本發(fā)明屬于生物可降解高分子材料共混及高分子成型加工領(lǐng)域，具體涉及一種生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚乳酸是一種來(lái)自于可再生資源的一類(lèi)脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性。在自然環(huán)境水解或通過(guò)微生物降解，聚乳酸最終可分解為二氧化碳和水。隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高和傳統(tǒng)石油基高聚物價(jià)格的不斷攀升，聚乳酸受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注，其應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬，有生物醫(yī)療應(yīng)用到包裝、纖維，到電子產(chǎn)品、汽車(chē)等領(lǐng)域，有望成為21世紀(jì)最重要的材料之一。作為一種資源可再生材料，聚乳酸是近年來(lái)研究最多、發(fā)展最快的一種生物材料，但實(shí)際應(yīng)用上還存在許多性能上的缺陷。隨著基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的深入，開(kāi)發(fā)了很多已聚乳酸為主體的各種改性復(fù)合材料，不再單一像以往那樣特別強(qiáng)調(diào)聚乳酸可降解性能，更多突出聚乳酸作為一種材料，是一類(lèi)具有功能性的塑料材料，在耐用材料領(lǐng)域可以體現(xiàn)出聚乳酸低碳、資源可再生、節(jié)約石油資源等其他性能特點(diǎn)，使聚乳酸材料在應(yīng)用方面回歸于合理，實(shí)際應(yīng)用也隨之?dāng)U大。

現(xiàn)階段將聚乳酸作為通用材料應(yīng)用還受到一定的限制，這主要是聚乳酸存在的性能缺陷，其中最關(guān)鍵的兩點(diǎn)是：一是聚乳酸性脆易碎，斷裂延伸率低且抗沖擊性差；二是聚乳酸熱穩(wěn)定性不足，即使在熱分解溫度以下進(jìn)行加工也會(huì)是分子量大幅度下降。聚乳酸具有很高的強(qiáng)度和模量，但是現(xiàn)有的常規(guī)聚乳酸增韌改性方法，通常很難做到在增韌的同時(shí)，保證其透明性、強(qiáng)度和生物相容性不受折損。本專(zhuān)利公開(kāi)了一種一聚乳酸為載體、通過(guò)對(duì)聚乳酸、淀粉、無(wú)機(jī)粉體等分別進(jìn)行改性，然后再擠出機(jī)上造粒制得可完全降解的材料，雖然克服了低溫脆性，也大大降低了成本，但并未解決聚乳酸加工中不耐高溫、易氧化分解的問(wèn)題。本專(zhuān)利制備改性聚乳酸/淀粉共混體系，并添加了各種助劑，然而耐熱溫度提高僅僅到85℃，仍然不能應(yīng)用于碗盤(pán)、水杯等耐熱溫度較高的生活類(lèi)制品中，為了克服這些局限，有必要對(duì)聚乳酸進(jìn)行改性處理，降低成本，提高應(yīng)用溫度范圍，同時(shí)保持其優(yōu)異的力學(xué)性能。

完全可生物降解植物纖維同樣是一種具有優(yōu)異耐熱性、剛性和成型加工性的天然材料。淀粉是一種天然高分子材料，具有來(lái)源廣、價(jià)格便宜、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，被視為可降解材料領(lǐng)域最具潛力的研究對(duì)象之一。然而淀粉分子鏈中帶有大量羥基，使其分子間和分子內(nèi)有大量氫鍵形成，這使得淀粉加工性能不理想，往往需要采用分子改性的方式使其具有一定塑性。本發(fā)明專(zhuān)利中，以聚乳酸為基體樹(shù)脂材料，將具有柔韌性的可完全降解植物纖維作為增強(qiáng)增韌組分，并添加熱塑性淀粉提高樹(shù)脂的熱分解溫度，加入抗氧劑、偶聯(lián)劑、潤(rùn)助劑等多種助劑，最終實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸材料的同時(shí)耐熱及增韌改性。與傳統(tǒng)的石油基高分子材料相比，通過(guò)上述方法獲得的改性聚乳酸材料適合于大規(guī)模生產(chǎn)各類(lèi)環(huán)境友好的生物可降解塑料制品。本發(fā)明的改性及成型方法不僅降低了生產(chǎn)成本，工藝簡(jiǎn)單環(huán)保，同時(shí)還提高了制品的綜合性能，如耐熱性、耐久性及抗沖擊性等，是一類(lèi)高性能、低成本、可完全生物降解的新型聚乳酸改性材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述現(xiàn)有的缺陷與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹(shù)脂及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

本發(fā)明提供了一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹(shù)脂，其包含如下按質(zhì)量百分比計(jì)的原料：30-90%的聚乳酸，5-65%的熱塑性淀粉，3-40%的可完全生物降解植物纖維，1-10%的助劑，總量滿(mǎn)足100%。其中，所述的助劑為潤(rùn)滑劑、偶聯(lián)劑和抗氧劑。

所述的聚乳酸優(yōu)選為聚dl-乳酸或聚l-乳酸，其粘均分子量為2-30萬(wàn)。

所述的熱塑性淀粉優(yōu)選通過(guò)包含如下步驟的方法制備得到：將淀粉和丙三醇按質(zhì)量比15:1放入攪拌機(jī)中，于120℃下捏合10分鐘，將其取出冷卻后進(jìn)行粉碎，最終制得熱塑性淀粉。

所述的可完全生物降解植物纖維優(yōu)選為苧麻纖維、木粉或苧麻纖維/木粉共混物。

所述的潤(rùn)滑劑優(yōu)選為硬脂酸或液體石蠟；潤(rùn)滑劑的用量?jī)?yōu)選為聚乳酸、熱塑性淀粉和可完全生物降解植物纖維總質(zhì)量的0.4-5%。

所述的抗氧化劑優(yōu)選為抗氧劑1010；抗氧劑的用量?jī)?yōu)選為聚乳酸、熱塑性淀粉和可完全生物降解植物纖維總質(zhì)量的0.2-3%。

上述生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂的制備方法，包括如下步驟：將上述各原料先進(jìn)行干燥，在按所述比例加入高混機(jī)共混5-30分鐘，所得混合料加入雙螺桿擠出機(jī)中所化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂。

所述的干燥優(yōu)選為在50-100℃下干燥6-24小時(shí)；

所述的高速混合機(jī)中共混的速度為800r/min；

在雙螺桿擠出機(jī)中塑化擠出造粒的條件優(yōu)選為：溫度為140-200℃，進(jìn)料螺桿速度為10-30rpm，主螺桿轉(zhuǎn)速為130-180rpm。

同現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及效果體現(xiàn)在：

（1）本發(fā)明添加的熱塑性淀粉及植物纖維，都具有良好的加工性能及可完全生物降解性，保持了聚乳酸制品節(jié)能環(huán)保的優(yōu)勢(shì)；

（2）如果只添加熱塑性淀粉，聚乳酸制品的耐熱溫度很難提高到85℃以上，且力學(xué)性能有所下降。可完全生物降解植物纖維具有不錯(cuò)的延展性、斷裂伸長(zhǎng)率及力學(xué)強(qiáng)度，將熱塑性淀粉與可完全生物降解植物纖維同時(shí)加入聚乳酸基體中，保證了制品同時(shí)兼具較好的耐熱性及沖擊性能，協(xié)同效果非常理想；

（3）熱塑性淀粉與可完全生物降解植物纖維的添加，有效降低了聚乳酸制品的生產(chǎn)成本。此外，采用本發(fā)明涉及的制備方法，其設(shè)備要求及工藝流程簡(jiǎn)單，成本低，易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，經(jīng)濟(jì)高效，便于實(shí)際推廣應(yīng)用。

聚乳酸制品主要有兩個(gè)缺陷：耐熱性不好，韌性差。本發(fā)明同時(shí)解決了兩個(gè)問(wèn)題，還同時(shí)降低成本，并保持了生物可降解性。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。以下實(shí)施例中采用gb（國(guó)標(biāo)）測(cè)定材料的各項(xiàng)性能，如無(wú)特別說(shuō)明，組分的份數(shù)均為重量份數(shù)。

下述實(shí)例中的熱塑性淀粉通過(guò)如下方法制備得到：將淀粉和丙三醇按質(zhì)量比15:1放入攪拌機(jī)中，于120℃下捏合10分鐘，將其取出冷卻后進(jìn)行粉碎，最終制得熱塑性淀粉。

實(shí)施例1

（1）一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹(shù)脂，其包含如下按質(zhì)量百分比計(jì)的原料：70%的dl-乳酸(粘均分子量為10萬(wàn)），15%的熱塑性淀粉，10%苧麻纖維，2%的硬脂酸，2%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1%的抗氧劑1010；

（2）將各原料先在80℃下干燥12小時(shí)，然后按上述質(zhì)量百分比加入到高速混合機(jī)800r/min共混20分鐘，所得混合料加入雙螺桿擠出機(jī)在溫度170℃、進(jìn)料螺桿速度為20rpm、主螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm的條件下塑化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂；

（3）本實(shí)施例得到的生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂耐熱溫度為91℃，拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸模量分別高達(dá)81.12mpa、2871.48mpa。

實(shí)施例2

（1）一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹(shù)脂，其包含如下按質(zhì)量百分比計(jì)的原料：70%的dl-乳酸(粘均分子量為30萬(wàn)），15%的熱塑性淀粉，10%苧麻纖維，2%的硬脂酸，2%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1%的抗氧劑1010；

（2）將各原料先在80℃下干燥12小時(shí)，然后按上述質(zhì)量百分比加入到高速混合機(jī)800r/min共混20分鐘，所得混合料加入雙螺桿擠出機(jī)在溫度170℃、進(jìn)料螺桿速度為20rpm、主螺桿轉(zhuǎn)速為180rpm的條件下塑化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂；

（3）本實(shí)施例得到的生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂耐熱溫度為95℃，拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸模量分別高達(dá)92.36mpa、2944.63mpa。

實(shí)施例3

（1）一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹(shù)脂，其包含如下按質(zhì)量百分比計(jì)的原料：70%的dl-乳酸(粘均分子量為2萬(wàn)），15%的熱塑性淀粉，10%苧麻纖維，2%的硬脂酸，2%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1%的抗氧劑1010；

（2）將各原料先在80℃下干燥12小時(shí)，然后按上述質(zhì)量百分比加入到高速混合機(jī)800r/min共混20分鐘，所得混合料加入雙螺桿擠出機(jī)在溫度170℃、進(jìn)料螺桿速度為20rpm、主螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm的條件下塑化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂；

（3）本實(shí)施例得到的生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂耐熱溫度為82℃，拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸模量分別高達(dá)77.31mpa、2830.47mpa。

實(shí)施例4

（1）一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹(shù)脂，其包含如下按質(zhì)量百分比計(jì)的原料：70%的dl-乳酸(粘均分子量為10萬(wàn)），15%的熱塑性淀粉，10%苧麻纖維，2%的硬脂酸，2%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1%的抗氧劑1010；

（2）將各原料先在80℃下干燥12小時(shí)，然后按上述質(zhì)量百分比加入到高速混合機(jī)800r/min共混20分鐘，所得混合料加入雙螺桿擠出機(jī)在溫度170℃、進(jìn)料螺桿速度為20rpm、主螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm的條件下塑化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂；

（3）本實(shí)施例得到的生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂耐熱溫度為105℃，拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸模量分別高達(dá)91.61mpa、2977.86mpa。

實(shí)施例5

（1）一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹(shù)脂，其包含如下按質(zhì)量百分比計(jì)的原料：70%的dl-乳酸(粘均分子量為10萬(wàn)），15%的熱塑性淀粉，10%苧麻纖維/木粉共料（質(zhì)量比1:1），2%的硬脂酸，2%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1%的抗氧劑1010；

（2）將各原料先在80℃下干燥12小時(shí)，然后按上述質(zhì)量百分比加入到高速混合機(jī)800r/min共混20分鐘，所得混合料加入雙螺桿擠出機(jī)在溫度170℃、進(jìn)料螺桿速度為20rpm、主螺桿轉(zhuǎn)速為130rpm的條件下塑化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂；

（3）本實(shí)施例得到的生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂耐熱溫度為87℃，拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸模量分別高達(dá)78.32mpa、2750.41mpa。

實(shí)施例6

（1）一種生物可降解增韌耐熱聚乳酸改性樹(shù)脂，其包含如下按質(zhì)量百分比計(jì)的原料：70%的dl-乳酸(粘均分子量為10萬(wàn)），15%的熱塑性淀粉，10%苧麻纖維，2%的液體石蠟，2%的γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1%的抗氧劑1010；

（2）將各原料先在80℃下干燥12小時(shí)，然后按上述質(zhì)量百分比加入到高速混合機(jī)800r/min共混20分鐘，所得混合料加入雙螺桿擠出機(jī)在溫度170℃、進(jìn)料螺桿速度為20rpm、主螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm的條件下塑化擠出造粒即得到生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂；

（3）本實(shí)施例得到的生物可降解增韌耐熱型聚乳酸改性樹(shù)脂耐熱溫度為96℃，拉伸斷裂強(qiáng)度和拉伸模量分別高達(dá)83.12mpa、2819.37mpa。