本發(fā)明涉及汽車尾氣凈化領(lǐng)域，特別是涉及一種汽車尾氣凈化用三效催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著汽車的大量生產(chǎn)和使用，汽車尾氣成為大氣污染的重要來源。汽車尾氣中含有一氧化碳、氮氧化物和碳?xì)浠衔锏扔泻怏w，其排放到大氣中導(dǎo)致大氣環(huán)境質(zhì)量日益惡化，嚴(yán)重危害人們的身體健康。因此汽車尾氣催化凈化器作為凈化這三種污染物的有效技術(shù)，其核心部件是三效催化劑，即能同時對這三種污染物起催化凈化作用的催化劑。常用的三效催化劑主要由載體、助催化劑涂層和貴金屬組成，然而目前使用的三效催化劑其催化效率和耐久性仍有待提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種催化效率高、耐久性好的汽車尾氣凈化用三效催化劑及其制備方法。

一種汽車尾氣凈化用三效催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將所述第一漿料涂覆于堇青石蜂窩陶瓷上，干燥，煅燒，形成Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層；其中所述第一漿料的制備包括以下步驟：將Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體、第一膠粘劑、助劑、鈰鋯粉體和水混合球磨，得到第一漿料；

將所述第二漿料涂覆于所述Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層上，干燥，煅燒，形成Rh復(fù)合鈰鋯層，制得汽車尾氣凈化用三效催化劑；其中所述第二漿料的制備包括以下步驟：將鈰鋯粉體、硝酸銠、第二膠粘劑、γ-Al₂O₃粉體和水混合球磨，得到第二漿料。

該汽車尾氣凈化用三效催化劑的制備方法簡單，工藝易于控制，生產(chǎn)成本低。得到的汽車尾氣凈化用三效催化劑，其以堇青石蜂窩陶瓷為載體，在載體上分別形成Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層和Rh復(fù)合鈰鋯層，避免了Pd和Rh在高溫形成合金，進而提高了Pd和Rh的催化活性和催化效率。此外，先在載體上形成Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層，有利于Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層在堇青石蜂窩陶瓷的附著，進而提高汽車尾氣凈化用三效催化劑的耐久性。得到的汽車尾氣凈化用三效催化劑的催化效率高和耐久性好，其在老化處理后仍保持良好的催化性能，且采用該汽車尾氣凈化用三效催化劑制成的凈化器用于汽車，其尾氣排放量顯著低于國家標(biāo)準(zhǔn)。

在其中一個實施例中，所述第一漿料中所述Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體、所述第一膠粘劑、所述助劑和所述鈰鋯粉體總量的質(zhì)量含量為30％～35％。

在其中一個實施例中，所述第一膠粘劑為納米鋁溶膠、磷酸二氫鋁和擬薄水鋁石中的至少一種；所述助劑為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠和氧化釹中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述第一漿料的制備還包括步驟：用硝酸調(diào)節(jié)所述第一漿料的pH值為2～4。

在其中一個實施例中，所述第二漿料中所述鈰鋯粉體、所述硝酸銠、所述第二膠粘劑和所述γ-Al₂O₃粉體總量的質(zhì)量含量為30％～32％。

在其中一個實施例中，所述第二膠粘劑為丙酸鋁、硫酸鋁、明礬和擬薄水鋁石中的至少一種。

在其中一個實施例中，還包括制備所述Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體的步驟：

將γ-Al₂O₃粉體、硝酸鈰、硝酸鈀和水混勻，蒸干，煅燒，得到Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體。

在其中一個實施例中，所述鈰鋯粉體為改性鈰鋯粉體，還包括制備所述改性鈰鋯粉體的步驟：

將鈰鋯粉體浸漬于0.5～2mol/L的硝酸鹽溶液中，蒸干，煅燒，得到改性鈰鋯粉體；所述硝酸鹽溶液中的硝酸鹽為硝酸釔、硝酸鋁和硝酸釹中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述煅燒的條件均為400～500℃煅燒1～4h。

上述汽車尾氣凈化用三效催化劑的制備方法制得的汽車尾氣凈化用三效催化劑。

得到的汽車尾氣凈化用三效催化劑，其以堇青石蜂窩陶瓷為載體，在載體上分別形成Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層和Rh復(fù)合鈰鋯層；得到的汽車尾氣凈化用三效催化劑的催化效率高和耐久性好，其在老化處理后仍保持良好的催化性能，且采用該汽車尾氣凈化用三效催化劑制成的凈化器用于汽車，其尾氣排放量顯著低于國家標(biāo)準(zhǔn)。

附圖說明

圖1為一實施例的汽車尾氣凈化用三效催化劑的制備方法的流程圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下面將參照相關(guān)附圖對本發(fā)明進行更全面的描述。附圖中給出了本發(fā)明的較佳的實施例。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實現(xiàn)，并不限于本文所描述的實施例。相反地，提供這些實施例的目的是使對本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。

請參閱圖1，本發(fā)明提供了一實施例的汽車尾氣凈化用三效催化劑及其制備方法。該制備方法包括以下步驟。

步驟S1、將Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體、第一膠粘劑、助劑、鈰鋯粉體和水混合球磨，得到第一漿料。

優(yōu)選的，第一膠粘劑為納米鋁溶膠、磷酸二氫鋁和擬薄水鋁石中的至少一種；助劑為氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠和氧化釹中的至少一種。優(yōu)選的，第一漿料中Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體、第一膠粘劑、助劑和鈰鋯粉體總量的質(zhì)量含量為30％～35％，如此控制漿料的固含量，以保證活性組分的質(zhì)量含量，進而保證形成的Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層催化性能。

更優(yōu)選的，Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體、第一膠粘劑、助劑、鈰鋯粉體和水的質(zhì)量比為55:8:2:35。更優(yōu)選的，第一漿料的粘度為25～40cps。

優(yōu)選的，采用硝酸調(diào)節(jié)第一漿料的pH值為2～4，以使第一膠粘劑在該酸性環(huán)境發(fā)揮更好的膠粘作用，從而進一步提高漿料的均勻性和附著性，以使形成的Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層催化性能更好。

優(yōu)選的，步驟S1中混合球磨的時間為2～6h。

在其中一個實施例中，還包括制備所述Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體的步驟。Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體的制備包括以下步驟：將γ-Al₂O₃粉體、硝酸鈰、硝酸鈀和水混勻，蒸干，煅燒，得到Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體。優(yōu)選的，硝酸鈰與γ-Al₂O₃粉體的質(zhì)量比為2.5％。優(yōu)選的，硝酸鈀中鈀元素與γ-Al₂O₃粉體的質(zhì)量比為2％。優(yōu)選的，在γ-Al₂O₃粉體、硝酸鈰、硝酸鈀和水中γ-Al₂O₃粉體、硝酸鈰和硝酸鈀總量的質(zhì)量含量為40％。所述煅燒的條件為400～500℃保溫1～4h。具體的，所述煅燒的條件為450℃下保溫2h。

優(yōu)選的，制備Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體所用γ-Al₂O₃粉體為改性γ-Al₂O₃粉體。所述改性γ-Al₂O₃粉體的制備包括以下步驟：將γ-Al₂O₃粉體浸漬于0.5～2mol/L的第一硝酸鹽溶液中，蒸干，煅燒，得到改性γ-Al₂O₃粉體；其中第一硝酸鹽溶液中的硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鋇和硝酸鐠中的至少一種。優(yōu)選的，第一硝酸鹽溶液的濃度為1mol/L。優(yōu)選的，煅燒的條件為400～500℃保溫1～4h。更優(yōu)選的，煅燒的條件為450℃下保溫2h。

步驟S2、將第一漿料涂覆于堇青石蜂窩陶瓷上，干燥，煅燒，形成Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層。

優(yōu)選的，步驟S2中煅燒的條件為400～500℃保溫1～4h。更優(yōu)選的，煅燒的條件為450℃下保溫1h。具體的，步驟S2將第一漿料均勻涂覆于堇青石蜂窩陶瓷后，采用高壓氣體吹掃孔隙和邊余角料，以保證漿料的均勻性。

在其中一個實施例中，堇青石蜂窩陶瓷為改性堇青石蜂窩陶瓷。改性堇青石蜂窩陶瓷其穩(wěn)定性更高，進而提高了汽車尾氣凈化用三效催化劑的耐久性。改性堇青石蜂窩陶瓷的制備包括以下步驟：

將堇青石蜂窩陶瓷浸漬于1～4mol/L的第二硝酸鹽溶液中，干燥，煅燒，得到改性堇青石蜂窩陶瓷；其中第二硝酸鹽溶液的硝酸鹽為硝酸鍶、硝酸鋇、硝酸鍶、硝酸鈰和硝酸鋯中的至少一種。優(yōu)選的，第二硝酸鹽溶液的濃度為1.5mol/L。優(yōu)選的，煅燒的條件為400～500℃保溫1～4h。更優(yōu)選的，煅燒的條件為450℃下保溫1h。

步驟S3、將鈰鋯粉體、硝酸銠、第二膠粘劑、γ-Al₂O₃粉體和水混合球磨，得到第二漿料。

優(yōu)選的，第二膠粘劑為丙酸鋁、硫酸鋁、明礬和擬薄水鋁石中的至少一種。優(yōu)選的，第二漿料中鈰鋯粉體、硝酸銠、第二膠粘劑和γ-Al₂O₃粉體總量的質(zhì)量含量為30％～32％。如此控制漿料的固含量，以保證活性組分的質(zhì)量含量，進而保證形成的Rh復(fù)合鈰鋯層催化性能。

更優(yōu)選的，鈰鋯粉體、硝酸銠、第二膠粘劑和γ-Al₂O₃粉體的質(zhì)量比為64.922:0.078:5:30。更優(yōu)選的，第二漿料的粘度為25～40cps。

優(yōu)選的，步驟S3具體為：將鈰鋯粉體和硝酸銠混合，并加入氨水發(fā)生沉淀反應(yīng)，再與第二膠粘劑、γ-Al₂O₃粉體和水混合球磨，得到第二漿料。氨水的加入是可使硝酸銠生成氫氧化銠膠狀物，從而使得氫氧化銠膠狀物能更均勻的分散附著在鈰鋯粉體上，進而提高銠的分散性。更優(yōu)選的，氨水與硝酸銠的質(zhì)量比為10:1，氨水的質(zhì)量含量為25％～28％。優(yōu)選的，步驟S3中混合球磨的時間為2～6h。

優(yōu)選的，采用硝酸調(diào)節(jié)第二漿料的pH值為2～4，以使第二膠粘劑在該酸性環(huán)境發(fā)揮更好的膠粘作用，從而進一步提高漿料的均勻性和附著性，以使形成的Rh復(fù)合鈰鋯層催化性能更好。

在其中一個實施例中，鈰鋯粉體為改性鈰鋯粉體，改性鈰鋯粉體的制備包括以下步驟：將鈰鋯粉體浸漬于0.5～2mol/L的第三硝酸鹽溶液中，蒸干，煅燒，得到改性鈰鋯粉體。優(yōu)選的，第三硝酸鹽溶液的硝酸鹽為硝酸釔、硝酸鋁和硝酸釹中的至少一種。優(yōu)選的，第三硝酸鹽溶液的濃度為1mol/L。優(yōu)選的，煅燒的條件為400～500℃煅燒1～4h。更優(yōu)選的，煅燒的條件為450℃煅燒2h。

優(yōu)選的，步驟S3所用γ-Al₂O₃粉體為上述改性γ-Al₂O₃粉體。其制備方法不再贅述。

步驟S4、將第二漿料涂覆于Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層上，干燥，煅燒，形成Rh復(fù)合鈰鋯層，制得汽車尾氣凈化用三效催化劑。

優(yōu)選的，步驟S4中煅燒的條件為400～500℃保溫1～4h。更優(yōu)選的，煅燒的條件為450℃下保溫2h。具體的，步驟S4將第二漿料均勻涂覆于Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層后，采用高壓氣體吹掃孔隙和邊余角料，以保證漿料的均勻性。

可以理解，步驟S1和步驟S3沒有先后順序之分，兩個步驟也可同時進行。

該汽車尾氣凈化用三效催化劑的制備方法簡單，工藝易于控制，生產(chǎn)成本低。

得到的汽車尾氣凈化用三效催化劑，其以堇青石蜂窩陶瓷為載體，在載體上分別形成Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層和Rh復(fù)合鈰鋯層，避免了Pd和Rh在高溫形成合金，進而提高了Pd和Rh的催化活性和催化效率。此外，先在載體上形成Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層，有利于Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層在堇青石蜂窩陶瓷的附著，進而提高汽車尾氣凈化用三效催化劑的耐久性。得到的汽車尾氣凈化用三效催化劑的催化效率高和耐久性好，其在老化處理后仍保持良好的催化性能，且采用該汽車尾氣凈化用三效催化劑制成的凈化器用于汽車，其尾氣排放量顯著低于國家標(biāo)準(zhǔn)。

以下為具體實施例。

實施例1

(1)改性堇青石蜂窩陶瓷的制備：將堇青石蜂窩陶瓷浸入1.5mol/L硝酸鋇溶液中，待充分吸收，甩干水分后干燥，于450℃焙燒1h后得到改性陶瓷層。

(2)改性γ-Al₂O₃粉體和Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層的制備：

將80gγ-Al₂O₃粉體攪拌下緩慢加入總濃度為1mol/L的硝酸鐠和硝酸鑭溶液中，繼續(xù)攪拌2h，直至充分混勻。將混勻后的漿料油浴110℃蒸干后于450℃焙燒2h得到改性γ-Al₂O₃粉體。將改性γ-Al₂O₃粉體破碎后與2g硝酸鈰、硝酸鈀(其中鈀元素的質(zhì)量為1.6g)和水123.6g，攪拌2h。將混勻后的漿料油浴110℃蒸干后于450℃焙燒2h得到Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體。

將55gPd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體、納米鋁溶膠8g、氧化鈰2g、鈰鋯粉35g、水230g、硝酸(濃度為1mol/L)5ml后混合球磨2h，得到pH值為2的第一漿料。采用定量涂覆將第一漿料均勻涂覆在改性堇青石蜂窩陶瓷上，用高壓氣體吹掃孔隙和邊余角料，烘干后450℃焙燒2h得到Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層。

(3)改性鈰鋯粉體和Rh復(fù)合鈰鋯層的制備：

將80g鈰鋯粉體緩慢加入總濃度為1mol/L的硝酸釔和硝酸釹的溶液中攪拌2h，直至充分混勻。將混勻后的漿料油浴110℃蒸干后于450℃焙燒2h得到改性鈰鋯粉體。

將改性鈰鋯粉體破碎后加入0.078g硝酸銠水溶液中，邊攪拌邊加入0.78g氨水，反應(yīng)完成后沉積1.5h，再加入改性γ-Al₂O₃粉體、擬薄水鋁石和水225g混合球磨2h得到第二漿料。其中銠:鈰鋯粉:擬薄水鋁石:改性γ-Al₂O₃粉體的質(zhì)量比為0.078:64.922:5:30。采用定量涂覆將第二漿料均勻涂覆在Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層上，用高壓氣體吹掃孔隙和邊余角料，烘干后450℃焙燒2h得到Rh復(fù)合鈰鋯層。

實施例2

(1)改性堇青石蜂窩陶瓷的制備：將堇青石蜂窩陶瓷浸入4mol/L硝酸鋇溶液中，待充分吸收，甩干水分后干燥，于400℃焙燒4h后得到改性陶瓷層。

(2)改性γ-Al₂O₃粉體和Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層的制備：

將100gγ-Al₂O₃粉體攪拌下緩慢加入總濃度為0.5mol/L的硝酸鐠溶液中，繼續(xù)攪拌2h，直至充分混勻。將混勻后的漿料油浴110℃蒸干后于400℃焙燒4h得到改性γ-Al₂O₃粉體。將改性γ-Al₂O₃粉體破碎后與2.5g硝酸鈰、硝酸鈀(其中鈀元素的質(zhì)量為2g)和水150g，攪拌2h。將混勻后的漿料油浴110℃蒸干后于400℃焙燒4h得到Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體。

將55gPd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體、磷酸二氫鋁8g、氧化鈰2g、鈰鋯粉35g、水225g、硝酸(濃度為1mol/L)5ml后混合球磨2h，得到pH值為2的第一漿料。采用定量涂覆將第一漿料均勻涂覆在改性堇青石蜂窩陶瓷上，用高壓氣體吹掃孔隙和邊余角料，烘干后400℃焙燒4h得到Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層。

(3)改性鈰鋯粉體和Rh復(fù)合鈰鋯層的制備：

將100g鈰鋯粉體緩慢加入總濃度為1mol/L的硝酸釔和硝酸釹的溶液中攪拌2h，直至充分混勻。將混勻后的漿料油浴110℃蒸干后于400℃焙燒4h得到改性鈰鋯粉體。

將改性鈰鋯粉體破碎后加入0.078g硝酸銠水溶液中，邊攪拌邊加入0.78g氨水，反應(yīng)完成后沉積1.5h，再加入改性γ-Al₂O₃粉體、擬薄水鋁石和水233g混合球磨2h得到第二漿料。其中銠:鈰鋯粉:丙酸鋁:改性γ-Al₂O₃粉體的質(zhì)量比為0.078:64.922:5:30。采用定量涂覆將第二漿料均勻涂覆在Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層上，用高壓氣體吹掃孔隙和邊余角料，烘干后450℃焙燒2h得到Rh復(fù)合鈰鋯層。

實施例3

(1)改性堇青石蜂窩陶瓷的制備：將堇青石蜂窩陶瓷浸入1mol/L硝酸鋇溶液中，待充分吸收，甩干水分后干燥，于500℃焙燒2h后得到改性陶瓷層。

(2)改性γ-Al₂O₃粉體和Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層的制備：

將100gγ-Al₂O₃粉體攪拌下緩慢加入總濃度為0.5mol/L的硝酸鋇溶液中，繼續(xù)攪拌2h，直至充分混勻。將混勻后的漿料油浴110℃蒸干后于500℃焙燒2h得到改性γ-Al₂O₃粉體。將改性γ-Al₂O₃粉體破碎后與2g硝酸鈰、硝酸鈀(其中鈀元素的質(zhì)量為1.6g)和水123.6g，攪拌2h。將混勻后的漿料油浴110℃蒸干后于450℃焙燒2h得到Pd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體。

將55gPd復(fù)合γ-Al₂O₃粉體、擬薄水鋁石8g、氧化鈰2g、鈰鋯粉35g、水186g后混合球磨2h，得到第一漿料。采用定量涂覆將第一漿料均勻涂覆在改性堇青石蜂窩陶瓷上，用高壓氣體吹掃孔隙和邊余角料，烘干后500℃焙燒2h得到Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層。

(3)改性鈰鋯粉體和Rh復(fù)合鈰鋯層的制備：

將100g鈰鋯粉體緩慢加入總濃度為2mol/L的硝酸釔的溶液中攪拌2h，直至充分混勻。將混勻后的漿料油浴110℃蒸干后于5000℃焙燒2h得到改性鈰鋯粉體。

將改性鈰鋯粉體破碎后加入0.078g硝酸銠水溶液中，邊攪拌邊加入0.78g氨水，反應(yīng)完成后沉積1.5h，再加入改性γ-Al₂O₃粉體、擬薄水鋁石和水213g混合球磨2h得到第二漿料。其中銠:鈰鋯粉:明礬:改性γ-Al₂O₃粉體的質(zhì)量比為0.078:64.922:5:30。采用定量涂覆將第二漿料均勻涂覆在Pd復(fù)合γ-Al₂O₃層上，用高壓氣體吹掃孔隙和邊余角料，烘干后500℃焙燒2h得到Rh復(fù)合鈰鋯層。

將實施例1～3制備的汽車尾氣凈化用三效催化劑分別加墊層和外殼后封裝制備成汽車尾氣凈化轉(zhuǎn)化器，經(jīng)國家汽車質(zhì)量與監(jiān)督中心(襄陽)檢測，以CO、C₃H₆和NO為代表，得到其催化轉(zhuǎn)化率達到50％和90％時對應(yīng)的反應(yīng)溫度，以及將汽車尾氣凈化用三效催化劑在1050℃老化10h處理前后的催化性能對比分別如表1和表2所示；得到通過該汽車尾氣凈化轉(zhuǎn)化器的排放污染物的含量與國家標(biāo)準(zhǔn)的對照表如表3所示，THC為氣體中含有碳?xì)浠衔锏目偭?，NMHC為非甲烷烴，單位為g/km(車輛每公里排放污染物的克數(shù))。

表1

表2

表3

從表1和表2可知，實施例1～3制備的汽車尾氣凈化用三效催化劑在老化處理前后其催化性能變化不大，說明其耐久性好，使用壽命長。從表3可知，采用該汽車尾氣凈化轉(zhuǎn)化器處理的汽車尾氣，其各項性能符合GB18352.5-2013《輕型汽車污染物排放限值及測量方法(中國第五階段)》的要求。

以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。