專利名稱：一種乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于燃料電池用液體燃料乙醇水蒸氣重整制氫用催化劑材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一 種乙醇水蒸氣重整制氫用鎳基催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種以二氧化硅氣凝膠為 載體的鎳基納米催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
燃料電池直接將儲(chǔ)存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效地轉(zhuǎn)變成電能。高純、無毒的氫 是燃料電池的理想燃料。目前，液體燃料重整是一種較好的制氫方式。
乙醇是一種可再生資源，無毒，不含易使燃料電池鉑電極中毒的硫，是適合制氫的環(huán) 保型燃料。乙醇水蒸氣重整是乙醇制氫的重要途徑。但是，乙醇水蒸氣重整反應(yīng)體系較復(fù) 雜，可能發(fā)生的副反應(yīng)有乙醇脫水、乙醇脫氫、乙醇分解、水煤氣變換以及CO和C02加氫等。
然而，在乙醇水蒸氣重整制氫工藝中，如何選擇一種高效的乙醇水蒸氣重整制氫催化
劑是關(guān)鍵問題。迄今為止，涉及乙醇水蒸氣重整的催化劑主要為貴金屬催化劑(如Rh、 Pt、 Ru和Pd)和非貴金屬催化劑(如Ni、 Co和Cu)以及氧化物催化劑。其中貴金屬類催 化劑具有更好的催化效果。在貴金屬類催化劑中，在相同擔(dān)載量下Rh比其它貴金屬(Pt、 Ru、 Pd)有更好的活性和選擇性，而且催化劑的性能隨擔(dān)載量的增加顯著提高，此外，該 類催化劑還具有良好的穩(wěn)定性。但是貴金屬成本高，而且在催化劑中的含量往往高達(dá)5%。
氧化物催化劑(如MgO， A1203， V205， ZnO， Ti02， La203， Ce02， Sm203， La2OrAl203， Ce02-Al203和MgO-Al203等)具有較好的催化活性，成本低廉，但也存在一些問題，如八1203 和V20s活性很好，但是選擇性欠佳，ZnO對(duì)乙醇水蒸氣重整具有高活性和較好的選擇性， 但尚存在穩(wěn)定性方面問題。
非貴金屬催化劑被認(rèn)為是很有應(yīng)用前景的乙醇水蒸氣重整催化劑之一，該類催化劑主 要是以Ni或Co為活性組分。該類催化劑具有高的乙醇轉(zhuǎn)化率和制氫效果(如Ni/Ah03在 50(TC以上可使乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到91。/。，并且反應(yīng)后氣體中含70。/。H2)，但是由于催化劑載體 Al203的酸性導(dǎo)致催化劑積炭現(xiàn)象較嚴(yán)重，穩(wěn)定性較差。此外，在鎳基催化劑上CH4和CO的生成量相對(duì)較多，CH4競爭氫原子，CO使燃料電池的Pt電極中毒，二者都是不希望得到 的副產(chǎn)物。而在鈷基催化劑中(如Co/Al203， Co/Si02， Co/MgO和Co/SrTi03)，具有較高 的選擇性(如Co/ZnO，該催化劑在較低溫度(35(TC)下可完全轉(zhuǎn)化乙醇，而且選擇性很高， 反應(yīng)后氣體中CH4含量低于3M，低空速下未檢測到CO)，但容易失活，其存在的問題是穩(wěn) 定性差。鈷基催化劑的失活可能是由于鈷的氧化、結(jié)焦和積炭造成的。
此外，目前主要采用浸漬法和共沉淀法來制備非貴金屬催化劑，雖然制備工藝簡單， 但是很難獲得高比表面積、高分散度和均勻分散的催化劑，導(dǎo)致對(duì)乙醇水蒸氣重整反應(yīng)的 催化活性有待進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以二氧化硅氣凝膠為催化劑載體、具有較好的乙醇水蒸氣 重整催化活性和選擇性的鎳基納米催化劑及其制備方法。
二氧化硅氣凝膠具有高比表面積、超低密度以及納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特征，被認(rèn)為是 理想的催化劑載體材料。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的-
一種乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑，以納米孔二氧化硅氣凝膠為載體，所述的催化 劑以金屬單質(zhì)鎳為活性組分，以MgO、 CaO、 Zr02、 Ti02、 Ce02中的一種或幾種為助劑， 所述的金屬單質(zhì)鎳的形態(tài)為一維納米線，所述的助劑形態(tài)為納米粒子，二者均以高的分散 方式均勻地分散于二氧化硅氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)骨架上。
所述金屬單質(zhì)鎳活性組分形成的一維納米線的直徑為l~5nm，長度為10~100nm。
所述助劑組分形成的納米粒子的直徑為10~70nm。
所述的乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑的制備方法包括如下步驟(l)采用兩步法配制 含金屬鎳硅凝膠首先將硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯、硝酸鈦、硝酸鈰中的一種或幾種與硝 酸鎳和乙二醇溶劑混合攪拌均勻后，在機(jī)械磁力攪拌和加熱條件以及酸性催化劑作用下合 成含金屬鎳乙二醇；再將含金屬鎳乙二醇和硅醇鹽在磁力攪拌和加熱條件下混合原位形成 含金屬鎳的硅溶膠濕凝膠復(fù)合體；(2)通過超臨界流體干燥含有金屬鎳的硅溶膠濕凝膠復(fù) 合體，即得到含金屬單質(zhì)鎳納米線的二氧化硅氣凝膠催化劑。
所述的硅醇鹽為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述酸性催化劑為醋酸、氫氟酸、鹽酸或 磷酸。
所述硅醇鹽為正硅酸乙酯；所述酸性催化劑為磷酸效果最佳。
所述的硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯、硝酸鈦、硝酸鈰中的一種或幾種與硝酸鎳相加后和硅醇鹽、乙二醇、酸性催化劑的摩爾比為0.06 1: 1: 2 6: 0.08~0.2。
所述的硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯、硝酸鈦、硝酸鈽中的一種或幾種與硝酸鎳相加后和
硅醇鹽、乙二醇、酸性催化劑的優(yōu)選摩爾比為0.25 0.5: 1: 3: 0.1。
所述的硝酸鈰、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯或硝酸鈦中的一種與硝酸鎳的摩爾比為1- 4; 所述的硝酸鎂或硝酸鈣中的一種與硝酸鈰、硝酸鎳的摩爾比為h 1: 4;所述的硝酸鋯或 硝酸鈣中的一種與硝酸鎂、硝酸鈰、硝酸鎳的摩爾比為0.5: 1: 1: 4。
將硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯、硝酸鈦、硝酸鈰中的一種或幾種與硝酸鎳和乙二醇溶劑
混合攪拌均勻后，在機(jī)械磁力攪拌和85 10(TC加熱條件以及酸性催化劑作用下作用9 12小時(shí)，合成含金屬鎳乙二醇。
所述的超臨界流體干燥過程，其干燥介質(zhì)為乙醇或異丙醇，將含有金屬鎳的濕硅凝膠 復(fù)合體放入超臨界流體干燥設(shè)備中，預(yù)充2 4MPa的氮?dú)猓僖?0 10(TC/小時(shí)的升溫速 度加熱到260 300'C，保溫1~2小時(shí)，再以"4MPa/小時(shí)的速度緩慢釋放壓力，最后以 氮?dú)鉀_掃10~30分鐘。
所述納米孔二氧化硅氣凝膠的體積密度低于100 kg / m3。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)-
(1) 二氧化硅氣凝膠鎳基催化劑，孔隙率高，比表面積大、孔徑小，具有高的催化 活性和選擇性；
(2) 二氧化硅氣凝膠鎳基催化劑，其中鎳金屬活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為 1 5nm，長度為10~100 nm，助劑組分為納米粒子，它們均勻地分散于二氧化硅氣凝膠載體 中，不僅具有高的催化活性和選擇性，而且還提高了二氧化硅氣凝膠載體的機(jī)械強(qiáng)度；
(3) 二氧化硅氣凝膠鎳基催化劑，是采用原位反應(yīng)技術(shù)制備活性組分(納米線)和 助劑組分(納米粒子)，它們不僅均勻地分散于二氧化硅氣凝膠載體中，而且含量高(高 達(dá)30。/。wt);
(4) 二氧化硅氣凝膠鎳基催化劑，通過助劑與活性組分之間產(chǎn)生的相互作用，以及 調(diào)控活性組分的結(jié)構(gòu)，可提高儲(chǔ)、釋氧功能，有利于積炭的氧化消除，提高催化劑的抗失 活能力；
(5) 二氧化硅氣凝膠鎳基催化劑，產(chǎn)品不僅具有良好的催化活性，且工藝簡單，成
本低。


圖1為典型的金屬鎳納米線催化劑的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制。 實(shí)施例1
將硝酸鹽(硝酸鎳和硝酸鈰的摩爾比4: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩爾比0,25: 1: 3: O.IO以兩步法配成含金屬硅凝膠，S卩首先以硝酸鹽(硝酸鎳和硝酸鈰)和乙二醇 溶劑為原料，在機(jī)械攪拌和9(TC下反應(yīng)9h，合成含金屬乙二醇；然后將含金屬乙二醇和硅
醇鹽在機(jī)械攪拌和90。C下反應(yīng)9h原位形成含金屬硅溶膠；于60'C下老化3天，放入高壓釜 中，預(yù)充N2至3.0MPa.，以6(TC/h的升溫速度加熱至26(TC，恒溫1小時(shí)后，保持溫度不變， 以3MPa/h的速度緩慢釋放壓力，至常壓后以N2沖掃高壓釜30分鐘，關(guān)閉電源，使其自然冷 卻，即可制得乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑，金屬鎳活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑 為l 5nm，長度為10 100nm，助劑組分Ce02的形態(tài)為納米粒子，它們均勻地分散于二氧 化硅氣凝膠載體中。典型的鎳基催化劑的TEM照片見圖1所示。
催化劑對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫活性評(píng)價(jià)在常壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，催 化劑用量為0.2g。先將5。/。H2/Ar混合氣體通過反應(yīng)器，流量控制在70ml/min，程序升溫至 65(TC還原活化催化劑6h,然后將反應(yīng)爐溫度降到設(shè)定反應(yīng)溫度，切換Ar氣，調(diào)流量25 ml/min， Ar氣將水和乙醇的混合液引入反應(yīng)體系幵始反應(yīng)。反應(yīng)在設(shè)定溫度穩(wěn)定2h后開始 采樣，產(chǎn)氣經(jīng)過冷凝器冷卻，尾氣經(jīng)過六通閥采樣后進(jìn)入氣相色譜儀在線分析，熱導(dǎo)檢測 器檢測，用工作站控制采樣過程并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在常壓，低溫45(TC， 水/乙醇摩爾比=1.1/1.0， WHSV-3.60h"的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為93.1%，氫產(chǎn)率為0.326， 氫氣選擇性為99.8%， 0)2選擇性為99.7%，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.13。/。。 實(shí)施例2
將硝酸鹽(硝酸鎳和硝酸鎂的摩爾比4: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩爾比0,25: 1: 3: O.IO以兩步法配成含金屬硅凝膠，首先以硝酸鹽(硝酸鎳和硝酸鎂)和乙二醇溶劑 為原料，在機(jī)械攪拌和卯'C下反應(yīng)9h，合成含金屬乙二醇；然后將含金屬乙二醇和硅醇鹽 在機(jī)械攪拌和9(TC下反應(yīng)9h原位形成含金屬硅溶膠；于60'C下老化3天，按照實(shí)施例l對(duì)獲 得的含金屬硅濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥處理，可制得乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑，鎳金 屬活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長度為10 50nm，助劑組分MgO的形態(tài)為 納米粒子，它們均勻地分散于二氧化硅氣凝膠載體中。
催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例l,評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在常壓，低溫450'C，水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV二3.60h"的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為93.6%，氫產(chǎn)率為0.317，氫氣選擇 性為99.7%， 0)2選擇性為99.2%，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.14。/0。實(shí)施例3
將硝酸鹽(硝酸鎳和硝酸鈣的摩爾比4: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩爾比0.25: 1: 3: 0.10以兩步法配成含金屬硅凝膠，即首先以硝酸鹽(硝酸鎳和硝酸鈣)和乙二醇 溶劑為原料，在機(jī)械攪拌和9(TC下反應(yīng)9h，合成含金屬乙二醇；然后將含金屬乙二醇和硅 醇鹽在機(jī)械攪拌和9(TC下反應(yīng)9h原位形成含金屬硅溶膠；于6(TC下老化3天，按照實(shí)施例l 對(duì)獲得的含金屬硅濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥處理，可制得乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑， 鎳金屬活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長度為10 50nm，助劑組分CaO的形 態(tài)為納米粒子，它們均勻地分散于二氧化硅氣凝膠載體中。
催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例l，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在常壓，低溫45(TC,水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV-3.60h^的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為92.1%，氫產(chǎn)率為0.312，氫氣選擇 性為99.1%， (302選擇性為99.2%，重整產(chǎn)氣中C0含量為0.160/0。 實(shí)施例4
將硝酸鹽(硝酸鎳和硝酸鋯的摩爾比4: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩爾比0.25: 1: 3: O.IO以兩步法配成含金屬硅凝膠，S卩首先以硝酸鹽(硝酸鎳和硝酸鋯)和乙二醇 溶劑為原料，在機(jī)械攪拌和卯。C下反應(yīng)9h，合成含金屬乙二醇；然后將含金屬乙二醇和硅 醇鹽在機(jī)械攪拌和90'C下反應(yīng)9h原位形成含金屬硅溶膠；于60'C下老化3天，按照實(shí)施例l
對(duì)獲得的含金屬硅濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥處理，可制得乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑，
鎳金屬活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長度為10 100nm,助劑組分Zr02的形 態(tài)為納米粒子，它們均勻地分散于二氧化硅氣凝膠載體中。
催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例l，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示..在常壓，低溫450。C,水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV-3.60h"的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為93.2%，氫產(chǎn)率為0.327，氫氣選擇 性為99.9%， (302選擇性為99.4%，重整產(chǎn)氣中0)含量為0.11%。 實(shí)施例5
將硝酸鹽(硝酸鎳和硝酸鈦的摩爾比4: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷酸按摩爾比0,25: 1: 3: O.IO以兩步法配成含金屬硅凝膠，即首先以硝酸鹽(硝酸鎳和硝酸鈦)和乙二醇 溶劑為原料，在機(jī)械攪拌和卯'C下反應(yīng)9h，合成含金屬乙二醇；然后將含金屬乙二醇和硅 醇鹽在機(jī)械攪拌和9(TC下反應(yīng)9h原位形成含金屬硅溶膠；于60。C下老化3天，按照實(shí)施例l 對(duì)獲得的含金屬硅濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥處理，可制得乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑， 鎳金屬活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長度為10 100nm，助劑組分1102的形 態(tài)為納米粒子，它們均勻地分散于二氧化硅氣凝膠載體中。催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例l，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在常壓，低、溫450'C,水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0, WHSV-3.60h"的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為92.1%，氫產(chǎn)率為0.311，氫氣選擇性 為98.2%， C02選擇性為99.0。/。，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.170/0。 實(shí)施例6
將硝酸鹽(硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鈰的摩爾比4: 1: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、磷 酸按摩爾比0.25: 1: 3: O.IO以兩步法配成含金屬硅凝膠，首先以硝酸鹽(硝酸鎳、硝酸 鎂和硝酸鈰)和乙二醇溶劑為原料，在機(jī)械攪拌和9(TC下反應(yīng)9h，合成含金屬乙二醇；然 后將含金屬乙二醇和硅醇鹽在機(jī)械攪拌和9(TC下反應(yīng)9h原位形成含金屬硅溶膠；于60'C下 老化3天，按照實(shí)施例l對(duì)獲得的含金屬硅濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥處理，可制得乙醇水蒸氣 重整制氫鎳基催化劑，金屬鎳活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長度為10~100 nm，助劑組分MgO和Ce02的形態(tài)為納米粒子，它們均勻地分散于二氧化硅氣凝膠載體中。
催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例l，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在常壓，低溫450。C，水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV-3.60h^的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為93.7%，氫產(chǎn)率為0.322，氫氣選擇 性為99.6%， C02選擇性為99.4。/。，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.13。/。。 實(shí)施例7
將硝酸鹽(硝酸鎳、硝酸鈣和硝酸鈰的摩爾比為4: 1: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩爾比(X25: 1: 3: 0.10以兩步法配成含金屬硅凝膠，首先以硝酸鹽(硝酸鎳和硝 酸藥)和乙二醇溶劑為原料，在機(jī)械攪拌和100。C下反應(yīng)12h,合成含金屬乙二醇；然后將 含金屬乙二醇和硅醇鹽在機(jī)械攪拌和9(TC下反應(yīng)9h原位形成含金屬硅溶膠；于6(TC下老化 3天，按照實(shí)施例l對(duì)獲得的含金屬硅濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥處理，可制得乙醇水蒸氣重整 制氫鎳基催化劑，鎳金屬活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長度為10 50nm， 助劑組分CaO和Ce02的形態(tài)為納米粒子，它們均勻地分散于二氧化硅氣凝膠載體中。
催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例l,評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在常壓，低溫450。C,水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV二3.60h"的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為92.1%，氫產(chǎn)率為0.314，氫氣選擇 性為99.1%， 0)2選擇性為99.4%，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.15。/。。 實(shí)施例8
將硝酸鹽(硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鋯和硝酸鈰的摩爾比為4: 1: 0.5: 1)、正硅酸乙 酯、乙二醇、磷酸按摩爾比0.50: 1: 3: O.IO以兩步法配成含金屬硅凝膠，首先以硝酸鹽
(硝酸鎳和硝酸鋯)和乙二醇溶劑為原料，在機(jī)械攪拌和90'C下反應(yīng)9h，合成含金屬乙二 醇；然后將含金屬乙二醇和硅醇鹽在機(jī)械攪拌和9(TC下反應(yīng)9h原位形成含金屬硅溶膠；于6(TC下老化3天，按照實(shí)施例l對(duì)獲得的含金屬硅濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥處理，可制得乙醇 水蒸氣重整制氫鎳基催化劑，鎳金屬活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為l 5nm，長度為 10-50 nm，助劑組分MgO、 Zr02和Ce02的形態(tài)均為納米粒子，它們均勻地分散于二氧化硅 氣凝膠載體中。
催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例l，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在常壓，低溫45(TC，水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV-3.60h"的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為92.2%，氫產(chǎn)率為0.310，氫氣選擇 性為99.0%， <:02選擇性為98.4%，重整產(chǎn)氣中CO含量為0.140/0。 實(shí)施例9
將硝酸鹽(硝酸鎳、硝酸鎂、硝酸鈣和硝酸鈰的摩爾比為4: 1: 0.5: 1)、正硅酸乙 酯、乙二醇、磷酸按摩爾比0.50: 1: 3: 0.10以兩步法配成含金屬硅凝膠，首先以硝酸鹽 (硝酸鎳、硝酸鈦和硝酸鈰)和乙二醇溶劑為原料，在機(jī)械攪拌和90'C下反應(yīng)9h，合成含 金屬乙二醇；然后將含金屬乙二醇和硅醇鹽在機(jī)械攪拌和10(TC下反應(yīng)12h原位形成含金屬 硅溶膠；于6(TC下老化3天，按照實(shí)施例l對(duì)獲得的含金屬硅濕凝膠進(jìn)行超臨界干燥處理，
可制得乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑，鎳金屬活性組分形態(tài)為一維納米線，直徑為
l-5nm，長度為10 100nm，助劑組分MgO、 CaO和Ce02的形態(tài)為納米粒子，它們均勻地 分散于二氧化硅氣凝膠載體中。
催化劑活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例l，評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在常壓，低溫450。C，水/乙醇摩爾比 =1.1/1.0， WHSV-3.60h"的反應(yīng)條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率為92.1%，氫產(chǎn)率為0.314,氫氣選擇 性為98.2%， 。02選擇性為99.2%，重整產(chǎn)氣中0)含量為0.15%。
權(quán)利要求
1、一種乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑，以納米孔二氧化硅氣凝膠為載體，其特征在于，所述的催化劑以金屬單質(zhì)鎳為活性組分，以MgO、CaO、ZrO2、TiO2、CeO2中的一種或幾種為助劑，所述的金屬單質(zhì)鎳的形態(tài)為一維納米線，所述的助劑形態(tài)為納米粒子，二者均以高的分散方式均勻地分散于二氧化硅氣凝膠三維網(wǎng)絡(luò)骨架上。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑，其特征在于，所述金屬 單質(zhì)鎳活性組分形成的一維納米線的直徑為1 5nm，長度為10~100nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑，其特征在于，所述助 劑組分形成的納米粒子的直徑為10~70nm。
4、 權(quán)利要求l所述的乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟(l)采用兩步法配制含金屬鎳硅凝膠首先將硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯、硝酸鈦、 硝酸鈰中的一種或幾種與硝酸鎳和乙二醇溶劑混合攪拌均勻后，在機(jī)械磁力攪拌和加熱條 件以及酸性催化劑作用下合成含金屬鎳乙二醇；再將含金屬鎳乙二醇和硅醇鹽在磁力攪拌 和加熱條件下混合原位形成含金屬鎳的硅溶膠濕凝膠復(fù)合體；(2)通過超臨界流體干燥含 有金屬鎳的硅溶膠濕凝膠復(fù)合體，即得到含金屬單質(zhì)鎳納米線的二氧化硅氣凝膠催化劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的硅醇鹽為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述酸性催化劑為醋酸、氫氟酸、鹽酸或磷酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的乙醇水蒸氣重整制氫鈷基催化劑的制備方法，其特征在 于，所述硅醇鹽為正硅酸乙酯；所述酸性催化劑為磷酸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯、硝酸鈦、硝酸鈰中的一種或幾種與硝酸鎳相加后和硅醇 鹽、乙二醇、酸性催化劑的摩爾比為0.06 h 1: 2 6: 0.08~0.2。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯、硝酸鈦、硝酸鈰中的一種或幾種與硝酸鎳相加后和 硅醇鹽、乙二醇、酸性催化劑的摩爾比為0.25 0.5: h 3: 0.1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑的制備方法，其特征在 于，所述的硝酸鈰、硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯或硝酸鈦中的一種與硝酸鎳的摩爾比為1: 4; 所述的硝酸鎂或硝酸鈣中的一種與硝酸鈰、硝酸鎳的摩爾比為1: h 4;所述的硝酸鋯或 硝酸鈣中的一種與硝酸鎂、硝酸鈰、硝酸鎳的摩爾比為0.5: 1: 1: 4。
10、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑的制備方法，其特征在于， 將硝酸鎂、硝酸鈣、硝酸鋯、硝酸鈦、硝酸鈰中的一種或幾種與硝酸鎳和乙二醇溶劑混合 攪拌均勻后，在機(jī)械磁力攪拌和85 10(TC加熱條件以及酸性催化劑作用下作用9 12小 時(shí)，合成含金屬鎳乙二醇。
11、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的乙醇水蒸氣重整制氫鎳基催化劑的制備方法，其特征在于， 所述的超臨界流體干燥過程，其干燥介質(zhì)為乙醇或異丙醇，將含有金屬鎳的濕硅凝膠復(fù)合 體放入超臨界流體干燥設(shè)備中，預(yù)充2 4MPa的氮?dú)?，再?0 100'C/小時(shí)的升溫速度加 熱到260 30(TC，保溫1~2小時(shí)，再以1 4MPa/小時(shí)的速度緩慢釋放壓力，最后以氮?dú)?沖掃10~30分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙醇水蒸氣重整制氫用鎳基催化劑及其制備方法，該催化劑構(gòu)成包括以納米孔二氧化硅氣凝膠為催化劑載體，以金屬單質(zhì)鎳納米線為活性組分，以MgO或CaO或ZrO₂或TiO₂或CeO₂納米粒子或它們之間的復(fù)合納米粒子為助劑；其制備方法為將硅醇鹽、醇溶劑、硝酸鎳或硝酸鎂或硝酸鈣或硝酸鋯或硝酸鈰或它們之間的復(fù)合硝酸鹽、酸性催化劑按一定比例配制成溶膠，形成濕凝膠復(fù)合體后，再進(jìn)行超臨界流體干燥。本發(fā)明材料對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫有著高的催化活性和選擇性，在較低的溫度下具有較高的氫氣產(chǎn)率和較高的CO₂選擇性，并使副產(chǎn)物CH₄和CO的選擇性限制在較低水平。同時(shí)工藝簡單，成本低，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。
文檔編號(hào)B01J23/83GK101444737SQ200810107529
公開日2009年6月3日 申請(qǐng)日期2008年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日
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