，25克鄰苯二甲酸二辛酯，1克過氧化苯甲酰一起攪拌成均勻漿體，然后將漿體涂在玻璃布(厚度0.15毫米)上，用聚酯薄膜作復(fù)蓋隔離涂層用。聚合操作同例1，聚合條件為壓力10×105Pa，溫度100℃，時(shí)間8小時(shí)。基膜胺化操作和后處理操作均同1，但胺化條件為8層基膜浸在5升30%三乙醇胺甲醇溶液中，溫度40℃，時(shí)間8小時(shí)。
例9，將300克甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，50克46%二乙烯苯，40克氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，45克鄰苯二甲酸二辛酯和3克偶氮二異丁腈一起攪拌制成均勻漿體。制漿是在室溫下進(jìn)行的。涂漿操作和條件均同例1。聚合操作同例1。聚合條件為壓力10×105Pa，溫度60℃，聚合48小時(shí)，冷卻，卸壓，剝離，得到平整的基膜?；さ陌坊僮骱秃筇幚聿僮骶?，胺化條件為8層膜浸在5升25%三甲胺水溶液中，溫度30℃，時(shí)間8小時(shí)。
例10，將300克甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，50克46%的二乙烯苯，80克氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，30克鄰苯二甲酸二辛酯和3克過氧化苯甲酰一起在室溫下攪拌制成均勻漿體，涂漿操作和條件均同例1，聚合操作同例1，但聚合條件為壓力10×105Pa，溫度80℃，時(shí)間10小時(shí)，聚合后的一切操作均同例1，基膜胺化操作和后處理均同例1，胺化條件為8層膜浸在5升不低于30%的三甲胺水溶液中，溫度30℃，時(shí)間10小時(shí)。
例11，將300克甲基丙烯酸環(huán)氧丁酯，50克雙甲基丙烯酸二乙酯，60克氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，60克鄰苯二甲酸二辛酯和3克過氧化苯甲酰一起在室溫下攪拌成均勻漿體，涂漿操作和條件均同例1，聚合操作同例1，但聚合條件為壓力25×105Pa，溫度100℃，時(shí)間6小時(shí)，聚合后的一切操作均同例1，基膜胺化操作和后處理均同例1，胺化條件為8層膜浸在5升不低于30%三甲胺水溶液中，溫度35℃，時(shí)間8小時(shí)。
例12，將300克甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯，80克46%的二乙烯苯，60克氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，90克鄰苯二甲酸二辛酯和4克過氧化苯甲酰一起混合在室溫下攪拌制成漿體，涂漿操作和條件均同例1，聚合操作同例1，聚合條件壓力10×105Pa，溫度100℃，時(shí)間8小時(shí)?；ぐ坊僮骱秃筇幚砭?，但胺化條件為8層基膜浸在5升不少于30%三乙胺甲醇溶液中，胺化溫度30℃，時(shí)間10小時(shí)。
例13，按照例12的配方，涂漿，聚合，胺化和后處理等操作均同例1，聚合條件同例12，但胺化條件為8層基膜浸在8升不少于30%三乙醇胺甲醇溶液中，溫度為40℃，時(shí)間10小時(shí)。
上述實(shí)施例所得的陰離子交換膜的柔韌性，強(qiáng)度，電化學(xué)性質(zhì)都大大優(yōu)于美國專利4，374，206的陰離子交換膜。
權(quán)利要求
1.一種陰離子交換膜的制造方法，其特征在于該方法工藝過程如下(1)制漿將單體，交聯(lián)劑，引發(fā)劑，增強(qiáng)劑，增柔劑按比例混合，在10-40℃溫度下攪拌均勻成漿體，單體為丙烯酸環(huán)氧烷酯類或烷基丙烯酸環(huán)氧烷酯類，交聯(lián)劑為脂肪族雙烯類化合物或芳香族雙烯類化合物，增強(qiáng)劑為可溶于丙烯酸環(huán)氧烷酯類或烷基丙烯酸環(huán)氧烷酯類的線性高分子化合物，增柔劑為鄰苯二甲酸二烷酯類，引發(fā)劑為過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈，其配比為單體交聯(lián)劑增強(qiáng)劑增柔劑引發(fā)劑=45-80%∶4-20%∶5-20%∶5-20%∶0.2-2%，(2)制膜將漿體涂在增強(qiáng)織物上，加壓加熱聚合，聚合時(shí)壓力為0.5-25×105Pa，加熱溫度為60-120℃，聚合時(shí)間等于或大于3小時(shí)，冷卻卸壓后取出基膜，并用胺化劑進(jìn)行胺化。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于丙烯酸環(huán)氧烷酯類或烷基丙烯酸環(huán)氧烷酯類的結(jié)構(gòu)為
，式中，R為H，-CH3，-C2H5，-C3H7，n＝1-6。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于脂肪族雙烯類化合物交聯(lián)劑為雙丙烯酸乙二酯，雙丙烯酸一縮二乙二酯，雙甲基丙烯酸乙二酯，雙甲基丙烯酸一縮二乙二酯，芳香族類雙烯類化合物交聯(lián)劑為二乙烯苯。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于線性高分子化合物為聚醋酸乙烯或氯乙烯-醋酸乙烯共聚物。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鄰苯二甲酸二烷酯類的結(jié)構(gòu)為
，式中R為-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11，-C6H13，-C8H17。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于增強(qiáng)織物為玻璃布，滌綸布，尼綸布，丙綸布，無紡布和氯綸布。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于胺化劑為脂肪族胺類化合物，其結(jié)構(gòu)為
，式中R1為-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11，-C6H13，-C2H4OH，R2為-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11，-C6H13，-C2H4OH，R3為-CH3，-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11，-C6H13，-C2H4OH，胺濃度不低于25%，胺和單體中的環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為20∶1-10∶1，胺化溫度為15-45℃，胺化時(shí)間為4小時(shí)或4小時(shí)以上。
全文摘要
一種脂肪族類陰離子交換膜的制造方法，是以丙烯酸環(huán)氧烷酯類或烷基丙烯酸環(huán)氧烷酯類為單體，以脂肪族雙烯類化合物或芳香族雙烯類化合物為交聯(lián)劑，在引發(fā)劑和增強(qiáng)劑，以及增柔劑存在下制成漿體，然后漿體被涂在增強(qiáng)織物上，先聚合成基膜再胺化。這樣制備的陰離子交換膜具有柔韌性，優(yōu)良的機(jī)械性能和電化學(xué)性能，且便于工業(yè)生產(chǎn)。該種類型的陰離子交換膜可用于電滲析脫鹽制備飲用水，中、低壓鍋爐用水處理，金屬電解還原和含酸和含堿廢水回收應(yīng)用等。
文檔編號B01J41/12GK1058030SQ9010341
公開日1992年1月22日 申請日期1990年7月9日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月9日
發(fā)明者葛道才 申請人:核工業(yè)北京化工冶金研究院