一種用于柴油尾氣處理的微孔催化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及無機(jī)催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于柴油尾氣處理的微孔催化 材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，汽車產(chǎn)量和保有量持續(xù)增長(zhǎng)，其中柴油車所占 比例越來越高。柴油車憑借其良好的動(dòng)力性、經(jīng)濟(jì)型和耐久性等優(yōu)點(diǎn)在車用動(dòng)力中占據(jù)重 要的位置，隨著全球石油資源短缺的加劇，其重要性愈發(fā)明顯。自20世紀(jì)70年代，歐洲和日 本就基本實(shí)現(xiàn)了載貨汽車和大型客車的柴油機(jī)化。目前，歐洲轎車年產(chǎn)量中40%已采用柴 油發(fā)動(dòng)機(jī)，在法國、西班牙等更高達(dá)50%以上。因此全世界都在關(guān)注柴油車尾氣排放的控制 技術(shù)。
[0003] 柴油機(jī)通過尾氣排放的有害物主要有以碳質(zhì)為核心的顆粒物(PM)、碳?xì)浠衔?(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO 2)，這些排放的污染物對(duì)大氣環(huán)境的污 染形勢(shì)越來越嚴(yán)峻，直接嚴(yán)重地危害了人們的身體健康?？刂坪蜏p少柴油機(jī)尾氣中的各類 污染物的排放已成為一個(gè)迫切需要解決的問題。
[0004] 目前，國內(nèi)外主要采用的柴油機(jī)后處理技術(shù)主要采用金屬氧化催化劑(DOC)法，該 法主要存在1)冷啟動(dòng)時(shí)HC、CO和PM排放量大;2)催化劑高溫穩(wěn)定性(低于300 °C)和水熱穩(wěn)定 性不佳;3)金屬硫中毒等問題。國內(nèi)這塊研究還處于起步階段，大部分還在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階 段，較少有產(chǎn)業(yè)化的推廣。國內(nèi)及國際市場(chǎng)，目前主要由國外化工大企業(yè)多壟斷，比如德國 的巴斯夫(BASF)，英國莊信萬豐等國際大型化工集團(tuán)等，造成價(jià)格高，嚴(yán)重限制了我國柴油 機(jī)行業(yè)的正常發(fā)展。
[0005] 中國發(fā)明專利 CN 1792430A、CN 102240570A、CN 102921448A、CN103055875A、CN 1438070A等均涉及了汽車尾氣催化劑的材料制備。但目前國內(nèi)專利文獻(xiàn)中利用碳酸銅作為 模板劑一步法制備微孔氧化硅催化材料用于柴油車尾氣催化處理的技術(shù)尚未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的在于提出一種工業(yè)化銅摻雜氧化硅柴 油尾氣處理的微孔催化材料的制備方法，該制備方法簡(jiǎn)單、原料容易得到、價(jià)格低廉，所得 催化劑活性高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)。
[0007] 微孔材料是一種孔徑尺寸較介孔材料孔道更小的材料2nm)，具有很高比表面 積（>600m2/g)的多孔多層納米結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明采用廉價(jià)的硅源和銅鹽作為主要反應(yīng)物， 采用溶膠凝膠法一步制備負(fù)載銅離子的微孔氧化硅材料，充分利用銅離子催化和微孔材料 的高比表面積，最大限度提高催化活性;該反應(yīng)簡(jiǎn)單、可重復(fù)性強(qiáng)，可用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。 同時(shí)，該微孔材料由于孔徑更小，孔道不易被柴油機(jī)所排放的微小顆粒所堵塞孔徑，因此較 傳統(tǒng)的介孔和大空催化材料活性更強(qiáng)、催化穩(wěn)定性更佳。目前國內(nèi)外尚未見這類銅負(fù)載微 孔氧化硅催化劑制備方法，特別是用于柴油車尾氣凈化用催化劑材料的報(bào)道。
[0008] 本發(fā)明通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0009] 一種工業(yè)化銅摻雜氧化硅柴油尾氣處理的微孔催化材料的制備方法，其步驟如 下：
[00?0] (a)將5-IOg碳酸銅和氫氧化銅的混合物溶于150-300g溶劑中，經(jīng)超聲分散15- 30min后得到模板劑溶液；
[0011] 所述碳酸銅和氫氧化銅的混合物中碳酸銅和氫氧化銅的質(zhì)量比為1: (4-6);
[0012] 進(jìn)一步，所述碳酸銅純度為工業(yè)級(jí)，所述工業(yè)級(jí)碳酸銅主要由氫氧化銅和堿式碳 酸銅組成，所述工業(yè)級(jí)碳酸銅中堿式碳酸銅的質(zhì)量百分比含量在90%以上。
[0013] 所述溶劑為乙醇、甲醇、異丁醇和水中的一種或兩種以上的任意組合。
[0014] (b)將30-80g硅源加入到步驟(a)所得模板劑溶液中，攪拌10-15分鐘；
[0015] 所述硅源為硅酸酯、硅烷和硅酸鹽中的一種或兩種以上的任意組合；
[0016] 進(jìn)一步，所述硅源為正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯、硅酸鉀中的一種或兩種以上的任 意組合；
[0017] (c)將pH 2 13的堿性溶液加入步驟(b)所得溶液中調(diào)節(jié)溶液的pH值至12-14，然后 在60-100°C條件下，持續(xù)攪拌反應(yīng)6-24h;
[0018] 進(jìn)一步，所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和氫氧化|丐溶液中的一種 或兩種以上的混合溶液；
[0019] (d)將步驟（c)反應(yīng)所得溶膠-凝膠物經(jīng)60-10(TC真空干燥4-10h，得到藍(lán)綠色粉 末，該粉末再在300-500°C、4.OX IO3Pa壓力下焙燒3-10h，得到工業(yè)化銅摻雜氧化硅柴油尾 氣處理的微孔催化材料。
[0020] 所得工業(yè)化銅摻雜氧化硅柴油尾氣處理的微孔催化材料的平均粒徑為60-200nm， 孔徑為0 · 1-0 · 4nm，比表面積為800-1400m2/g;
[0021] 其催化活性因素銅離子經(jīng)燒結(jié)金屬、絡(luò)合作用吸附于微孔材料孔道內(nèi)外，銅離子 含量為 0.05-0.12g/g。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下：
[0023] 本發(fā)明采用一步法合成銅摻雜氧化硅微孔催化材料，操作簡(jiǎn)單，可重復(fù)性強(qiáng)，原材 料價(jià)格低廉，無環(huán)境污染，可工業(yè)化生產(chǎn)，所制備的微孔催化材料可用于柴油機(jī)大排量尾氣 (NOx)的催化處理。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合各具體實(shí)施例對(duì)本專利申請(qǐng)的技術(shù)方案做進(jìn)一步說明，但本專利申請(qǐng)請(qǐng) 求保護(hù)的范圍不限于此。
[0025] 以下各實(shí)施例中所用的碳酸銅均為工業(yè)級(jí)，工業(yè)級(jí)碳酸銅主要由氫氧化銅和堿式 碳酸銅組成，其中堿式碳酸銅的質(zhì)量百分比含量在90%以上。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 一種工業(yè)化銅摻雜氧化硅柴油尾氣處理的微孔催化材料的制備方法，其步驟如 下：
[0028] (1)將6g碳酸銅和氫氧化銅的混合物(其中，碳酸銅和氫氧化銅的質(zhì)量比為1:4)溶 于150g分析純的乙醇溶劑中，經(jīng)超聲振蕩15min后得到合成微孔氧化硅材料的模板劑溶液；
[0029] (2)將30g正硅酸乙酯（以二氧化硅計(jì)含量為28.4%左右)加入到步驟（1)所得模板 劑溶液中，攪拌10分鐘；
[0030] (3)將pH = 13的氫氧化鈉溶液加入到步驟(2)所得溶液中調(diào)節(jié)溶液pH值在12左右， 然后在60°C下，持續(xù)攪拌反應(yīng)12h;
[0031] (4)將步驟(3)反應(yīng)所得溶膠-凝膠物經(jīng)80°C真空干燥4h，得到藍(lán)綠色粉末，該粉末 再在350°C、4.0 X IO3Pa壓力下焙燒6h，得到銅摻雜的微孔催化材料。
[0032]本實(shí)施例所得微孔催化材料的平均粒徑為180nm，孔徑大小為0.2nm，比表面積為 800m2/g;催化活性因素銅離子經(jīng)燒結(jié)金屬、絡(luò)合作用吸附于微孔材料孔道內(nèi)外，所得微孔 催化材料中銅離子含量為〇. 〇5g/g。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 一種工業(yè)化銅摻雜氧化硅柴油尾氣處理的微孔催化材料的制備方法，其步驟如 下：
[0035] (1)將5g碳酸銅和氫氧化銅的混合物(其中，碳酸銅和氫氧化銅的質(zhì)量比為1:5)溶 于200g分析純的甲醇溶劑中，經(jīng)超聲振蕩20min后得到合成微孔氧化硅材料的模板劑溶液； [0036] (2)將40g正硅酸四乙酯（以二氧化硅計(jì)含量為27.3%左右)加入到步驟（1)所得模 板劑溶液中，攪拌12分鐘；
[0037] (3)將pH = 14的氫氧化鉀溶液加入到步驟(2)所得溶液中調(diào)節(jié)溶液pH值在13左右， 然后在60°C下，持續(xù)攪拌反應(yīng)18h;
[0038] (4)將步驟(3)反應(yīng)所得溶膠-凝膠物經(jīng)90°C真空干燥6h之后得到藍(lán)綠色粉末，該 粉末再在400°C、4.OX IO3Pa壓力下焙燒4h，得到銅摻雜的微孔催化材料。
[0039]本實(shí)施例所得微孔催化材料的平均粒徑為200nm，孔徑大小為0.3nm，比表面積為 950m2/g;其催化活性因素銅離子經(jīng)燒結(jié)金屬、絡(luò)合作用吸附于微孔材料孔道內(nèi)外，所得微 孔催化材料中銅離子含量為〇. 〇7g/g。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] -種工業(yè)化銅摻雜氧化硅柴油尾氣處理的微孔催化材料的制備方法，其步驟如 下：
[0042] (1)將IOg碳酸銅和氫氧化銅的混合物(其中，碳酸銅和氫氧化銅的質(zhì)量比為1:6) 溶于300g分析純的異丁醇溶劑中，經(jīng)超聲振蕩30min后得到合成微孔氧化硅材料的模板劑 溶液；
[0043] (2)將80g質(zhì)量比為1:1的正硅酸乙酯（以二氧化硅計(jì)含量為28.4%左右)和硅酸鉀 (以二