本發(fā)明屬于納米催化應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種貴金屬負(fù)載量低、熱穩(wěn)定性高的鈣鈦礦催化劑應(yīng)用于汽車(chē)尾氣中的NO_x的凈化催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著近年來(lái)汽車(chē)數(shù)量的急劇增加，在我國(guó)的大中城市，城區(qū)大氣污染正從煤煙型污染向汽車(chē)尾氣型污染轉(zhuǎn)變，汽車(chē)排放的NO_x己成為大氣中NO_x污染的主要來(lái)源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界每年排入到大氣中的NO_x總量達(dá)5000萬(wàn)噸以上，而且還在持續(xù)增長(zhǎng)。NO_x已經(jīng)嚴(yán)重危害環(huán)境和公眾的身體健康。目前NO_x凈化普遍采用三元催化劑，由于受空燃比影響很大，所以傳統(tǒng)的三元催化劑對(duì)NO_x的凈化效果并不佳。因此貧燃條件下(空燃比>1)的NO_x凈化是當(dāng)今世界環(huán)保領(lǐng)域具有挑戰(zhàn)性的課題之一。

日本豐田汽車(chē)公司于1996年首次提出了稀燃氮氧化物阱(lean-burn NO_x traps,簡(jiǎn)稱(chēng)NSR)的技術(shù)，即NO_x儲(chǔ)存/還原技術(shù)，該技術(shù)由于凈化效率高、溫度窗口寬、操作費(fèi)用低等諸多優(yōu)點(diǎn)而日益受到重視。其中研究最多的是Pt/BaO/Al₂O₃類(lèi)型NSR催化劑,已在無(wú)硫燃料的稀燃汽油機(jī)上實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。因貴金屬Pt具有很高的催化活性，在商業(yè)NSR催化劑中含量約為1％-2％,但其缺點(diǎn)也顯而易見(jiàn):貴金屬價(jià)格昂貴、高溫條件下易燒結(jié)、流失,因此,如何用一種價(jià)格低廉、高熱穩(wěn)定的高活性NSR催化劑，降低價(jià)格昂貴的Pt含量，成為研究的熱點(diǎn)。在該發(fā)明中將少量的貴金屬Pt嵌入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，制備了一種機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng),在高溫下熱穩(wěn)定性好且氧化還原能力可調(diào)節(jié)的NO_x凈化催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種催化活性高，穩(wěn)定性強(qiáng)的NO_x凈化催化劑。

該催化劑包括稀土元素，過(guò)渡元素中的一種或多種及貴金屬。催化劑以檸檬酸為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。所述的催化劑中的稀土元素為L(zhǎng)a。其摩爾比為0-0.05mol，優(yōu)選0.01mol。所述的催化劑中的過(guò)渡元素為Fe,Co或Mn中的一種或兩種以上組分。

所述的催化劑中貴金屬為Pt或Pd中的一種或兩種。其含量?jī)H為0-0.08％，而目前工業(yè)上的NO_x凈化催化劑所用Pt、Pd含量一般為1％,催化劑在保持高NO_x轉(zhuǎn)化率上，大大降低貴金屬含量。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選貴金屬Pt的含量0.05-0.08％。

所述的催化劑中貴金屬Pt或Pd通過(guò)X-射線近邊結(jié)構(gòu)吸收證明在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的B位上。

所述的催化劑中檸檬酸濃度為0-0.05mol/L.優(yōu)選：0.03mol/L。

所述的催化劑的制備方法,須經(jīng)過(guò)2步焙燒，300℃焙燒2-4h,除去結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，再經(jīng)750-900℃焙燒5-10h，即形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。優(yōu)選300℃焙燒2h，850℃焙燒6h。在300℃焙燒2-4h。

所述催化劑在制備完成后在350℃經(jīng)過(guò)200h老化，催化劑保持高的NO_x轉(zhuǎn)化率。

所述催化劑具體的制備方式如下：將一定量的La、Co、Mn、Fe、Pt、Pd的溶液和0.01-0.05M的檸檬酸和一定量的EDTA溶液，pH＝4-5，在60-100℃條件下攪拌至溶液為紫色。在350℃焙燒2-4h，750-900℃焙燒5-10h。

圖1為L(zhǎng)aCo_0.92Pt_0.08O₃與傳統(tǒng)Pt/Ba/Al₂O₃催化劑在350℃的NO_x轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線。

圖2為鈣鈦礦LaCo_0.92Pt_0.08O₃催化劑在350℃老化200h前后的XRD譜圖。

圖3為L(zhǎng)aCo_0.92Pt_0.08O₃催化劑在350℃老化200h后的電鏡圖。

圖4為Pt/Ba/Al₂O₃催化劑在350℃老化200h后的電鏡圖。

本發(fā)明用于NO_x凈化的催化劑，可以以顆粒形式使用，也可以作為涂層負(fù)載于整體式多孔基體上作整體式催化劑。用做整體式多孔基體可以是蜂窩狀的堇青石，莫來(lái)石等陶瓷基體上，也可以是其他的Al₂O₃-Ce_xZr_1-xO₂或其他合金基體。

本發(fā)明的NO_x凈化催化劑可以單獨(dú)負(fù)載于一個(gè)基體上作為催化劑，也可以與目前的三效催化劑組分混合組成一個(gè)多元催化劑。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例更具體的對(duì)本發(fā)明的催化劑加以說(shuō)明，但這些實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的范圍無(wú)任何限制。

實(shí)施例1

(1)本發(fā)明將0.01mol La(NO₃)₂.6H₂O、0.0098mol Co(NO₃)₂.6H₂O和0.0002molH₂PtCl₆.6H₂O配成溶液，再將0.02mol檸檬酸和0.03mol的EDTA溶于上述溶液，調(diào)節(jié)pH＝4-5，在80℃下攪拌蒸干至紫色。在300℃焙燒2h，750-900℃焙燒5h。制備的催化劑標(biāo)記為L(zhǎng)aCo_0.98Pt_0.02O₃。

(2)Pt/Ba/Al₂O₃對(duì)比樣的制備步驟：將Al(NO₃)₃.9H₂O溶于一定量的蒸餾水中，以NH₃.H₂O為沉淀劑，離心、烘干、400-550℃焙燒。然后分別負(fù)載上H₂PtCl₆.6H₂O和Ba(NO₃)₂，其負(fù)載量分別為：1wt％和16wt％，烘干取20-30目備用。

實(shí)施例2

本發(fā)明將0.01mol La(NO₃)₂.6H₂O、0.0095mol Co(NO₃)₂.6H₂O和0.0005molH₂PtCl₆.6H₂O配成溶液，再將0.02mol檸檬酸和0.03mol的EDTA溶于上述溶液，調(diào)節(jié)pH＝4-5，在80℃下攪拌蒸干至紫色。在300℃焙燒2h，750-900℃焙燒5h。制備的催化劑標(biāo)記為L(zhǎng)aCo_0.95Pt_0.05O₃。

(2)Pt/Ba/Al₂O₃對(duì)比樣的制備步驟：將Al(NO₃)₃.9H₂O溶于一定量的蒸餾水中，以NH₃.H₂O為沉淀劑，離心、烘干、400-550℃焙燒。然后分別負(fù)載上H₂PtCl₆.6H₂O和Ba(NO₃)₂，其負(fù)載量分別為：1wt％和16wt％，烘干取20-30目備用。

實(shí)施例3

本發(fā)明將0.01mol La(NO₃)₂.6H₂O、0.0092mol Co(NO₃)₂.6H₂O和0.0008mol H₂PtCl₆.6H₂O配成溶液，再將0.02mol檸檬酸和0.03mol的EDTA溶于上述溶液，調(diào)節(jié)pH＝4-5，在80℃下攪拌蒸干至紫色。在300℃焙燒2h，750-900℃焙燒5h。制備的催化劑標(biāo)記為L(zhǎng)aCo_0.92Pt_0.08O₃.

下面對(duì)實(shí)施例催化劑的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)

催化劑穩(wěn)定性測(cè)試?yán)?/p>

分別采用實(shí)施例1-3的催化劑各0.5mL，空速72 000h^-1，在連續(xù)流動(dòng)微型固定床上進(jìn)行NO_x儲(chǔ)存和還原測(cè)定，尾氣中NO_x濃度變化通過(guò)化學(xué)發(fā)光NO-NO₂-NO_x分析儀檢測(cè)(Thermo，42i-HL)。反應(yīng)氣體組成為：500ppm NO,8vol％O₂,N₂為平衡氣。在350℃連續(xù)測(cè)試200h,測(cè)試催化劑的NO_x轉(zhuǎn)化率，考察催化劑的熱穩(wěn)定性，其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1，以催化劑3和對(duì)比樣為例，本發(fā)明測(cè)試結(jié)果不局限于催化劑3。

從圖1可以看出，所述的催化劑3相比于對(duì)比樣Pt/Ba/Al₂O₃具有較好的熱穩(wěn)定性，在T＝350℃時(shí)經(jīng)過(guò)200h老化后，催化劑3的NO_x轉(zhuǎn)化為N₂的轉(zhuǎn)化率為基本保持不變，而傳統(tǒng)的催化劑的NO_x轉(zhuǎn)化率下降了20％左右。

從圖2中給出LaCo_0.92Pt_0.08O₃催化劑在老化前后的XRD譜圖。從圖2可以可以明顯看出鈣鈦礦型催化劑經(jīng)過(guò)350℃老化后其結(jié)構(gòu)保持完好，見(jiàn)圖2中XRD表征。

圖3和圖4中分別給出了LaCo_0.92Pt_0.08O₃催化劑、Pt/Ba/Al₂O₃催化劑在350℃老化200h后的TEM圖，從圖中可以看出鈣鈦礦催化劑在200h老化后其粒子半徑明顯小于傳統(tǒng)的催化劑，其最大粒子半徑為15nm，而傳統(tǒng)的Pt/Ba/Al₂O₃催化劑則發(fā)生明顯的粒子長(zhǎng)大，其離子半徑為70nm左右。因而導(dǎo)致Pt/Ba/Al₂O₃催化劑的NO_x轉(zhuǎn)化率的穩(wěn)定性的降低。