陰離子交換膜及其制造方法以及使用該陰離子交換膜的燃料電池的制作方法
【專利摘要】用于制造陰離子交換膜的本發(fā)明的方法包括：(i)對(duì)第一聚合物薄膜照射輻射線的步驟和(ii)通過(guò)將含有能夠引入具有陰離子傳導(dǎo)能力的官能團(tuán)的部位和碳碳不飽和鍵的單體接枝聚合到輻射線照射后的第一聚合物薄膜上而形成包含接枝鏈的第二聚合物薄膜的步驟，然后還包括：(a)通過(guò)對(duì)第二聚合物薄膜進(jìn)行包含輻射線照射的處理而將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到接枝鏈中的步驟和(b)將具有陰離子傳導(dǎo)能力的官能團(tuán)引入到所述部位的步驟。
【專利說(shuō)明】陰離子交換膜及其制造方法以及使用該陰離子交換膜的燃料電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陰離子交換膜及其制造方法、以及使用該陰離子交換膜的燃料電池，特別是涉及例如用于在陰離子交換型燃料電池中使用的交聯(lián)陰離子交換膜及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]固體高分子型燃料電池是使用離子交換膜作為固體電解質(zhì)的燃料電池，其在較低的溫度下也能夠工作，可得到高輸出功率密度，原則上僅生成水作為排出物。因此，隨著近年來(lái)對(duì)能源問(wèn)題、地球環(huán)境問(wèn)題的社會(huì)要求增高，對(duì)固體高分子型燃料電池寄予很大的期待。
[0003]作為固體高分子型燃料電池用的離子交換膜，通常使用陽(yáng)離子交換膜。但是，陽(yáng)離子交換膜的酸性強(qiáng)，因此能夠作為催化劑使用的金屬僅限于鉬等。但是，鉬等催化劑在成本方面、資源方面存在問(wèn)題，被認(rèn)為成為普及的阻礙。因此，為了實(shí)現(xiàn)催化劑的低成本化，正在研究通過(guò)使用陰離子交換膜作為離子交換膜而能夠使用各種金屬作為催化劑。而且，也報(bào)道了用于該用途的陰離子交換膜的例子。
[0004]例如，日本特開(kāi)2000-331693號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種制造方法，其包括如下步驟:將含有陰離子交換基團(tuán)或能夠引入陰離子交換基團(tuán)的基團(tuán)的單體輻射接枝聚合到包含含氟聚合物的基材上。日本特開(kāi)2000-331693號(hào)公報(bào)中記載了:通過(guò)該方法，可得到包含陰離子交換基團(tuán)的陰離子交換膜。另外，日本特表2010-516853號(hào)公報(bào)公開(kāi)了一種陰離子交換膜的制造方法，其包括:將單體輻射接枝到烴聚合物薄膜上的步驟、和加入用于賦予離子傳導(dǎo)性的季銨化劑的步驟。
[0005]但是，通過(guò)本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，在將通過(guò)這些制造方法得到的膜曝露于設(shè)想作為陰離子交換型燃料電池內(nèi)的環(huán)境的環(huán)境(堿(KOH)存在下、80°C的加熱條件)時(shí)，接枝鏈在短時(shí)間內(nèi)分解、流出，失去陰離子傳導(dǎo)性。另外還明確，膜的外觀、膜的結(jié)構(gòu)由此發(fā)生變化。因此，難以利用上述陰離子交換膜得到耐久性優(yōu)良的陰離子交換形燃料電池。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2000-331693號(hào)公報(bào)
[0009]專利文獻(xiàn)2:日本特表2010-516853號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0011]在這樣的狀況下，本發(fā)明的目的之一在于提供與以往相比耐久性更高的新型陰離子交換膜及其制造方法、以及使用該陰離子交換膜的燃料電池。
[0012]用于解決問(wèn)題的手段
[0013]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供陰離子交換膜的制造方法。該制造方法包括:(i)對(duì)第一聚合物薄膜照射輻射線的步驟、和(ii)通過(guò)將含有能夠引入具有陰離子傳導(dǎo)能力的官能團(tuán)的部位和碳碳不飽和鍵的單體接枝聚合到輻射線照射后的所述第一聚合物薄膜上而形成包含接枝鏈的第二聚合物薄膜的步驟，然后還包括:(a)通過(guò)對(duì)所述第二聚合物薄膜進(jìn)行包含輻射線照射的處理而將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到所述接枝鏈中的步驟、和(b)將具有陰離子傳導(dǎo)能力的所述官能團(tuán)引入到所述部位的步驟。
[0014]通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造的陰離子交換膜構(gòu)成本發(fā)明的陰離子交換膜的一例。另外，本發(fā)明的燃料電池是具備包含陰離子交換膜的膜-電極組件的燃料電池，所述陰離子交換膜是通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造的陰離子交換膜。
[0015]發(fā)明效果
[0016]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在接枝鏈中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此可抑制接枝鏈的分解、流出。另外，也能夠抑制由此引起的膜外觀、結(jié)構(gòu)的變化。因此，根據(jù)本發(fā)明，可得到耐久性高的陰離子交換膜。通過(guò)使用本發(fā)明中得到的陰離子交換膜，能夠形成耐久性高的膜-電極組件、耐久性高的燃料電池。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1是在KOH水溶液中浸潰500小時(shí)后的實(shí)施例3的陰離子交換膜的剖面SEM圖像。
[0018]圖2是在KOH水溶液中浸潰500小時(shí)后的比較例3的陰離子交換膜的剖面SEM圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0019]以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，以下的說(shuō)明中，舉例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于以下說(shuō)明的例子。以下的說(shuō)明中，有時(shí)會(huì)例示具體的數(shù)值、材料，但只要能夠得到本發(fā)明的效果，則也可以采用其它數(shù)值、材料。另外，以下說(shuō)明的化合物只要沒(méi)有特別記載，則可以單獨(dú)使用也可以多種組合使用。
[0020](陰離子交換膜的制造方法)
[0021]用于制造陰離子交換膜的本發(fā)明的方法依次包括后述的步驟(i)和(ii)，然后還包括后述的步驟(a)和(b)。步驟(b)可以在步驟(a)之前進(jìn)行，也可以在步驟(a)之后進(jìn)行。即，可以先進(jìn)行步驟(a)和(b)中的任意一個(gè)。
[0022]步驟(i)中，對(duì)第一聚合物薄膜(基材)照射輻射線。構(gòu)成第一聚合物薄膜的樹(shù)脂使用能夠?qū)嵤┹椛浣又酆系臉?shù)脂。從電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度等觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成第一聚合物薄膜的樹(shù)脂優(yōu)選包含選自由芳香族烴類高分子、烯烴類高分子(未氟代的烯烴類高分子)和氟代烯烴類高分子組成的組中的至少一種。
[0023]芳香族烴類高分子的例子包括:聚苯乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚酰亞胺、芳香族聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺等。
[0024]烯烴類高分子的例子包括:低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯等聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚丁烯、聚甲基戊烯等。
[0025] 氟代烯烴類高分子的例子包括:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、交聯(lián)聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物等。
[0026]其中，構(gòu)成第一聚合物薄膜的樹(shù)脂(聚合物)優(yōu)選包含選自由聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚酰亞胺、芳香族聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、交聯(lián)聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物組成的組中的至少一種。構(gòu)成第一聚合物薄膜的樹(shù)脂可以為2種以上高分子的共聚物或混合物。
[0027]第一聚合物薄膜可以通過(guò)流延法、自燒結(jié)體的切削法、混煉成型法等中的任意一種方法來(lái)制膜。另外，可以通過(guò)將這些方法與各種拉伸法(例如單軸拉伸法、同時(shí)雙軸拉伸法、逐次雙軸拉伸法等)組合來(lái)制膜。使用通過(guò)與拉伸法組合而制作的聚合物薄膜作為基材時(shí)，可得到抑制含水時(shí)的溶脹的效果、提高燃料、自由基、堿條件下的耐久性的效果。
[0028]作為電解質(zhì)膜的重要特性之一，可舉出膜電阻低。為了降低膜電阻，優(yōu)選使膜厚減薄。但是，過(guò)薄時(shí)，容易引起下述問(wèn)題:膜強(qiáng)度下降，膜容易破損或者容易產(chǎn)生針孔等缺陷。因此，電解質(zhì)膜的膜厚優(yōu)選在6μπι~130 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在12μπι~70μπι的范圍內(nèi)。作為基材的第一聚合物薄膜存在由于接枝聚合步驟和陰離子交換基團(tuán)引入步驟而變厚的傾向。因此，第一聚合物薄膜的膜厚優(yōu)選在5μπ?~100μL?的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在ΙΟμL?~50 μ m的范圍內(nèi)ο
[0029]作為對(duì)第一聚合物薄膜照射的輻射線,可使用例如α射線、β射線、Υ射線、電子射線、紫外線等電離輻射線，通常優(yōu)選使用Y射線或電子射線。照射線量?jī)?yōu)選在IkGy~400kGy的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1kGy~300kGy的范圍內(nèi)。通過(guò)使照射線量為IkGy以上，能夠防止接枝率過(guò)低。另外，通過(guò)使照射線量為400kGy以下，能夠抑制過(guò)量的聚合反應(yīng)、樹(shù)脂的劣化等。
[0030]輻射線照射后的聚合物薄膜可以在進(jìn)行下述步驟之前在低溫(例如-30°C以下)下保持。
[0031]在接下來(lái)的步驟(ii)中，通過(guò)將含有能夠引入具有陰離子傳導(dǎo)能力的官能團(tuán)的部位和碳碳不飽和鍵的單體接枝聚合到輻射線照射后的第一聚合物薄膜上而形成包含接枝鏈的第二聚合物薄膜。以下，有時(shí)將步驟(ii)中使用的單體稱為乙烯基類單體(M)。優(yōu)選的一例中，在固液兩相體系中進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)。例如優(yōu)選通過(guò)使輻射線照射后的第一聚合物薄膜與包含乙烯基類單體(M)的液體接觸而進(jìn)行接枝聚合。為了防止由于存在氧而阻礙反應(yīng)，接枝聚合優(yōu)選在氧濃度盡可能低的氣氛下進(jìn)行。例如，可以用氮?dú)獾葘?duì)包含乙烯基類單體(M)的液體進(jìn)行鼓泡。
[0032] 第二聚合物薄膜的重量(干燥重量)優(yōu)選在第一聚合物薄膜的重量(干燥重量)的1.3~4.0倍的范圍(接枝率為30~300%的范圍)內(nèi)，例如也可以在第一聚合物薄膜的重量(干燥重量)的1.4~3.5倍的范圍(接枝率為40~250%的范圍)、1.5~3.5倍的范圍(接枝率為50~250%的范圍)內(nèi)。通過(guò)使第二聚合物薄膜的重量為第一聚合物薄膜的重量的1.3倍以上，能夠使具有陰離子傳導(dǎo)能力的官能團(tuán)的引入量達(dá)到充分的量，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)充分的陰離子傳導(dǎo)性。另外，通過(guò)使其為4.0倍以下，能夠抑制所得到的第二聚合物薄膜的脆化所引起的強(qiáng)度下降。
[0033]乙烯基類單體(M)所含有的碳碳不飽和鍵(例如碳碳雙鍵，一例中為乙烯基)為用于接枝聚合的基團(tuán)。乙烯基類單體(M)可以含有作為用于提高聚合性的共振結(jié)構(gòu)發(fā)揮作用的苯環(huán)(亞苯基等)。
[0034]乙烯基類單體(M)還含有能夠引入具有陰離子傳導(dǎo)能力的官能團(tuán)的部位。因此，使用乙烯基類單體(M)形成的接枝鏈含有能夠引入具有陰離子傳導(dǎo)能力的官能團(tuán)的部位。這樣的部位的例子包括鹵代烷基。鹵代烷基可以通過(guò)與三烷基胺反應(yīng)而形成季銨堿。
[0035]優(yōu)選的乙烯基類單體(M)包含碳碳不飽和鍵(例如乙烯基)和鹵代烷基。鹵代烷基的例子包括鹵代甲基、鹵代乙基、鹵代丙基和鹵代丁基等，它們中包含的鹵素的例子包括氯、溴、氟、碘等。
[0036]乙烯基類單體(M)的優(yōu)選例包括含有鹵代烷基的鹵代烷基苯乙稀。鹵代烷基苯乙烯的例子包括氯甲基苯乙烯、氯乙基苯乙烯、氯丙基苯乙烯、氯丁基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、溴乙基苯乙烯、溴丙基苯乙烯、溴丁基苯乙烯、碘甲基苯乙烯、碘乙基苯乙烯、碘丙基苯乙烯和碘丁基苯乙烯。只要能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的方法，則鹵代烷基苯乙烯的鹵代烷基與乙烯基的位置關(guān)系沒(méi)有特別限定，可以為間位和/或?qū)ξ?，例如為?duì)位。
[0037]另外，作為乙烯基類單體(M)的其它例子，可舉出:鹵代烷基乙烯基酮(X-R_C(=O)-CH = CH2)、和(鹵代烷基)丙烯酰胺(X-R-NH-C( = O)-CH = CH2)。需要說(shuō)明的是，“ X-R-”表示鹵代烷基。
[0038]乙烯基類單體(M)優(yōu)選具有使后述步驟(a)中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入變得容易的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的一例中，能夠引入具有陰離子傳導(dǎo)能力的官能團(tuán)的部位具有使交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入變得容易的功能。這樣的部位的例子包括鹵代烷基。可認(rèn)為，通過(guò)在接枝鏈中存在鹵代烷基，易于引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0039]作為單體，可以單獨(dú)使用I種乙烯基類單體(M)，也可以組合使用2種以上的乙烯基類單體(M)。組合使用2種以上的乙烯基類單體(M)作為單體時(shí)，通過(guò)這些乙烯基類單體(M)的共聚而形成接枝鏈。
[0040]作為使乙烯基類單體(M)溶解的溶劑，選擇溶解乙烯基類單體(M)、但實(shí)質(zhì)上不溶解聚合物薄膜(基材)的溶劑。溶劑沒(méi)有特別限定，可使用:苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；苯酚、甲酚等酚類等芳香族化合物。通過(guò)使用芳香族化合物作為溶劑，能夠?qū)崿F(xiàn)高的接枝聚合率。另外，芳香族化合物會(huì)將作為副產(chǎn)物的均聚物溶解，因此能夠使聚合液保持均勻。需要說(shuō)明的是，單體和聚合物薄膜對(duì)溶劑的溶解性隨單體和樹(shù)脂材料的結(jié)構(gòu)、極性等而不同，因此，可以根據(jù)所使用的單體和樹(shù)脂材料的溶解性選擇適當(dāng)溶劑。另外，也可以將2種以上化合物混合而作為溶劑使用。另外，在實(shí)施接枝聚合的溫度下乙烯基類單體(M)為液體的情況下，可以不使用溶劑的條件下進(jìn)行接枝聚合。
[0041]單體溶液中的單體的濃度可根據(jù)單體的聚合性、目標(biāo)接枝率來(lái)確定，但通常優(yōu)選為20重量％以上。通過(guò)使單體的濃度為20重量％以上，能夠抑制接枝反應(yīng)不充分地進(jìn)行。
[0042]作為接枝聚合反應(yīng)的一例，以下述方式在固液兩相體系中進(jìn)行。首先，將單體溶液放入玻璃、不銹鋼等的容器中。接著，為了將阻礙接枝反應(yīng)的溶解氧除去，進(jìn)行減壓脫氣和利用惰性氣體(氮?dú)獾?的鼓泡。之后，將輻射線照射后的第一聚合物薄膜投入到單體溶液中，進(jìn)行接枝聚合。通過(guò)接枝聚合，接枝鏈附加到構(gòu)成第一聚合物薄膜的聚合物中。接枝聚合的反應(yīng)時(shí)間例如為約10分鐘~約12小時(shí)，反應(yīng)溫度例如為O~100°C (優(yōu)選40~80 0C )。
[0043]接著，將包含接枝鏈的第二聚合物薄膜從反應(yīng)溶液中取出，進(jìn)行過(guò)濾。然后，為了除去溶劑、未反應(yīng)的單體和單體的均聚物，用適量的溶劑將第二聚合物薄膜洗滌3~6次后，使其干燥。作為溶劑，使用易于使單體和均聚物溶解且實(shí)質(zhì)上不溶解第二聚合物薄膜(包括接枝鏈)的溶劑即可。例如，可以使用甲苯、丙酮等作為溶劑。
[0044]步驟(a)中，通過(guò)對(duì)第二聚合物薄膜進(jìn)行包括輻射線照射的處理而將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到接枝鏈中。步驟(a)可以還包括在與輻射線照射同時(shí)或之后對(duì)第二聚合物薄膜進(jìn)行加熱的處理。通過(guò)進(jìn)行加熱處理，能夠有效地引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。步驟(a)的優(yōu)選的一例包括在輻射線照射后對(duì)第二聚合物薄膜進(jìn)行加熱的處理。在使用鹵代烷基苯乙烯作為接枝聚合的單體的情況下，在輻射線照射時(shí)鹵素容易從接枝鏈中游離而以自由基的形式穩(wěn)定化，因此認(rèn)為，通過(guò)輻射線照射后的加熱處理，可有效地引入接枝鏈之間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
[0045]基于該輻射線照射和熱處理的交聯(lián)反應(yīng)步驟的實(shí)施時(shí)期非常重要。例如，在接枝聚合前實(shí)施交聯(lián)反應(yīng)步驟時(shí)，在接枝鏈中未引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)而僅基材聚合物發(fā)生交聯(lián)，因此，提高接枝鏈的耐久性的效果不充分。
[0046]需要說(shuō)明的是，通過(guò)在非常微細(xì)地分散有構(gòu)成基材的聚合物和接枝鏈的接枝聚合膜中進(jìn)行交聯(lián)處理，不僅可在接枝鏈之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而且還能夠期待在構(gòu)成基材的聚合物與接枝鏈之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因此，這種情況下，預(yù)期耐久性進(jìn)一步提高。
[0047]步驟(a)中照射的輻射線可以從步驟(i)中例示的輻射線中選擇，通常優(yōu)選Y射線或電子射線。福射線的線量?jī)?yōu)選在1kGy~1600kGy的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在10kGy~800kGy的范圍內(nèi)。通過(guò)使照射線量為1kGy以上，能夠防止交聯(lián)變得不充分。另外，通過(guò)使照射線量為1600kGy以下，能夠防止產(chǎn)生過(guò)量的交聯(lián)反應(yīng)、樹(shù)脂的劣化等。
[0048]在步驟(a)包括在輻射線照射中或輻射線照射后對(duì)第二聚合物薄膜進(jìn)行加熱的處理時(shí)，加熱處理在第二聚合物薄膜不溶解且自由基發(fā)生反應(yīng)的條件下進(jìn)行。例如，加熱處理可以在60V~140°C范圍的溫度下進(jìn)行30分鐘~2小時(shí)。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的制造方法中，接枝聚合和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入均通過(guò)輻射線照射進(jìn)行。因此，本發(fā)明的制造方法有時(shí)在制造效率、成本的方面有利。
[0049]步驟(b)中，在接枝鏈所含有的部位且為能夠引入具有陰離子傳導(dǎo)能力的官能團(tuán)的部位引入具有陰離子傳導(dǎo)能力的官能團(tuán)(陰離子交換基團(tuán))。例如，在該部位為鹵代烷基(例如氯甲基)時(shí)，通過(guò)使用胺(例如三烷基胺)進(jìn)行季銨化處理，可以將陰離子交換基團(tuán)(季銨堿)引入到接枝鏈。胺的例子包括:三甲胺、三乙胺、二丁基甲基胺等三烷基胺、乙二胺等二胺、吡啶、咪唑等芳香族類胺等。
[0050]通過(guò)步驟(b)可得到陰離子交換膜。需要說(shuō)明的是，經(jīng)過(guò)步驟(b)的膜根據(jù)需要用醇、酸、純水等進(jìn)行洗滌。
[0051]本發(fā)明的制造方法的優(yōu)選的一例中，第一聚合物薄膜包含選自由乙烯-四氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯組成的組中的至少一種，乙烯基類單體(M)為鹵代烷基苯乙稀。此時(shí)的優(yōu)選的一例中，鹵代烷基苯乙稀為氣甲基苯乙稀。
[0052](陰離子交換膜和燃料電池)
[0053] 本發(fā)明的陰離子交換膜包括由聚合物形成的薄膜，該聚合物中附加有接枝鏈。本發(fā)明的陰離子交換膜通過(guò)上述本發(fā)明的制造方法來(lái)制造，因此省略重復(fù)說(shuō)明。例如，薄膜和形成該薄膜的聚合物以及附加到聚合物中的接枝鏈如上進(jìn)行了說(shuō)明，因此省略重復(fù)說(shuō)明。該陰離子交換膜中，在接枝鏈中引入有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，且至少接枝鏈之間發(fā)生了交聯(lián)。因此，在作為陰離子交換型燃料電池的電解質(zhì)使用時(shí)，可抑制接枝鏈的分解、流出。即，通過(guò)本發(fā)明，可得到耐久性高的陰離子交換膜。
[0054]本發(fā)明的燃料電池具備包含陰離子交換膜作為固體電解質(zhì)的膜-電極組件，陰離子交換膜是通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造的陰離子交換膜。另外，陰離子交換膜以外的部分沒(méi)有特別限定，例如可以應(yīng)用公知的構(gòu)成。
[0055]實(shí)施例
[0056]以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。
[0057](實(shí)施例1)
[0058]實(shí)施例1中，使用包含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的8cm見(jiàn)方的薄膜(膜厚50 μ m)作為基材(第一聚合物薄膜)。在室溫、真空下對(duì)該ETFE薄膜的兩面照射電子射線。在每面30kGy (共計(jì)60kGy)、加速電壓60kV的條件下對(duì)各面照射電子射線。使用干冰將電子射線照射后的ETFE薄膜冷卻至干冰的溫度，保存直到實(shí)施接下來(lái)的步驟。
[0059]接著,將作為單體的4_(氯甲基)苯乙烯28g與二甲苯12g混合,制備單體溶液。接著，用氮?dú)鈱?duì)該單體溶液進(jìn)行鼓泡，由此將單體溶液內(nèi)的氧除去。然后，在70°C下將照射電子射線后的上述基材在該單體溶液中浸潰2小時(shí)，由此進(jìn)行接枝聚合。接著，將接枝聚合后的薄膜從反應(yīng)溶液中取出，在甲苯中浸潰I小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行洗滌，然后用丙酮洗滌30分鐘。在60°C的干燥機(jī)中使洗滌后的薄膜干燥。這樣得到接枝膜G-1 (第二聚合物薄膜)。所得到的接枝膜的接枝率為61%。
[0060]接著，在室溫、真空下對(duì)接枝膜G-1的兩面照射電子射線。在每面240kGy (共計(jì)480kGy)、加速電壓60kV的條件下對(duì)各面照射電子射線。使用干冰將電子射線照射后的接枝膜冷卻至干冰的溫度，保存直到實(shí)施接下來(lái)的步驟。接著，在140°C的干燥機(jī)中對(duì)電子射線照射后的接枝膜進(jìn)行I小時(shí)熱處理，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
[0061]在室溫下將上述交聯(lián)反應(yīng)后的接枝膜在二甲基丁胺的乙醇溶液(奧德里奇制造，濃度:30重量％)中浸潰24小時(shí)，由此，進(jìn)行氯甲基部分的季銨化處理。將季銨化處理后的接枝膜用乙醇洗滌30分鐘，然后用IN的HCl的乙醇溶液洗滌30分鐘，然后用純水洗滌。這樣得到基材為ETFE薄膜且具有氯離子型季銨堿的陰離子交換膜A-1。
[0062](實(shí)施例2)
[0063]實(shí)施例2中，使用包含高密度聚乙烯(HDPE)的8cm見(jiàn)方的薄膜(膜厚50 μ m)作為基材(第一聚合物薄膜)。在室溫、真空下對(duì)該HDPE薄膜的兩面照射電子射線。在每面30kGy (共計(jì)60kGy)、加速電壓60kV的條件下對(duì)各面照射電子射線。使用干冰將電子射線照射后的HDPE薄膜冷卻至干冰的溫度，保存直到實(shí)施接下來(lái)的步驟。
[0064]接著，在反應(yīng)容器中加入4_(氯甲基)苯乙烯40g，對(duì)其進(jìn)行氮置換而除去體系內(nèi)的氧。在50°C下將照射電子射線后的上述基材在該4-(氯甲基)苯乙烯浸潰15小時(shí)，由此進(jìn)行接枝聚合。接著，將接枝聚合后的薄膜從反應(yīng)溶液中取出，在甲苯中浸潰I小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行洗滌，然后用丙酮洗滌30分鐘。在60°C的干燥機(jī)中使洗滌后的薄膜干燥。這樣得到接枝膜G-2 (第二聚合物薄膜)。所得到的接枝膜的接枝率為92%。
[0065]接著，在室溫、真空下對(duì)接枝膜G-2的兩面照射電子射線。在每面240kGy (共計(jì)480kGy)、加速電壓60kV的條件下對(duì)各面照射電子射線。使用干冰將電子射線照射后的接枝膜冷卻至干冰的溫度，保存直到實(shí)施接下來(lái)的步驟。接著，在80°C的干燥機(jī)中對(duì)電子射線照射后的接枝膜進(jìn)行I小時(shí)熱處理，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
[0066]通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法對(duì)上述交聯(lián)反應(yīng)后的接枝膜進(jìn)行氯甲基部分的季銨化處理和洗滌。這樣得到基材為HDPE薄膜且具有氯離子型季銨堿的陰離子交換膜A-2。
[0067](實(shí)施例3)
[0068]實(shí)施例3中，使用將超高分子量聚乙烯(UHMWPE)薄膜沿MD和TD方向各自拉伸5倍后的8cm見(jiàn)方的薄膜(膜厚30 μ m)作為基材(第一聚合物薄膜)。在室溫、真空下對(duì)該UHMWPE薄膜的兩面照射電子射線。在每面90kGy (共計(jì)180kGy)、加速電壓60kV的條件下對(duì)各面照射電子射線。使用干冰將電子射線照射后的UHMWPE薄膜冷卻至干冰的溫度，保存直到實(shí)施接下來(lái)的步驟。
[0069]接著，在反應(yīng)容器中加入4_(氯甲基)苯乙烯40g，對(duì)其進(jìn)行氮置換而除去體系內(nèi)的氧。在50°C下將照射電子射線后的上述基材在該4-(氯甲基)苯乙烯中浸潰15小時(shí)，由此進(jìn)行接枝聚合。接著，將接枝聚合后的薄膜從反應(yīng)溶液中取出，在甲苯中浸潰I小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行洗滌，然后用丙酮洗滌30分鐘。在60°C的干燥機(jī)中使洗滌后的薄膜干燥。這樣得到接枝膜G-3 (第二聚合物薄膜)。所得到的接枝膜的接枝率為240%。
[0070]接著，在室溫、真空下對(duì)接枝膜G-3的兩面照射電子射線。在每面240kGy (共計(jì)480kGy)、加速電壓60kV的條件下對(duì)各面照射電子射線。使用干冰將電子射線照射后的接枝膜冷卻至干冰的溫度，保存直到實(shí)施接下來(lái)的步驟。接著，在80°C的干燥機(jī)中對(duì)電子射線照射后的接枝膜進(jìn)行I小時(shí)熱處理，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
[0071]通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法對(duì)上述交聯(lián)反應(yīng)后的接枝膜進(jìn)行氯甲基部分的季銨化處理和洗滌。這樣得到基材為UHMWPE薄膜且具有氯離子型季銨堿的陰離子交換膜A-3。
[0072](實(shí)施例4)
[0073]實(shí)施例4中，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法對(duì)實(shí)施例3記載的接枝膜G-3進(jìn)行氯甲基部分的季銨化處理和洗滌。
[0074]接著，在室溫、真空下對(duì)季銨化后的陰離子交換膜的兩面照射電子射線。在每面720kGy (共計(jì)1440kGy)、加速電壓60kV的條件下對(duì)各面照射電子射線。使用干冰將電子射線照射后的接枝膜冷卻至干冰的溫度，保存直到實(shí)施接下來(lái)的步驟。接著，在80°C的干燥機(jī)中對(duì)電子射線照射后的接枝膜進(jìn)行I小時(shí)熱處理，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。這樣得到基材為UHMWPE薄膜且具有氯離子型季銨堿的陰離子交換膜A-4。
[0075](實(shí)施例5)
[0076]實(shí)施例5中，使用包含高密度聚乙烯(HDPE)的5cm見(jiàn)方的薄膜(膜厚50 μ m)作為基材(第一聚合物薄膜)。在室溫、真空下對(duì)該HDPE薄膜的兩面照射電子射線。在每面200kGy (共計(jì)400kGy)、加速電壓60kV的條件下對(duì)各面照射電子射線。使用干冰將電子射線照射后的HDPE薄膜冷卻至干冰的溫度，保存直到實(shí)施接下來(lái)的步驟。
[0077] 接著，在反應(yīng)容器中加入4-(4-溴丁基)苯乙烯40g，對(duì)其進(jìn)行氮置換而除去體系內(nèi)的氧。在70°C下將照射電子射線后的樣品在該4-(4-溴丁基)苯乙烯中浸潰7小時(shí)，由此進(jìn)行接枝聚合。接著，將接枝聚合后的薄膜從反應(yīng)溶液中取出，在甲苯中浸潰I小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行洗滌，然后用丙酮洗滌30分鐘。在60°C的干燥機(jī)中使洗滌后的薄膜干燥。這樣得到接枝膜G-5(第二聚合物薄膜)。所得到的接枝膜的接枝率為120%。
[0078]接著，在室溫、真空下對(duì)接枝膜G-5的兩面照射電子射線。在每面240kGy (共計(jì)480kGy)、加速電壓60kV的條件下對(duì)各面照射電子射線。使用干冰將電子射線照射后的接枝膜冷卻至干冰的溫度，保存直到實(shí)施接下來(lái)的步驟。接著，在80°C的干燥機(jī)中對(duì)電子射線照射后的接枝膜進(jìn)行I小時(shí)熱處理，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。
[0079]接著，在60°C下將上述交聯(lián)后的接枝膜在二甲基丁胺的乙醇溶液(奧德里奇制造，濃度:60重量％)中浸潰20小時(shí)，由此進(jìn)行溴丁基部分的季銨化處理。將季銨化處理后的接枝膜用乙醇洗滌30分鐘，然后用IN的HCl的乙醇溶液洗滌90分鐘，然后用純水洗滌。在該時(shí)刻，抗衡陰離子由溴離子型置換為氯離子型。這樣得到基材為HDPE薄膜且具有氯離子型季銨堿的陰離子交換膜A-5。
[0080](比較例I)
[0081]比較例I中，與實(shí)施例1同樣地使用包含乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的8cm見(jiàn)方的薄膜(膜厚50 μ m)作為高分子基材。使用該ETFE薄膜，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法制作接枝率為61%的接枝膜G-1。
[0082]對(duì)于接枝膜G-1，在不進(jìn)行交聯(lián)處理的情況下進(jìn)行氯甲基的季銨化處理。季銨化處理在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行。這樣得到基材為ETFE薄膜且具有氯離子型季銨堿的陰離子交換膜A-Cl。
[0083](比較例2)
[0084]比較例2中，與實(shí)施例2同樣地使用包含高密度聚乙烯(HDPE)的8cm見(jiàn)方的薄膜(膜厚50 μ m)作為高分子基材。在室溫、真空下對(duì)該HDPE薄膜的兩面照射電子射線。在每面30kGy (共計(jì)60kGy)、加速電壓60kV的條件下對(duì)各面照射電子射線。使用干冰將電子射線照射后的HDPE薄膜冷卻至干冰的溫度，保存直到實(shí)施接下來(lái)的步驟。
[0085]接著，在反應(yīng)容器中加入4_(氯甲基)苯乙烯40g，對(duì)其進(jìn)行氮置換而除去體系內(nèi)的氧。在70°C下將照射電子射線后的樣品在該4-(氯甲基)苯乙烯中浸潰2小時(shí)，由此進(jìn)行接枝聚合。接著，將接枝聚合后的薄膜從反應(yīng)溶液中取出，在甲苯中浸潰I小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行洗滌，然后用丙酮洗滌30分鐘。在60°C的干燥機(jī)中使洗滌后的薄膜干燥。這樣得到接枝膜G-C2。所得到的接枝膜的接枝率為80%。
[0086]對(duì)于上述接枝膜G-C2，在不進(jìn)行交聯(lián)處理的情況下通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行氯甲基部分的季銨化處理和洗滌。這樣得到基材為HDPE薄膜且具有氯離子型季銨堿的陰離子交換膜A-C2。
[0087](比較例3)
[0088]比較例3中，與實(shí)施例3同樣地使用將超高分子量聚乙烯(UHMWPE)薄膜沿MD和TD方向各自拉伸5倍后的8cm見(jiàn)方的薄膜(膜厚50 μ m)作為高分子基材。在室溫、真空下對(duì)該UHMWPE薄膜的兩面照射電子射線。在每面90kGy (共計(jì)180kGy)、加速電壓60kV的條件下對(duì)各面照射電子射線。使用干冰將電子射線照射后的UHMWPE薄膜冷卻至干冰的溫度，保存直到實(shí)施接下來(lái)的步驟。
[0089]接著，在反應(yīng)容器中加入4_(氯甲基)苯乙烯40g，對(duì)其進(jìn)行氮置換而除去體系內(nèi)的氧。在70°C下將照射電子射線后的樣品在該4-(氯甲基)苯乙烯中浸潰2小時(shí)，由此進(jìn)行接枝聚合。接著，將接枝聚合后的薄膜從反應(yīng)溶液中取出，在甲苯中浸潰I小時(shí)以上來(lái)進(jìn)行洗滌，然后用丙酮洗滌30分鐘。在60°C的干燥機(jī)中使洗滌后的薄膜干燥。這樣得到接枝膜G-C3。所得到的接枝膜的接枝率為240%。
[0090]對(duì)于上述接枝膜G-C3，在不進(jìn)行交聯(lián)處理的情況下通過(guò)與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行氯甲基部分的季銨化處理和洗滌。這樣得到基材為UHMWPEE薄膜且具有氯離子型季銨堿的陰離子交換膜A-C3。
[0091](比較例4)
[0092]比較例4中，與實(shí)施例5同樣地使用包含高密度聚乙烯(HDPE)的8cm見(jiàn)方的薄膜(膜厚50 μ m)作為高分子基材。使用該HDPE薄膜，通過(guò)與實(shí)施例5同樣的方法制作接枝率為120%的接枝膜6-(:4。
[0093]對(duì)于接枝膜G-C4，在不進(jìn)行交聯(lián)處理的情況下進(jìn)行溴丁基的季銨化處理。季銨化處理在與實(shí)施例5相同的條件下進(jìn)行。這樣得到基材為HDPE薄膜且具有氯離子型季銨堿的陰離子交換膜A-C4。
[0094](離子傳導(dǎo)率測(cè)定)
[0095]通過(guò)以下的方法對(duì)實(shí)施例和比較例的陰離子交換膜測(cè)定離子傳導(dǎo)率。首先，將膜在水(溫度:25°C )中浸潰I小時(shí)以上而使其溶脹。接著，在溶脹后的膜的一個(gè)主面上和另一個(gè)主面上各自配置I片鉬箔電極(寬度10mm)，制作離子傳導(dǎo)率測(cè)定用的試樣。此時(shí)，2片鉬箔電極以它們之間的距離為10_的方式錯(cuò)開(kāi)配置。
[0096]使用LCR計(jì)對(duì)上述試樣進(jìn)行阻抗測(cè)定。測(cè)定頻率設(shè)定為1kHz~IMHz的范圍。對(duì)于所得到的阻抗，以實(shí)數(shù)部分為橫軸且以虛數(shù)部分為縱軸作圖，將極小值的實(shí)數(shù)部分的值作為膜電阻R(Q)。將溶脹后的膜厚設(shè)為t[ μ m]，將樣品的寬度設(shè)為h[cm]，將電極的安裝距離設(shè)為L(zhǎng)[cm]，由下式求出離子傳導(dǎo)率σ [S/cm]。
[0097]σ = L/(RXtXhX 1-4)
[0098](膜對(duì)KOH水溶液的耐久性評(píng)價(jià))
[0099]通過(guò)以下的方法對(duì)實(shí)施例和比較例的陰離子交換膜評(píng)價(jià)高溫堿水溶液中的耐久性。首先，將陰離子交換膜切割為約3cmX約4cm見(jiàn)方的尺寸，制作測(cè)定用樣品。在干燥機(jī)中將該樣品在60°C下干燥2小時(shí)以上，然后測(cè)定其重量(Κ0Η處理前的重量)。將該樣品在IN的KOH水溶液(80°C )中浸潰180小時(shí)或500小時(shí)(有時(shí)將該處理簡(jiǎn)稱為“Κ0Η處理”)。該浸潰處理后，將樣品從KOH水溶液中取出，用純水洗滌多次，接著，在室溫下在飽和食鹽水中浸潰3小時(shí)以上。接著，將樣品進(jìn)一步洗滌多次后，在干燥機(jī)中在60°C下進(jìn)行干燥。然后測(cè)定干燥后的樣品的重量(Κ0Η處理后的重量)。然后，使用測(cè)定值和接枝聚合后的接枝率)由下式求出接枝鏈的重量保持率)。
[0100]接枝鏈的重量保持率(％ ) = (Κ0Η處理后的接枝鏈重量)X 100/(Κ0Η處理前的接枝鏈重量)
[0101]在此，KOH處理前的接枝鏈重量=(Κ0Η處理前的重量)X (季銨化后的接枝率)/(100+(季銨化后的接枝率))
[0102]KOH處理后的接枝鏈重量=(Κ0Η處理后的重量)-{(Κ0Η處理前的重量)XlOO/(100+(季銨化后的接枝率))}
[0103] 季銨化后的接枝率)=(接枝聚合后的接枝率)X (季銨化后的單位結(jié)構(gòu)的分子量)/(單體分子量)
[0104]對(duì)實(shí)施例3、4和比較例3的陰離子交換膜進(jìn)行500小時(shí)的KOH處理后，進(jìn)行外觀觀察和SEM觀察。將實(shí)施例和比較例的陰離子交換膜的制造條件和評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。需要說(shuō)明的是，表中的“CMS”表示4-(氯甲基)苯乙烯，“BBS”表示4-(4-溴丁基)苯乙烯。另外，“交聯(lián)處理”的“接枝后”是指在接枝后且季銨化處理前進(jìn)行交聯(lián)處理。另外，表中的“”是指未進(jìn)行測(cè)定或評(píng)價(jià)。
[0105]另外,表1的接枝率(步驟(ii)中的接枝率)通過(guò)下式求出。
[0106]步驟(ii)中的接枝率(％) =10X {(接枝聚合后的膜重量)-(接枝聚合前的膜重量)}/(接枝聚合前的膜重量)
[0107]表1
[0108]

【權(quán)利要求】
1.一種陰離子交換膜的制造方法，其包括: (i)對(duì)第一聚合物薄膜照射輻射線的步驟、和 (ii)通過(guò)將含有能夠引入具有陰離子傳導(dǎo)能力的官能團(tuán)的部位和碳碳不飽和鍵的單體接枝聚合到輻射線照射后的所述第一聚合物薄膜上而形成包含接枝鏈的第二聚合物薄膜的步驟， 然后還包括: (a)通過(guò)對(duì)所述第二聚合物薄膜進(jìn)行包含輻射線照射的處理而將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入到所述接枝鏈中的步驟、和 (b)將具有陰離子傳導(dǎo)能力的所述官能團(tuán)引入到所述部位的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中， 在所述(a)的步驟之前或之后進(jìn)行所述(b)的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中， 所述(a)的步驟還包括在所述輻射線照射后對(duì)所述第二聚合物薄膜進(jìn)行加熱的處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中， 構(gòu)成所述第一聚合物薄膜的聚合物包含選自由聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醚酰亞胺、芳香族聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、交聯(lián)聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物組成的組中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中， 所述單體為鹵代烷基苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中， 所述第二聚合物薄膜的重量在所述第一聚合物薄膜的重量的1.3~4.0倍的范圍內(nèi)。
7.一種陰離子交換膜，其通過(guò)權(quán)利要求1所述的制造方法制造而得到。
8.一種燃料電池，具備包含陰離子交換膜的膜-電極組件，所述燃料電池中， 所述陰離子交換膜為通過(guò)權(quán)利要求1所述的制造方法制造的陰離子交換膜。
【文檔編號(hào)】H01M8/02GK104080843SQ201380006762
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月25日
【發(fā)明者】松田康壯, 江守秀之, 長(zhǎng)澤德, 西井弘行, 鈴木孝 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社