一種低溫型柴油尾氣還原劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化工技術領域，具體涉及一類新型的低溫型柴油尾氣催化還原劑及其 組成。
【背景技術】
[0002] 2014年5月15日，國務院發(fā)布《2014-2015年節(jié)能減排低碳發(fā)展行動方案》，指出到 2014年年底之前，在全國供應國四標準車用柴油。2014年^一"期間，包括江蘇、福建、四川 等在內的多個省份，都發(fā)布了各自的國四油推廣政策。工信部宣布從2015年1月1日起，全國 范圍內的柴油車將強制執(zhí)行國IV排放標準。隨著車用柴油國IV排放標準的推廣實施，國內 車用尿素市場發(fā)展迎來了新契機。盡管這一市場近幾年剛剛起步，但國內需求潛力巨大，車 用尿素銷量會迅速增長。
[0003] 柴油發(fā)動機的主要污染排放物是N0X(氮氧化物)和PM(微粒），我國由于國情、油品 等因素的影響，升級國四采用的是SCR路線。采取SCR技術路線的發(fā)動機在燃燒的過程中，已 通過技術手段使柴油充分燃燒從而達到有效控制PM排放量的目標，而NOx則需要在排氣的 過程中將其還原為氮氣(N 2)和水(H20)，這一過程必需的還原劑就是車用尿素溶液。尾氣從 渦輪增壓器出來后進入排氣管，排氣管上安裝有尿素計量噴射裝置，在溫度達到300°C~ 500°C時噴入尿素溶液，在催化劑的作用下尿素(NH2⑶NH2)水解產(chǎn)生NH 3和⑶2，NH3與NOx反 應，生成氮氣和水排出，同時吸收有害的煙氣顆粒。
[0004] 車用尿素溶液的純度和潔凈度要求較高，相對于工業(yè)尿素，縮二脲、不溶物、鐵、硫 化物、氯化物等的含量都有嚴格的要求。由于SCR催化劑載體極易發(fā)生金屬離子中毒從而失 去催化效果，因此車用尿素溶液必須使用電子行業(yè)一級超純水。目前車用尿素溶液一般由 32.5 %高純尿素和67.5 %的超純水組成。這個濃度的尿素溶液結晶點最低，在低于-11°C的 時候會結晶，實際使用中在_20°C時會完全上凍，使其在北方尤其是東北等冬季寒冷天氣下 的使用受到限制。
[0005] 加入改性劑降低車用尿素溶液的凝固點是最方便和低成本的辦法，但由于SCR催 化劑對車用尿素溶液純度和潔凈度的高要求，能明顯降低水溶液凝固點的金屬鹽不能使 用，使得改性劑的選擇范圍非常有限。以尿素為氨源，加入改性劑改善冰點的現(xiàn)有專利比較 多，但大多含有晶體或粉末類的銨類物質，如甲酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨等，容易導致溶解不 均勻，影響溶液的整體穩(wěn)定性，且增加工藝成本。當碳酸銨、碳酸氫銨的含量較高時，C〇2的 檢出量易超標，且穩(wěn)定性差，容易分解。此外，本發(fā)明所用的酰胺類改性劑不涉及現(xiàn)有專利 的權利要求。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的是采用新型改性劑降低車用尿素溶液的凝固點，制備一系列抗低溫 柴油車尾氣處理劑，使其能適應不同地區(qū)春夏秋初冬及寒冷季節(jié)使用。該酰胺和醇類改性 劑能與水混溶，能與通常有機物混溶，制備方法簡單，操作方便，因組成簡單，未引入限制含 量的成分，故各項質量指標均合格。
[0007] -種低溫型柴油尾氣還原劑，由A、B、C、D四種組分組成:組分A為高純水，組分B為
[0008] 尿素，組分C為小分子液體酰胺類物質、組分D為小分子醇類物質。
[0009] 組分A、B、C和D以一定的比例溶解、均勻混合得到透明溶液。
[0010] 溶液中，組分A質量分數(shù)為40%~70%，組分B質量分數(shù)為20%~35%，組分C質量 分數(shù)為
[0011] 5%~20%，組分D質量分數(shù)為2%~35%。
[0012] 在工業(yè)級高純水中加入尿素，充分攪拌溶解，然后分別添加酰胺類物質和醇類物 質，充分
[0013]攪拌混勻后即得抗低溫尾氣還原劑溶液。
[0014] 組分C為N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺中的一種或多種。 [0015] 組分D為甲醇、乙醇，乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。
[0016] 一種低溫型柴油尾氣還原劑的制備方法：（1)將高純尿素加入已添加高純水的圓 底燒瓶中，用磨口塞封口后，加熱至35°C~40°C，攪拌至尿素完全溶解，溶液呈透明狀；
[0017] (2)將步驟（1)所得溶液冷卻至室溫，加入小分子液體酰胺類物質，用磨口塞封口 后，攪拌至溶液完全混合均勾。
[0018] (3)將步驟(2)所得溶液中加入小分子醇類，用磨口塞封口，攪拌至溶液完全混合 均勻。
[0019] (4)將步驟⑶所得溶液用過濾精度為0.8pm的濾芯壓力過濾，即得到本發(fā)明的低 溫型尾氣催化還原劑產(chǎn)品。
[0020] (5)中試及商品化產(chǎn)品的制備:所有原料成比例放大，強力攪拌至尿素完全溶解 后，依次加入小分子液體酰胺類物質和小分子醇類物質，強力攪拌至完全混合均勻，得到的 溶液經(jīng)0.5-0.8μπι的濾芯壓力過濾后即為本發(fā)明的混合物溶液。
[0021] 本發(fā)明采用的技術方案：
[0022] -種低溫型柴油車尾氣催化還原劑，其組成和質量百分比為：高純水質量分數(shù)為 40%~70%，高純尿素質量分數(shù)為20%~35 %，酰胺類質量分數(shù)為5~20%，小分子醇類質 量分數(shù)為2~35 %。
[0023] 所述尿素需滿足GB29518-2013《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液(AUS32)》 標準中AUS32專用尿素的技術要求。
[0024]所述純水需滿足GB29518-2013《柴油發(fā)動機氮氧化物還原劑尿素水溶液(AUS32)》 標準中對純水的技術要求
[0025]所述酰胺類和低分子醇類為分析純以上等級的產(chǎn)品。
[0026]除甲酰胺外，大部分具有RC0NH2結構的酰胺均為無色固體。脂肪族取代酰胺 R⑶NHR\RC0NRS常為液體，其中最重要的是Ν，Ν-二甲基甲酰胺(HCON(CH3)2)。分子量較小 的酰胺能溶于水，隨著分子量增大，溶解度逐漸減小。N，N-二甲基甲酰胺(簡稱DMF)，分子式 為：
[0028]是一種透明液體，能和水及大部分有機溶劑互溶，是高沸點的極性(親水性)非質 子性溶劑，化學和熱穩(wěn)定性較好。與其他小分子量液體甲酰胺類相比，如，甲酰胺、N-甲基甲 酰胺(MMF)、N，N-二甲基乙酰胺(簡稱DMAC)，除了相似的性質，DMF最突出的特點是其凝固點 非常低，為_61°C，而前三者凝固點依次為2 · 6°C、_40°C、_20°C。故本發(fā)明中首選DMF為低溫 改性劑，也可根據(jù)成本、性質、效果選定DMF、MMF和DMAC中的多種組合。即使經(jīng)過較高溫的排 氣管道時，部分DMF分解產(chǎn)生二甲胺，由于二甲胺為易溶于水的氣體，且其凝固點為-92°C，， 反而會進一步降低溶液的冰點，不影響還原劑溶液的低溫使用性，且燃燒后的產(chǎn)物無污染。 [0029]加入低分子量醇類，如甲醇、乙醇、乙二醇等，可使該水溶液具有更低的凝固點，且 具有更好的儲存穩(wěn)定性?？紤]到成本、易得性、安全性及粘度，本發(fā)明中優(yōu)選甲醇，其次為乙 二醇，也可根據(jù)性質、效果選定甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇中的多種組合。
[0030] 尿素還原劑在被霧化噴射進發(fā)動機排氣管中的過程中，霧化效果是一個很關鍵的 問題。霧化效果好，噴射出的尿素小顆粒尺寸小，可快速的水解、熱解、進入催化劑載體段、 擴散到催化劑表面、吸附、反應，反應后NH3逃逸少，還原NOx的效率提高。霧化效果與還原劑 溶液的表面張力有密切關系。在室溫下，水的表面張力為72mN/m，傳統(tǒng)的尿素還原劑是采用 高純度的尿素和水配制而成，其表面張力達到64mN/m以上，而100 %的甲醇或乙醇都在 25mN/m以下，乙二醇為50mN/m，N，N_二甲基甲酰胺為26mN/m?？梢灶A測，傳統(tǒng)尿素溶液中加 入上述物質后溶液的表面張力必定會下降，噴射出的還原劑液滴越小，從而改善尿素還原 劑的霧化效果。
[0031] ISO 22241-1:2006國際標準和DIN 70070:2005德國標準對碳酸鹽的檢出量不做 要求，而本發(fā)明參考了DB11/552-2008北京標準和SZJG 33-2010深圳標準中要求的碳酸鹽 (以C02計)檢出量<0.2%，因而具有很高的使用和推廣價值。
[0032] 本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：
[0033] (1)將高純尿素加入已添加高純水的圓底燒瓶中，用磨口塞封口后，加熱至35°C~ 40°C，攪拌至尿素完全溶解，溶液呈透明狀；
[0034] (2)將步驟（1)所得溶液冷卻至室溫，加入小分子液體酰胺類物質，用磨口塞封口 后，攪拌至溶液完全混合均勾。
[0035] (3)將步驟(2)所得溶液中加入小分子醇類，用磨口塞封口，攪拌至溶液完全混合 均勻。
[0036] (4)將步驟(3)所得溶液用過濾精度為0.8pm的濾芯壓力過濾，即得到本發(fā)明的低 溫型尾氣催化還原劑產(chǎn)品。
[0037] (5)中試及商品化產(chǎn)品的制備:所有原料成比例放大，強力攪拌至尿素完全溶解 后，依次加入小分子液體酰胺類物質和小分子醇類物質，強力攪拌至完全混合均勻，得到的 溶液經(jīng)〇. 5-0.8μπι的濾芯壓力過濾后即為本發(fā)明的混合物溶液。
【具體實施方式】
[0038] 以下通過具體實施例對本發(fā)明做進一步說明。
[0039] -種低溫型柴油尾氣還原劑，由A、B、C、D四種組分組成:組分A為高純水，組分B為
[0040] 尿素，組分C為小分子液體酰胺類物質、組分D為小分子醇類物質。
[0041] 組分A、B、C和D以一定的比例溶解、均勻混合得到透明溶液。
[0042] 溶液中，組分A質量分數(shù)為40%~70%，組分B質量分數(shù)為20%~35%，組分C質量 分數(shù)為
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