一種添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料，其特征在于：是在催化劑涂層漿料中添加0.1～2%質(zhì)量百分比的石墨烯。石墨烯的添加方式優(yōu)選在先添加，有助于獲得更大的比表面積增大率，催化劑涂層漿料是通過混合方式負(fù)載在蜂窩陶瓷載體上，經(jīng)干燥、焙燒制成石墨烯催化劑涂層。通過在催化劑涂層漿料中添加石墨烯粉，使最終負(fù)載在蜂窩陶瓷載體上的催化劑涂層的比表面積得到了增大，比表面積的增大率可達(dá)到30%；同時(shí)，本申請(qǐng)發(fā)現(xiàn)并不是石墨烯的添加量越多比表面積的增加率就越大，當(dāng)催化劑涂層漿料中石墨烯的添加含量為1%左右時(shí)，催化劑涂層比表面積的增加率最大。
【專利說明】
一種添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及車用尾氣凈化催化劑涂層，具體涉及一種具有更大接觸比表面積的車 用催化劑涂層。
【背景技術(shù)】
[0002] 汽車排放的尾氣是城市氣候污染源之一，減少汽車尾氣污染最有效的手段是安裝 汽車尾氣三效催化劑，催化劑的主要組成包括載體（堇青石，組成為5Si02 · 2A1203 · 2Mg0)、涂層(氧化鋁、Ce、Zr、La等)及鉑族金屬(Pt、Pd和Rh)。
[0003] 涂層是催化劑的主要組成，對(duì)催化劑的活性、穩(wěn)定性和使用壽命等影響很大。陶瓷 蜂窩載體的比表面積不到lm2/g，無法滿足三效催化過程所需的有效氣-固界面，需要在陶 瓷載體上涂覆一層具有更大比表面積的多孔材料作為第二載體，以增加反應(yīng)氣體與催化劑 的接觸面積、提高三效催化反應(yīng)的效率;涂層的比表面積是評(píng)價(jià)涂層質(zhì)量的主要關(guān)鍵指標(biāo)， 直接關(guān)系到三效催化劑的活性。
[0004] 目前，車用催化劑絕大部分用催化涂層（氧化鋁、Ce、Zr、La稀土復(fù)合物及鉑族金 屬)作為第二載體，涂層一般占載體重量的5~15%，涂覆涂層可使載體比表面積增大到50 ~150m 2/g以上，從而提供催化劑足夠大的表面積，催化劑比表面積越大，反應(yīng)物與催化劑 活性位接觸的機(jī)會(huì)就越多，催化反應(yīng)的效率就越高。
[0005] 隨著國家對(duì)汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的要求越來越高，進(jìn)一步提高催化劑的凈化效果成 為汽車尾氣三效催化劑行業(yè)的一大技術(shù)難題，要解決這一難題的首要工作就是加大涂層的 比表面積，這也成為本領(lǐng)域技術(shù)人員的不斷研究創(chuàng)新的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)提供一種添加石墨烯的車用催 化劑涂層漿料及其制備方法，能夠提高最終涂層的比表面積，獲得更好的催化效果。
[0007] 石墨烯是一種由碳原子以Sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有 一個(gè)碳原子厚度的二維材料。石墨烯既是最薄的材料，也是最強(qiáng)韌的材料，斷裂強(qiáng)度比最好 的鋼材還要高200倍。同時(shí)它又有很好的彈性，拉伸幅度能達(dá)到自身尺寸的20%。它是目前自 然界最薄、強(qiáng)度最高的材料， 石墨烯具有極高導(dǎo)熱系數(shù)，導(dǎo)熱性能優(yōu)于碳納米管，熱導(dǎo)率高達(dá)977 W/nrK，拉伸強(qiáng)度 超過15 MPa。
[0008] 本發(fā)明解決上述問題所采用的技術(shù)方案為:一種添加石墨烯的車用催化劑涂層漿 料，是在催化劑涂層漿料中添加0.1~2%質(zhì)量百分比的石墨烯。
[0009] 進(jìn)一步地，催化劑涂層漿料是通過混合方式負(fù)載在蜂窩陶瓷載體上，經(jīng)干燥、焙燒 制成石墨烯催化劑涂層。
[0010] 根據(jù)石墨烯添加方式的不同，本發(fā)明提供如下兩種催化劑涂層漿料的制備方法 一種在后添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料的制備方法，包括如下步驟， (1) 將鈰鋯復(fù)合物、改性氧化鋁、催化助劑按比例混合研磨，各原料占最終催化劑涂層 漿料的質(zhì)量百分含量為鈰鋯復(fù)合物10~40%、改性氧化鋁10~60 %、催化助劑20~40 %; 加入適量的水，混合攪拌2~8小時(shí)； (2) 將貴金屬的硝酸鹽溶液加入步驟1的混合物中，混合攪拌2~5小時(shí)，最終催化劑涂 層漿料中貴金屬硝酸鹽的質(zhì)量百分含量為1~2%，其中Pd:Rh的摩爾比為5:1; (3) 加入鋁膠，混合攪拌2~4小時(shí)，最終催化劑涂層漿料中鋁膠的質(zhì)量百分含量為5~ 10%； (4) 將石墨烯粉加入至上述所得混合溶液中，最終催化劑涂層漿料中石墨烯的質(zhì)量百 分含量為〇. 1~2%;調(diào)節(jié)催化劑涂層漿料的固含量為25~35%。
[0011] 一種在先添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料的制備方法，包括如下步驟。
[0012] ( 1)將鋪錯(cuò)復(fù)合物、改性氧化鋁、催化助劑、石墨烯粉按比例混合研磨，各原料占最 終催化劑涂層漿料的質(zhì)量百分含量為鈰鋯復(fù)合物10~40%、改性氧化鋁10~60 %、催化助 劑20~40 %、石墨烯粉0.1~2%;加入適量的水，混合攪拌2~8小時(shí)； (2) 將貴金屬的硝酸鹽溶液加入步驟1的混合物中，混合攪拌2~5小時(shí)，最終催化劑涂 層漿料中貴金屬硝酸鹽的質(zhì)量百分含量為1~2%，其中Pd:Rh的摩爾比為5:1; (3) 加入鋁膠，混合攪拌2~4小時(shí)，最終催化劑涂層漿料中鋁膠的質(zhì)量百分含量為5~ 10%； (4) 調(diào)節(jié)催化劑涂層漿料的固含量為25~35%。
[0013] 優(yōu)選地，所述鈰鋯復(fù)合物為鈰鋯氧化物的復(fù)合物。
[0014] 優(yōu)選地，所述改性氧化鋁為鑭改性氧化鋁。
[0015] 優(yōu)選地，所述催化助劑包括銅、鐵、鎳、錳、鉻中兩種或兩種以上元素的混合氧化 物。
[0016] 本發(fā)明的添加石墨烯的車用催化劑涂層的制備方法是將催化劑涂層漿料噴涂在 蜂窩陶瓷載體上，將蜂窩陶瓷載體送入烘箱于60~120°C溫度下烘干，烘干后送入馬弗爐于 400~600°C條件下焙燒2-5小時(shí)，即獲得負(fù)載在蜂窩陶瓷載體上的催化劑涂層。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:通過在催化劑涂層漿料中添加石墨烯粉，使 最終負(fù)載在蜂窩陶瓷載體上的催化劑涂層的比表面積得到了增大，比表面積的增大率可達(dá) 到30%;同時(shí)，本申請(qǐng)發(fā)現(xiàn)并不是石墨烯的添加量越多比表面積的增加率就越大，當(dāng)催化劑 涂層漿料中石墨烯的添加含量為1%左右時(shí)，催化劑涂層比表面積的增加率最大;且對(duì)于添 加相同含量石墨烯的情況，在后添加石墨烯的方式比在先添加石墨烯的方式會(huì)得到更大的 比表面積增大率。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0019] 本實(shí)施例中添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料是在催化劑涂層漿料中添加 0.1~ 2%質(zhì)量百分比的石墨烯粉。根據(jù)石墨烯添加方式的不同，包括如下兩種催化劑涂層漿料的 制備方法： 一、在后添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料的制備方法，包括如下步驟， (1) 將鈰鋯復(fù)合物、改性氧化鋁、催化助劑按比例混合研磨，各原料占最終催化劑涂層 漿料的質(zhì)量百分含量為鈰鋯復(fù)合物10~40%、改性氧化鋁10~60 %、催化助劑20~40 %; 加入適量的水，混合攪拌2~8小時(shí)； (2) 將貴金屬的硝酸鹽溶液加入步驟1的混合物中，混合攪拌2~5小時(shí)，最終催化劑涂 層漿料中貴金屬硝酸鹽的質(zhì)量百分含量為1~2%，其中Pd:Rh的摩爾比為5:1; (3) 加入鋁膠，混合攪拌2~4小時(shí)，最終催化劑涂層漿料中鋁膠的質(zhì)量百分含量為5~ 10%； (4) 將石墨烯粉加入至上述所得混合溶液中，最終催化劑涂層漿料中石墨烯的質(zhì)量百 分含量為〇. 1~2%;調(diào)節(jié)催化劑涂層漿料的固含量為25~35%。
[0020]二、在先添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料的制備方法，包括如下步驟。
[0021 ] (1)將鈰鋯復(fù)合物、改性氧化鋁、催化助劑、石墨烯粉按比例混合研磨，各原料占最 終催化劑涂層漿料的質(zhì)量百分含量為鈰鋯復(fù)合物10~40%、改性氧化鋁10~60 %、催化助 劑20~40 %、石墨烯粉0.1~2%;加入適量的水，混合攪拌2~8小時(shí)； (2) 將貴金屬的硝酸鹽溶液加入步驟1的混合物中，混合攪拌2~5小時(shí)，最終催化劑涂 層漿料中貴金屬硝酸鹽的質(zhì)量百分含量為1~2%，其中Pd:Rh的摩爾比為5:1; (3) 加入鋁膠，混合攪拌2~4小時(shí)，最終催化劑涂層漿料中鋁膠的質(zhì)量百分含量為5~ 10%； (4) 調(diào)節(jié)催化劑涂層漿料的固含量為25~35%。
[0022]將上述所得催化劑涂層漿料噴涂在蜂窩陶瓷載體上，將蜂窩陶瓷載體送入烘箱于 60~120°C溫度下烘干，烘干后送入馬弗爐于400~600°C條件下焙燒2-5小時(shí)，即獲得負(fù)載 在蜂窩陶瓷載體上的催化劑涂層。
[0023]蜂窩陶瓷:規(guī)格 <2 101 ·6ι?πιΧ68πιπι、孔密度400cpsi、壁厚 0.20mm。
[0024] 在JW-04全自動(dòng)氮吸附比表面儀上，按U0P874-88(國際標(biāo)準(zhǔn)方法)標(biāo)準(zhǔn)，以氮?dú)庾?為吸附質(zhì)氣體對(duì)后加法和前加法0#_20#共21種漿料進(jìn)行比表面積（S.A)、總孔容及平均孔 徑(T.P.V)(A.P.S)分析。
[0025] 石墨烯對(duì)催化劑涂層比表面積增大率的測(cè)試結(jié)果： 樣品狀態(tài):在后添加石墨烯的催化劑涂層。 :::序號(hào) |f擊漿科董量 | 墨烯_口重量 I :備膨 - :0 :1:0:0.惠： '_.碁·_樣： Μ ：100；||： 0:1:霍 〇: ::1:翁 2#：: :1'_，憲： 雇 _f: :.??.. ?〇?:.克. o:J'克 ：:〇.?:%. 4#· ..i〇:0:衷： M:奪 Q. ；：8；%: m . 1:0:Q:憲 1：:，Ε ·： . ? ' 1:_:霞 貴 ：1：2：% 雜糊.:歲' 1,:4:? ::1:.?界 Μ :1_:克： 1::在:克. ：:1.::6.? M 100 ? 1: 8 % 1,8 % Μ ：??0；?； i；：E； ::2 嫁
[0026]測(cè)試數(shù)據(jù)： 序芳I比表面積： Tmm |總孔容 |平均孔徑 (.%)... (：ml/g) (nm) 0#： ；289:37 -, 0.2S97 197.652 1# 318:62 10:11 0:2955 201.649 Μ: 339：：49 :17.32:: 0.2997 204.491 ：：3# 353.64 22:21 0.3026 206.432 4# .367.6.7 27.0.6 0.3054 208.325 ：：5# 376.21 30.01 0.3071 209.511 0 372.56 28:75 0.3064 209.017 雜 365.83 26.44 0.305 208.104 ；8# 362:84 25.39 0.3044 207:689 .9# 363.97 25.28 0.3043 207.645 10# 360.32 24.12 0.3037 207:187. :函裏面系增加了 1〇:11m3_爾；：5#藏品恥壓秦面扣埴長^最天。_ 樣品狀態(tài):在先添加石墨烯的催化劑涂層。
[0027]測(cè)試數(shù)據(jù)：
從表中可見，添加石墨稀的車用催化劑涂層，比表面積的增加率最大為30.01%;石墨稀 添加重量為1%時(shí)比表面積的增加率最大;在相同含量在后添加石墨烯的催化劑涂層比在先 添加石墨烯的催化劑涂層的比表面積增加率要高。
[0028] 上述鈰鋯復(fù)合物為市售鈰鋯氧化物的復(fù)合物。改性氧化鋁為市售鑭改性氧化鋁。 催化助劑包括銅、鐵、鎳、錳、鉻中兩種或兩種以上元素的混合氧化物，可以為目前已有的催 化助劑。
[0029] 本發(fā)明的石墨烯催化劑涂層具有較大的比表面積，且制備工藝比較簡單，操作方 便，便于放大生產(chǎn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料，其特征在于：是在催化劑涂層漿料中添加 0.1~2%質(zhì)量百分比的石墨稀。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料，其特征在于:催化劑涂層 漿料是通過混合方式負(fù)載在蜂窩陶瓷載體上，經(jīng)干燥、焙燒制成石墨烯催化劑涂層。3. -種添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟， (1) 將鈰鋯復(fù)合物、改性氧化鋁、催化助劑按比例混合研磨，各原料占最終催化劑涂層 漿料的質(zhì)量百分含量為鈰鋯復(fù)合物10~40%、改性氧化鋁10~60 %、催化助劑20~40 %; 加入適量的水，混合攪拌2~8小時(shí)； (2) 將貴金屬的硝酸鹽溶液加入步驟1的混合物中，混合攪拌2~5小時(shí)，最終催化劑涂 層漿料中貴金屬硝酸鹽的質(zhì)量百分含量為1~2%，其中Pd:Rh的摩爾比為5:1; (3) 加入鋁膠，混合攪拌2~4小時(shí)，最終催化劑涂層漿料中鋁膠的質(zhì)量百分含量為5~ 10%； (4) 將石墨烯粉加入至上述所得混合溶液中，最終催化劑涂層漿料中石墨烯的質(zhì)量百 分含量為〇. 1~2%;調(diào)節(jié)催化劑涂層漿料的固含量為25~35%。4. 一種添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟： (1) 將鈰鋯復(fù)合物、改性氧化鋁、催化助劑、石墨烯粉按比例混合研磨，各原料占最終催 化劑涂層漿料的質(zhì)量百分含量為鈰鋯復(fù)合物10~40%、改性氧化鋁10~60 %、催化助劑20 ~40 %、石墨烯粉0.1~2%;加入適量的水，混合攪拌2~8小時(shí)； (2) 將貴金屬的硝酸鹽溶液加入步驟1的混合物中，混合攪拌2~5小時(shí)，最終催化劑涂 層漿料中貴金屬硝酸鹽的質(zhì)量百分含量為1~2%，其中Pd:Rh的摩爾比為5:1; (3) 加入鋁膠，混合攪拌2~4小時(shí)，最終催化劑涂層漿料中鋁膠的質(zhì)量百分含量為5~ 10%； (4) 調(diào)節(jié)催化劑涂層漿料的固含量為25~35%。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料的制備方法，其特征在 于:所述鈰鋯復(fù)合物為鈰鋯氧化物的復(fù)合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料的制備方法，其特征在 于:所述改性氧化鋁為鑭改性氧化鋁。7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的添加石墨烯的車用催化劑涂層漿料的制備方法，其特征在 于:所述催化助劑包括銅、鐵、鎳、錳、鉻中兩種或兩種以上元素的混合氧化物。8. -種添加石墨烯的車用催化劑涂層的制備方法，其特征在于:是將催化劑涂層漿料 噴涂在蜂窩陶瓷載體上，將蜂窩陶瓷載體于60~120 °C溫度下烘干，烘干后于400~600 °C條 件下焙燒2-5小時(shí)，即獲得負(fù)載在蜂窩陶瓷載體上的催化劑涂層。
【文檔編號(hào)】B01J21/18GK106076330SQ201610414279
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月14日 公開號(hào)201610414279.7, CN 106076330 A, CN 106076330A, CN 201610414279, CN-A-106076330, CN106076330 A, CN106076330A, CN201610414279, CN201610414279.7
【發(fā)明人】施曉君
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