一種柴油車尾氣用復合分子篩催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種柴油車尾氣用復合分子篩催化劑的制備方法，屬于汽車排放技術(shù) 領(lǐng)域，尤其屬于SCR脫硝的催化劑制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車給人們生活帶來便利的同時，汽車尾氣也成為大氣主要污染源之一，特別是 NOx給人類環(huán)境和健康帶來極大的危害。隨著環(huán)保法規(guī)的不斷升級，SCR技術(shù)已成為中重 型柴油機企業(yè)首選降低NOx技術(shù)路線，并越來越為人們所接受并成為柴油機尾氣NOx后處 理主流研究方向。該技術(shù)利用還原劑NH 3在催化劑上將NOx還原為無害的N2和出0。5〇?技 術(shù)的核心是高活性和穩(wěn)定性的催化劑。目前市場上絕大多數(shù)SCR催化劑為釩基催化劑，它的 溫度窗口窄，僅在280~420°C具有較好的NOx活性，而在低于280°C及大于420°C，Ν0χ活性極 低。此外，釩基催化劑在高于450°C時會分解，產(chǎn)生的V205有劇毒，對環(huán)境和人體危害極大。 因而，釩基催化劑只能是一種暫時過渡技術(shù)，不能滿足更為嚴格的排放法規(guī)要求。
[0003] 由此，開發(fā)高效、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好的新型SCR催化劑是目前催化劑行業(yè)一直努 力探索的熱點方向。許多研究表明，分子篩催化劑對選擇性還原NOx具有高的催化活性，并 且活性溫度窗口比較寬，在選擇催化還原NOx技術(shù)中備受關(guān)注。分子篩用做催化劑是基于 其特殊的微孔結(jié)構(gòu)，而用于改性的金屬元素主要包括Fe，Cu，Mn，Ce，Co和Ni等。針對機動 車尾氣中NOx凈化，目前工業(yè)界比較看好的是以Cu、Fe為金屬活性組分，MFI、CHA、MEL、 MOR、Bea為載體的催化劑，對汽車尾氣中的氮氧化物有較高的催化活性，具有廣闊的應(yīng)用 前景。
[0004] 目前，國內(nèi)分子篩催化劑凈化機動車尾氣中NOx技術(shù)處于起步階段，催化劑的熱 穩(wěn)定性及低溫轉(zhuǎn)化率低等問題是該類催化劑在實際應(yīng)用中需要解決的關(guān)鍵問題。本專利的 設(shè)計思路是添加的金屬助劑離子一方面能夠促進活性組分中的Cu 2+的分散，進而有利于促 進Cu2+與分子篩上H+的交換反應(yīng)，另一方面金屬助劑分子中具有的空穴結(jié)構(gòu)有利于提高其 儲氧和釋氧能力，從而克服低溫性能差的問題;添加的活性組分導入劑首先與Cu 2+發(fā)生化學 反應(yīng)形成一種過渡中間產(chǎn)物，過渡中間產(chǎn)物再與分子篩上活潑位H+發(fā)生反應(yīng)，進而Cu 2+被負 載在分子篩表面上，這樣不論分子篩孔道內(nèi)還是表面均被負載較多的活性組分金屬，極大 地提高了催化劑的De-NOx活性，克服催化劑De-NOx活性差的難題;添加的過渡金屬氧化物， 既能提高分子篩表面金屬活性物質(zhì)的數(shù)量又能夠降低催化劑成本;本發(fā)明采用一次離子交 換-浸漬結(jié)合法，簡化制備過程，合成條件易于控制，易于實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是在于提供一種柴油車尾氣用復合分子篩催化劑的制備方法，與現(xiàn) 有SCR催化劑制備方法相比，該法負載活性組分效率高，解決了活性組分流失的問題。同時， 助劑金屬分子中具有的空穴結(jié)構(gòu)有利于提高其儲氧和釋氧能力，進而該法制備的催化劑具 有較好的低溫De-NOx效果，其采用一次離子交換-浸漬相結(jié)合法，能夠使簡化制備過程且易 于實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：一種柴油車尾氣用復合分子篩催化劑的制備方 法，其特征在于具體制備步驟如下：（1)浸漬液的制備:a)將銅鹽、助劑金屬鹽、去離子水充 分混合攪拌，配成多種金屬離子渾濁液;b)加入分子篩載體、表面分散劑，混合攪拌4~24h， 再加入質(zhì)量分數(shù)為25%~28%的活性組分導入劑氨水，繼續(xù)攪拌2~4h;c)加入固體金屬氧化 物，混合攪拌均勻，靜止浸漬2~6h; (2)將浸漬液經(jīng)烘干、研磨、煅燒，其烘干溫度為105~ 150°C、高溫煅燒的溫度為450~520°C、煅燒時間為4h~6h，研磨的粒徑及分布D50介于 500nm~3000nm;即得到一種柴油車尾氣用復合分子篩催化劑， 所述的浸漬液中含有的銅鹽、金屬助劑、去離子水、分子篩、活性組分導入劑、表面分散 劑、金屬氧化物的質(zhì)量配比為銅鹽4~12份、金屬助劑1.8~4份、水41~57份、分子篩22~34 份、活性組分導入劑5~10份、表面分散劑1.3~2.3份及金屬氧化物1~4份。
[0007] 所述的銅鹽為可溶性的硝酸銅或乙酸銅中的一種或兩種，具體地，硝酸銅/乙酸銅 質(zhì)量比=0~1/0~1。
[0008] 所述的金屬助劑為稀土元素 Ce、La及過渡金屬Co、Zr、Cr、Mn金屬硝酸鹽中的一種 或幾種，Ce/La/Co/Zr/Cr/Mn質(zhì)量比=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1/0~1，特別是Ce/Mn質(zhì)量 比=0~1/1~0。
[0009] 所述的分子篩為 MFI、MEL、CHA、BEA、FAU、LTA、M0R 的一種。
[0010] 所述的表面分散劑為低分子量醇類，具體地，其表面張力不大于45dyn/cm。
[0011 ] 所述的金屬氧化物為過渡金屬(：0、21'、〇、]/[11、？6及(：11金屬氧化物中的一種或者幾 種，Co/Zr/Cr/Mn/Fe/Cu氧化物質(zhì)量比=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1，進一步優(yōu)選地，Cu/Mn/ Fe金屬氧化物質(zhì)量比=0~1/0~1/0~1，金屬氧化物粒徑及分布D50介于500nm~3000nm。
[0012] 本發(fā)明的積極效果是助劑金屬分子中具有的空穴結(jié)構(gòu)有利于提高其儲氧和釋氧 能力，進而該法制備的催化劑具有較好的低溫De-NOx效果，其采用一次離子交換-浸漬相結(jié) 合法，能夠使簡化制備過程且易于實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。
【附圖說明】
[0013] 圖1為本發(fā)明實施例1描述制備材料的等溫吸附/脫附曲線。
[0014] 圖2為溫度對實施例1所合成催化劑效率的影響。
[0015] 圖3為空速對實施例1所合成催化劑效率的影響。
[0016]圖4為實施例產(chǎn)物的H2-TPR曲線。
[0017 ]圖5為某商品化銅基分子篩催化劑的H2-TPR曲線。
[0018] 圖6為對比例1產(chǎn)物NOx轉(zhuǎn)化效率曲線。
[0019] 圖7為對比例2摻雜過渡金屬氧化物方式對轉(zhuǎn)化率的影響。
【具體實施方式】
[0020] 在下述的具體事例描述中，給出了大量具體的細節(jié)以便于更為深刻的理解本發(fā) 明。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可以無需一個或多個這些細節(jié)而 得以實施。
[0021 ] 實施例1 稱取9〇(^的〇10〇3)2.3!12〇和1268〇6(^) 3)3.6!12〇于37〇(^去離子水中攪拌溶解；加入 3000gZSM-5分子篩和100g的無水乙醇混合攪拌4h后加入805g的質(zhì)量分數(shù)為25%氨水，繼續(xù) 混合攪拌2h;加入300g的D90為500nm的氧化銅粉末，混合攪拌均勻后，靜止浸漬2h后，放入 磁盤中于烘箱105°C烘干，將烘干好的塊狀固體與粉碎機中打碎，置于馬弗爐中450°C下煅 燒6h，將煅燒后粉體用研磨機進一步處理為粒徑D50為500nm的粉末，即得到柴油車尾氣用 復合分子篩催化劑。
[0022] 通過氮氣等溫吸附-脫附曲線測試，見圖1，符合根據(jù)IUPAC分類的四類滯后環(huán)中 Kelvin方程的H4型狹縫孔滯后環(huán)，證明材料具有類似層狀結(jié)構(gòu)的介孔尺度的狹縫結(jié)構(gòu)。 [0023]對吸附等溫線采用5點BET法作圖得到，本發(fā)明所有實施例中BET比表面積見下表， 可見所有實施例制備的樣品比表面積均在226m 2/g以上，具有很大的反應(yīng)面積，促進NOx的 轉(zhuǎn)化效率。
[0024]使用固定床微型反應(yīng)裝置、五氣體分析儀對催化劑粉末進行NH3-SCR轉(zhuǎn)化效率測 試，實驗條件為：空速l〇〇〇〇〇h-SNO 500ppm，〇2 5%，NH3 500ppm。轉(zhuǎn)化率結(jié)果見圖2,在220~ 450°C，具有較好NOx活性，轉(zhuǎn)化率高達90%以上，該溫度范圍內(nèi)，穩(wěn)定性較好;此外，即使在低 溫150°C時，轉(zhuǎn)化率仍然高達55%以上。
[0025]提高空速至200000 IT1，轉(zhuǎn)化率結(jié)果見圖3,可見在更高的空速下，轉(zhuǎn)化效率略微下 降，但仍然保持較高的轉(zhuǎn)化率，具有較好的穩(wěn)定性。
[0026] 300°CHe氣中活化3h，降溫到室溫25°C，通入10%H2-90%Ar，10°C/min升溫速率到 700°C，溫度恒溫Ih進行H2-TPR分析，從圖4可以看出實施例1產(chǎn)物的起始還原溫度133°C，而 圖5商品化的分子篩催化劑的起始還原溫度258°C，故實施例1制備催化劑的低溫活性更好。 [0027] 對比例1: 稱取900g的Cu(N03)2.3H2〇和126g Ce(N03)3.6H2〇于3700g去離子水中攪拌溶解；加入 3000gZSM-5分子篩和100g的無水乙醇混合攪拌2h;加入300g的D90為500nm的氧化銅粉末， 混合攪拌均勻后，靜止浸漬2h;放入磁盤中于烘箱105°C烘干，將烘干好的塊狀固體與粉碎 機中打碎，置于馬弗爐中450°C下煅燒6h，將煅燒后粉體用研磨機進一步處理為粒徑D50為 500nm的粉末，即得到對比例1使用固定床微型反應(yīng)裝置、五氣體分析儀對催化劑粉末進行 NH3-SCR轉(zhuǎn)化效率測試，實驗條件為：空速lOOOOOh-SNO 500ppm，〇2 5%，NH3 500ppm。轉(zhuǎn)化率 結(jié)果見圖6,在150~550°C，N0x轉(zhuǎn)化率最高為58%，可見沒有加入活性組分導入劑會影響活 性組分的有效負載，對最終NOx轉(zhuǎn)化率影響很大。
[0028] 對比例2: 稱取9〇(^的〇10〇3)2.3!12〇和1268〇6(^) 3)3.6!12〇于37〇(^去離子水中攪拌溶解；加入 3000gZSM-5分子篩和100g的無水乙醇混合攪拌4h后加入805g的質(zhì)量分數(shù)為25%氨水，繼續(xù) 混合攪拌2h;加入300g的D90為500nm的氧化銅粉末，混合攪拌均勾后，靜止浸漬2h;放入磁 盤中于烘箱l〇5°C烘干，將烘干好的塊狀固體與300g的D90為500nm的氧化銅粉末一起進行 機械研磨，研磨后的粉末置于馬弗爐中450°C下煅燒6h，將煅燒后粉體用研磨機進一步處理 為粒徑D50為500nm的粉末，即得到對比例2催化劑。
[0029] 使用固定床微型反應(yīng)裝置、五氣體分析儀對催化劑粉末進行NH3-SCR轉(zhuǎn)化效率測 試，實驗條件為：空速l〇〇〇〇〇h- 1JO 500pp