本發(fā)明屬于催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其屬于天然氣凈化催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種適用于稀燃天然氣汽車尾氣處理的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著能源和環(huán)境問題的日趨緊迫，為了保護環(huán)境、節(jié)約能源，人們對機動車尾氣的排放控制提出更高的要求。中國2013年1月1日開始執(zhí)行天然氣發(fā)動機國五排放標準。我國天然氣較為豐富，很多城市公交車和出租車均使用天然氣作為燃料，加上天然氣作為一種發(fā)展能源，將來也會大量應(yīng)用于機動車燃料中。因此，加強后處理技術(shù)研究控制天然氣車尾氣排放勢在必行，作為后處理技術(shù)中的核心部件催化劑顯得尤為重要。相對于汽油車，天然氣車催化劑技術(shù)發(fā)展處于發(fā)展中，近幾年由于能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整，天然氣車催化劑技術(shù)發(fā)展。中國專利(CN200810225539.1)采用將催化材料球磨至一定粒度，浸漬貴金屬，烘干、焙燒后得到粉末，然后球磨制漿。將漿料涂覆于陶瓷蜂窩載體上，經(jīng)烘干、焙燒后得到催化劑。該催化劑制備方法簡單，屬于單層涂覆，隨著排放標準的加嚴，難于滿足排放法規(guī)要求。中國專利(ZL201310110465.8)公開了一種高性能稀燃型天然氣車用催化劑的制備方法，以堇青石蜂窩陶瓷為載體，以活性氧化鋁和各類鹽助劑為涂層，以貴金屬Pt&Pd為催化劑活性組分，通過改變涂層配方和涂覆工藝制備一種高效催化氧化甲烷的催化劑。其取各類鹽助劑溶于去離子水中，加入一定比例的活性氧化鋁，攪拌球磨，控制漿液參數(shù)后即制得涂覆漿料，根據(jù)Pt、Pd金屬不同的負載方法將貴金屬鹽分批次加入到漿料中，攪拌均勻后將堇青石蜂窩陶瓷載體浸漬于漿料中，干燥后高溫焙燒即得到該催化劑。中國專利(ZL201210466258.1)公開了一種整體式催化劑，由載體和涂層組成；所述涂層為雙層結(jié)構(gòu)，其中第一層由氧化鋁和助劑直接涂覆在載體上；第二層由氧化鋁、助劑和介孔材料涂覆在第一層涂層上，所述介孔材料由一種或幾種介孔特征催化劑組成。上述催化劑為非貴金屬催化劑，催化劑性能較低，難于滿足越來越嚴的排放標準要求。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的不足公開了一種適用于稀燃天然氣車尾氣處理的催化劑及其制備方法。本發(fā)明與傳統(tǒng)CNG催化劑制備的方法不同點在于采用分層涂層，第一層采用鎳、鈷改性的氧化鋁涂層，第二層采用鈰、鋯、鑭等改性的氧化鋁負載貴金屬涂層，本發(fā)明獲得了一種性能優(yōu)異的稀燃CNG催化劑。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：本發(fā)明首先提供了一種天然氣汽車尾氣處理催化劑，所述催化劑由載體和涂覆在載體上的催化劑涂層組成，其特征在于：所述涂層為依次涂覆的A涂層和B涂層兩層催化劑涂層；A涂層是鎳、鈷改性的氧化鋁涂層，B涂層是鈰、鋯、鑭改性的氧化鋁負載貴金屬涂層。所述涂層A由Ni、Co中的一種或兩種負載于γ-Al2O3組成，其中Ni的重量百分比負載量為1％～20％，Co的重量百分比負載量為2％～8％：當Ni與Co同時負載時，其重量百分比負載總量≤20％。所述涂層B由鈰、鋯、鑭改性的γ-Al2O3負載貴金屬組成，其中鈰、鋯、鑭的重量百分比用量為0～20％；涂層B中貴金屬為Pd或Pt-Pd，其中Pd或Pt-Pd的重量百分比用量為1％～20％。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)、按照上述涂層A的催化劑組成，稱取相應(yīng)的γ-Al2O3粉；(2)、按照上述涂層A催化劑組成稱取所需要的Ni、Co鹽，加入適量水，加水量為(1)中材料吸水量的0.9～1.0倍，混合均勻；(3)、將步驟(1)所得粉料加入步驟(2)的溶液中；迅速攪拌至均勻，放置時間≥1小時，80℃真空干燥2小時，1000℃煅燒2小時，得到一種Ni、Co改性的氧化鋁粉料；(4)、將步驟(3)所得的粉料與其它需要加入組分的混合物加入粘接劑，球磨均勻等到涂層A的漿料；A涂層漿料涂覆于載體上，經(jīng)120℃干燥2小時，600℃煅燒2小時，得到A涂層催化劑。(5)、按照上述涂層B的催化劑組成，稱取相應(yīng)的γ-Al2O3粉；并按照步驟(2)的方法配置所需要的Ce、Zr、La溶液。(6)、將步驟(5)得到的γ-Al2O3粉和溶液迅速攪拌均勻，放置時間≥1小時，80℃真空干燥8小時，600℃煅燒2小時，得到一種Ce、Zr、La改性的氧化鋁粉料；(7)、按照涂層B的要求稱取貴金屬Pd或Pd、Pt溶液，加入適量水，加水量為(6)中粉料吸水量的0.9～1.0倍，混合均勻。放置時間≥1小時，80℃真空干燥2小時，600℃煅燒2小時，得到涂層B的貴金屬粉料；(8)、將步驟(7)所得的粉料與其它需要加入組分的混合物加入粘接劑，球磨均勻等到涂層B的漿料；(9)、將涂層B的漿料涂覆于步驟(4)得到的含有涂層A催化劑上，經(jīng)120℃干燥2小時，600℃煅燒2小時，得所述催化劑。本發(fā)明在制備所述催化劑時，首先根據(jù)設(shè)計需要確定涂層A、涂層B的涂覆量及催化劑貴金屬用量。根據(jù)設(shè)計需要確定涂層A的γ-Al2O3、Co及Ni的用量，其中Co和Ni均為可溶性鹽，如硝酸鹽鈷等。根據(jù)催化劑的貴金屬用量確定涂層B的改性氧化鋁及貴金屬用量。本發(fā)明催化劑在涂覆時，先涂覆A涂層，經(jīng)600℃焙燒穩(wěn)定后，再涂覆B涂層。其目的是要讓貴金屬層與非貴金屬層分開，各自發(fā)揮催化作用。本發(fā)明的催化劑為雙涂層催化劑，其第一層為非貴金屬涂層，采用鎳、鈷改性的氧化鋁涂層；其第二涂層為貴金屬涂層，采用鈰、鋯、釔等金屬改性的氧化鋁負載貴金屬涂層。本發(fā)明催化劑的優(yōu)點在于：第一涂層為非貴金屬涂層，成本低于貴金屬涂層，且能夠在高溫、高氣體流速下，發(fā)揮催化作用，處理尾氣中的甲烷。第二涂層為貴金屬涂層，其涂層中貴金屬濃度較高，能夠起到低溫起燃的作用。本發(fā)明的要點在于：第一涂層中鎳、鈷的添加要適量，且第一涂層與第二涂層的比例適當催化劑才能體現(xiàn)出較好的性能。本發(fā)明催化劑制備過程條件易控制，實用性強。采用非貴金屬活性組分Co和Ni作為A涂層(底層)，B涂層涂覆于表面。在相同貴金屬用量條件下，該催化劑性能得到明顯提升。實驗證明本發(fā)明催化劑性能優(yōu)異。附圖說明圖1是不同負載量催化劑CH4的活性數(shù)據(jù)；圖2是A、B層不同涂覆量催化劑CH4的活性數(shù)據(jù)。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明進一步說明，具體實施方式是對本發(fā)明的進一步說明，不以任何方式限制本發(fā)明，與本發(fā)明相同或類似技術(shù)均沒有超出本發(fā)明保護的范圍。比較例：涂覆量為180g/l單涂層催化劑制備分別稱取鉑鹽溶液和鈀鹽溶液(含Pt0.2753g和Pd1.3768g)，加入80g去離子水中，攪拌均勻。將98.35gγ-Al2O3粉加入鉑鈀溶液中，迅速攪拌均勻后放置1小時。然后80℃真空干燥8小時，600℃煅燒2小時，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(為土黃色粉末)。土黃色粉末中加入粘接劑，制備成漿液，涂覆在孔目數(shù)400cell/in2，體積2.5ml堇青石陶瓷蜂窩載體上，涂層干重上載量為：0.45g。干燥焙燒，即為貴金屬含量為80g/ft3的鉑鈀催化劑。實施例1：A涂層為Ni/γ-Al2O3，涂覆量為40g/l；B涂層為140g/l催化制備稱取硝酸鎳(含鎳5g)，加入80g去離子水中，攪拌均勻。將95.00gγ-Al2O3粉加入硝酸鎳溶液中，迅速攪拌均勻后放置1小時。然后80℃真空干燥8小時，1000℃煅燒2小時，得到Ni/γ-Al2O3粉。Ni/γ-Al2O3粉末中加入粘接劑，制備成漿液，涂覆在孔目數(shù)400cell/in2，體積2.5ml堇青石陶瓷蜂窩載體上，涂層干重上載量為：0.1g。經(jīng)干燥焙燒后，得到涂層A1。分別稱取鉑鹽溶液和鈀鹽溶液(含Pt0.354g和Pd1.770g)，加入80g去離子水中，攪拌均勻。將97.876gγ-Al2O3粉加入鉑鈀溶液中，迅速攪拌均勻后放置1小時。然后80℃真空干燥8小時，600℃焙燒2小時，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(為土黃色粉末)。土黃色粉末中加入粘接劑，制備成漿液，涂覆于A1，涂層干重上載量為：0.35g。干燥焙燒，即為貴金屬含量為80g/ft3的鉑鈀催化劑。以上各類材料、硝酸鹽等均有市售。實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、與實施例1的制備過程相同，只是在A涂層的中的Co、Ni的負載量不同。其配料表如下:檢測結(jié)果：Co負載量Li負載量實施例1076.1實施例2071.4實施例3089.8實施例43％0實施例58％0實施例610％8％將以上比較例和實施例中催化劑進行活性評價試驗。試驗條件如下所示：模擬稀燃發(fā)動機尾氣氣體體積組成：甲烷：1000ppm，一氧化碳：3000ppm，二氧化碳：10％，一氧化氮：1000ppm氧氣：6.5％，氮氣：平衡氣；空速：60000h-1。表1不同實施例催化劑CH4的活性數(shù)據(jù)T50(℃)T90(℃)比較例344420實施例1337388實施例2334384實施例3332388實施例4338391實施例5337389實施例6334387從表1可以得知：通過涂層的改變，相同貴金屬含量情況下，雙涂層催化劑的性能的性能優(yōu)于單一涂層。通過改變A涂層及B涂層的涂覆量，具體實施例如下：實施例7：A涂層為Ni/γ-Al2O3，涂覆量為60g/l；B涂層為120g/l催化制備稱取硝酸鎳(含鎳5g)，加入80g去離子水中，攪拌均勻。將95.00gγ-Al2O3粉加入硝酸鎳溶液中，迅速攪拌均勻后放置1小時。然后80℃真空干燥8小時，1000℃煅燒2小時，得到Ni/γ-Al2O3粉。Ni/γ-Al2O3粉末中加入粘接劑，制備成漿液，涂覆在孔目數(shù)400cell/in2，體積2.5ml堇青石陶瓷蜂窩載體上，涂層干重上載量為：0.15g。經(jīng)干燥焙燒后，得到涂層A1。分別稱取鉑鹽溶液和鈀鹽溶液(含Pt0.413g和Pd2.065g)，加入80g去離子水中，攪拌均勻。將97.522gγ-Al2O3粉加入鉑鈀溶液中，迅速攪拌均勻后放置1小時。然后80℃真空干燥8小時，600℃焙燒2小時，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(為土黃色粉末)。土黃色粉末中加入粘接劑，制備成漿液，涂覆于A1，涂層干重上載量為：0.30g。干燥焙燒，即為貴金屬含量為80g/ft3的鉑鈀催化劑。實施例8、實施例9、實施例10、與實施例7的制備過程相同，只是在A涂層涂覆量不同，B涂層涂覆量也隨A涂層進行調(diào)整，B涂層中貴金屬總量相同。其配料表如下:A圖層涂覆量B圖層涂覆量實施例760g/l120g/l實施例880g/l100g/l實施例9100g/l80g/l實施例1080g/l60g/l檢測結(jié)果：表2A、B層不同涂覆量實施例催化劑CH4的活性數(shù)據(jù)T50(℃)T90(℃)比較例344420實施例7334384實施例8328380實施例9332382實施例10335384從表2可以得知：實施例7、8、9、10的性能均優(yōu)于比較例，可以得到性能好的催化劑。圖1是采用表1、圖2采用表2數(shù)據(jù)制作的本發(fā)明實驗檢測的CH4轉(zhuǎn)化率曲線。圖中，橫坐標是溫度，單位：℃；縱坐標是轉(zhuǎn)化率，單位：％。圖中“0”為比較例催化劑性能曲線，“1～6”分別為實施1～實施例6的催化劑性能曲線；“7～10”分別為實施7～實施例10的催化劑性能曲線。從圖1可以得出，在380℃～540℃范圍的高溫區(qū)域，底層采用非貴金屬Ni或Co改性的涂層，轉(zhuǎn)化率明顯高于沒有底層催化劑。底層采用非貴金屬的催化劑涂層，催化劑T90均在400℃以下，而比較例催化劑在420℃。結(jié)合天然氣汽車排溫在400～600℃車況較多。采用實施例催化劑對CH4的轉(zhuǎn)化比比較例催化劑要高5％～10％。此催化劑能很好的運用于天然氣汽車尾氣處理。當前第1頁1 2 3