本發(fā)明屬于高分子發(fā)光材料領(lǐng)域，涉及一種能發(fā)射明亮熒光的羰基封端的超支化聚碳酸酯及制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，脂肪族聚碳酸酯作為一種新型聚合物，具有環(huán)境友好，生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在橡膠、陶瓷、涂料以及藥物緩釋等領(lǐng)域，有著廣泛的應(yīng)用。但是有關(guān)脂肪族聚碳酸酯作為熒光材料卻鮮有報(bào)道。

m.tanimura等[journalofappliedpolymerscience,2010，92：468-473]發(fā)現(xiàn)了芳香族聚碳酸酯的熒光性能，作者將其熒光歸因于苯環(huán)的生色作用。然而，這類含有苯環(huán)的熒光聚合物，在濃度高時(shí)會(huì)因?yàn)榇螃墟I的堆砌而產(chǎn)生熒光猝滅的現(xiàn)象，并且苯環(huán)本身也具有毒性，從而限制了其應(yīng)用。

專利cn101553527、cn103105937a、cn103319871a中報(bào)道了熒光聚碳酸酯制品，但是在這些專利中均是以聚碳酸酯為基體、添加熒光粉形成的熒光復(fù)合材料。在這復(fù)合材料當(dāng)中，扮演發(fā)光角色的是熒光粉。在樹脂降解的過程中，這些熒光粉會(huì)泄露出來對(duì)環(huán)境或者人體造成傷害。

近年來，不含傳統(tǒng)π鍵的熒光聚合物越來越引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注，這些聚合物一般是只含酰胺鍵、叔胺鍵或酯基的超支化聚合物，具有環(huán)境友好生物相容性好的優(yōu)點(diǎn)，在一定的條件下可以發(fā)出熒光，并且在細(xì)胞熒光成像，基因與藥物控釋等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。但是這類聚合物普遍存在熒光強(qiáng)度不高、熒光壽命短、量子產(chǎn)率低等問題。

1981年公開的美國(guó)專利us4255557中提到了一種制備聚碳酸酯的方法，其具體方法是將光氣與苯酚或者醇類進(jìn)行反應(yīng)。雖然這種方法合成工藝成熟，反應(yīng)活性高。但是光氣有劇毒，副產(chǎn)物是氯化氫也具有較強(qiáng)的刺激性且會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。

鑒于以上問題，開發(fā)出一種不含熒光粉、綠色環(huán)保、毒性小，并且熒光強(qiáng)度高的聚碳酸酯是十分有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種能發(fā)射明亮熒光的羰基封端的超支化聚碳酸酯及制備方法，一種環(huán)境友好，不添加熒光粉，毒性小，熒光強(qiáng)度高的超支化聚碳酸酯。

技術(shù)方案

一種能發(fā)射明亮熒光的羰基封端的超支化聚碳酸酯，其特征在于：以乙酰乙酸叔丁酯對(duì)端羥基超支化聚碳酸酯封端得到羰基封端的超支化聚碳酸酯，其結(jié)構(gòu)式為：

所述端羥基超支化聚碳酸酯采用碳酸二乙酯和丙三醇合成，其結(jié)構(gòu)式為：

一種制備所述能發(fā)射明亮熒光的羰基封端的超支化聚碳酸酯，其特征在于步驟如下：

步驟1、合成端羥基超支化聚碳酸酯：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將碳酸二乙酯與丙三醇以摩爾比為1:1.2～3混合，在50～90℃下加熱攪拌10～50min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸逐步升溫110～160℃，反應(yīng)2～8h；減壓蒸餾，去除未反應(yīng)的碳酸二乙酯，降至室溫；接著將生成物溶于水，并倒入透析袋中透析24～48h，除去未反應(yīng)的丙三醇、低聚物以及催化劑，將透析袋內(nèi)層的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，并真空干燥得到端羥基超支化聚碳酸酯；所述對(duì)甲苯磺酸占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5～1％；

步驟2、制備羰基封端的超支化聚碳酸酯：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將端羥基超支化聚碳酸酯與乙酰乙酸叔丁酯以質(zhì)量比為1:2～4混合，加熱至50～80℃攪拌10～50min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸逐漸升溫到100～140℃，反應(yīng)2～6h；減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酰乙酸叔丁酯，降溫至室溫；接著將產(chǎn)物溶于乙醇，加水沉淀，過濾，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯；所述對(duì)甲苯磺酸占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5～1％。

有益效果

本發(fā)明提出的一種能發(fā)射明亮熒光的羰基封端的超支化聚碳酸酯及制備方法，以丙三醇與碳酸二乙酯為原料通過簡(jiǎn)單可控的酯交換縮聚法合成端羥基超支化聚碳酸酯，再與乙酰乙酸叔丁酯反應(yīng)得到羰基封端的超支化聚碳酸酯。所合成的超支化聚碳酸酯中不含苯環(huán)，只含有酯基，具有比較低的細(xì)胞毒性，并且酯基可以降解，且這類超支化聚碳酸酯的熒光強(qiáng)度很強(qiáng)。因此，本專利報(bào)道的超支化聚碳酸酯具有合成工藝簡(jiǎn)便，過程可控、三廢污染少，產(chǎn)品的穩(wěn)定性好、毒性低、生物降解性好、光強(qiáng)度高、應(yīng)用范圍廣等特征。

這種超支化聚碳酸酯是以碳酸二乙酯與丙三醇為原料通過酯交換縮聚法得到的。并且，為了防止羥基封端的超支化聚碳酸酯容易吸潮而不穩(wěn)定的問題，還可采用乙酰乙酸叔丁酯對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步封端。

附圖說明

圖1為純的羰基封端的超支化聚碳酸酯的激發(fā)譜和發(fā)射譜?？梢?，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為334nm，此時(shí)，熒光強(qiáng)度最強(qiáng)，相應(yīng)的發(fā)射波長(zhǎng)為442nm。

圖2羰基封端的超支化聚碳酸酯在乙醇溶液中(濃度50mg/ml)中的激發(fā)所依賴的發(fā)射譜圖?？梢?，其在激發(fā)波長(zhǎng)在310～430nm下，其熒光發(fā)射峰范圍為364-502nm范圍內(nèi)。并且，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增大，發(fā)射波長(zhǎng)也增大，發(fā)生紅移現(xiàn)象。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

先以碳酸二乙酯和丙三醇為原料合成端羥基超支化聚碳酸酯，然后以乙酰乙酸叔丁酯封端制備羰基封端的超支化聚碳酸酯。

端羥基超支化聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)式如下：

羰基封端的超支化聚碳酸酯的結(jié)構(gòu)式如下：

羰基封端的超支化聚碳酸酯的合成步驟包括以下步驟：

第一步，端羥基超支化聚碳酸酯的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，碳酸二乙酯與丙三醇以摩爾比為1:1.2～3，在50～90℃下加熱攪拌10～50min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5～1％)逐步升溫110～160℃，反應(yīng)2～8h。減壓蒸餾，去除未反應(yīng)的碳酸二乙酯，降至室溫。接著將生成物溶于水，并倒入透析袋中透析24～48h，除去未反應(yīng)的丙三醇、低聚物以及催化劑，將透析袋內(nèi)層的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，并真空干燥得到端羥基超支化聚碳酸酯。

第二步，羰基封端的超支化聚碳酸酯的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將端羥基超支化聚碳酸酯與乙酰乙酸叔丁酯的質(zhì)量比為1:2～4加熱至50～80℃攪拌10～50min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5～1％)逐漸升溫到100～140℃，反應(yīng)2～6h。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酰乙酸叔丁酯，降溫至室溫。接著將產(chǎn)物溶于乙醇，加水沉淀，過濾，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯。

本發(fā)明內(nèi)容中：首先通過酯交換合成了端羥基超支化聚碳酸酯中間體，然后經(jīng)過與乙酰乙酸乙酯酯交換反應(yīng)進(jìn)行封端。另外在兩步合成過程中未使用任何溶劑，合成的羰基封端的超支化聚碳酸酯無論是在純樣品還是在乙醇溶液中都能發(fā)出明亮的熒光。

實(shí)例1

第一步，端羥基超支化聚碳酸酯的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，碳酸二乙酯(0.126mol)與丙三醇(0.151mol)以摩爾比為1:1.2，在90℃下加熱攪拌20min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(0.29g占反應(yīng)物總質(zhì)量的1％)逐步升溫110℃，反應(yīng)4h。減壓蒸餾，去除未反應(yīng)的碳酸二乙酯，降至室溫。接著將生成物溶于水，并倒入透析袋中透析48h，除去未反應(yīng)的丙三醇、低聚物以及催化劑，將透析袋內(nèi)層的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，并真空干燥得到端羥基超支化聚碳酸酯19.87g，產(chǎn)率87.4％。

第二步，羰基封端的超支化聚碳酸酯的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將端羥基超支化聚碳酸酯(10g)與乙酰乙酸叔丁酯(20g)的質(zhì)量比為1:2加熱至60℃攪拌30min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(0.24g占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8％)逐漸升溫到100℃，反應(yīng)5h。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酰乙酸叔丁酯，降溫至室溫。接著將產(chǎn)物溶于乙醇，加水沉淀，過濾，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯21.4g，產(chǎn)率86％。

實(shí)例2

第一步，端羥基超支化聚碳酸酯的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，碳酸二乙酯(0.126mol)與丙三醇(0.162mol)以摩爾比為1:1.29，在90℃下加熱攪拌40min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(0.16g占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.5％)逐步升溫150℃，反應(yīng)7h。減壓蒸餾，去除未反應(yīng)的碳酸二乙酯，降至室溫。接著將生成物溶于水，并倒入透析袋中透析48h，除去未反應(yīng)的丙三醇、低聚物以及催化劑，將透析袋內(nèi)層的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，并真空干燥得到端羥基超支化聚碳酸酯19.13g，產(chǎn)率84.2％。

第二步，羰基封端的超支化聚碳酸酯的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將端羥基超支化聚碳酸酯(10g)與乙酰乙酸叔丁酯(22.2g)的質(zhì)量比為1:2.22。加熱至70℃攪拌30min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(0.26g占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8％)逐漸升溫到120℃，反應(yīng)5h。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酰乙酸叔丁酯，降溫至室溫。接著將產(chǎn)物溶于乙醇，加水沉淀，過濾，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯19.5g，產(chǎn)率78％。

實(shí)例3

第一步，端羥基超支化聚碳酸酯的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，碳酸二乙酯(0.126mol)與丙三醇(0.189mol)以摩爾比為1:1.5，在80℃下加熱攪拌50min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(0.26g占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8％)逐步升溫140℃，反應(yīng)8h。減壓蒸餾，去除未反應(yīng)的碳酸二乙酯，降至室溫。接著將生成物溶于水，并倒入透析袋中透析48h，除去未反應(yīng)的丙三醇、低聚物以及催化劑，將透析袋內(nèi)層的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，并真空干燥得到端羥基超支化聚碳酸酯20.54g，產(chǎn)率90.4％。

第二步，羰基封端的超支化聚碳酸酯的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將端羥基超支化聚碳酸酯(10g)與乙酰乙酸叔丁酯(26.6g)的質(zhì)量比為1:2.66加熱至60℃攪拌30min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(0.32g占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.9％)逐漸升溫到140℃，反應(yīng)6h。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酰乙酸叔丁酯，降溫至室溫。接著將產(chǎn)物溶于乙醇，加水沉淀，過濾，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯22.9g，產(chǎn)率92％。

實(shí)例4

第一步，端羥基超支化聚碳酸酯的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，碳酸二乙酯(0.126mol)與丙三醇(0.252mol)以摩爾比為1:2，在70℃下加熱攪拌40min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(0.3g占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8％)逐步升溫130℃，反應(yīng)6h。減壓蒸餾，去除未反應(yīng)的碳酸二乙酯，降至室溫。接著將生成物溶于水，并倒入透析袋中透析48h，除去未反應(yīng)的丙三醇、低聚物以及催化劑，將透析袋內(nèi)層的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，并真空干燥得到端羥基超支化聚碳酸酯20.22g，產(chǎn)率89.1％。

第二步，羰基封端的超支化聚碳酸酯的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將端羥基超支化聚碳酸酯(10g)與乙酰乙酸叔丁酯(30g)的質(zhì)量比為1:3加熱至60℃攪拌30min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(0.32g占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8％)逐漸升溫到120℃，反應(yīng)4h。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酰乙酸叔丁酯，降溫至室溫。接著將產(chǎn)物溶于乙醇，加水沉淀，過濾，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯21.16g，產(chǎn)率85％。

實(shí)例5

第一步，端羥基超支化聚碳酸酯的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，碳酸二乙酯(0.126mol)與丙三醇(0.29mol)以摩爾比為1:2.3，在80℃下加熱攪拌30min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(0.37g占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.9％)逐步升溫120℃，反應(yīng)7h。減壓蒸餾，去除未反應(yīng)的碳酸二乙酯，降至室溫。接著將生成物溶于水，并倒入透析袋中透析48h，除去未反應(yīng)的丙三醇、低聚物以及催化劑，將透析袋內(nèi)層的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，并真空干燥得到端羥基超支化聚碳酸酯18.83g，產(chǎn)率83.1％。

第二步，羰基封端的超支化聚碳酸酯的制備方法：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將端羥基超支化聚碳酸酯(10g)與乙酰乙酸叔丁酯(35g)的質(zhì)量比為1:3.5加熱至60℃攪拌30min，加入催化劑對(duì)甲苯磺酸(0.315g占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.7％)逐漸升溫到130℃，反應(yīng)5h。減壓蒸餾除去未反應(yīng)的乙酰乙酸叔丁酯，降溫至室溫。接著將產(chǎn)物溶于乙醇，加水沉淀，過濾，真空干燥，得到了羰基封端的超支化聚碳酸酯23.15g，產(chǎn)率93％。