本發(fā)明涉及橡膠組合物的制造方法、根據(jù)所述方法獲得的橡膠組合物和輪胎。更精確地，本發(fā)明尤其涉及能夠降低滾動阻力同時改善諸如耐摩耗性(abrasion resistance)和耐撕裂性等耐久性的橡膠組合物，并且涉及含有其的輪胎。

背景技術(shù)：

近來，隨著節(jié)能和節(jié)約自然資源的社會需求，具有小的滾動阻力的輪胎已經(jīng)變得期望用于改善汽車的燃油經(jīng)濟性。對于這樣的需求，作為用于降低輪胎的滾動阻力的手段，已知的是使用其中炭黑的使用量減少或使用低等級炭黑的具有降低的滯后損耗的橡膠組合物，即具有低發(fā)熱性的橡膠組合物作為輪胎構(gòu)件，尤其是作為胎面橡膠的方法。

然而，僅僅減少炭黑的使用量會惡化橡膠組合物的耐摩耗性。

與這相對的，專利文獻(xiàn)1和2提議了使用具有氨基引入聚合活性末端的改性共軛二烯系聚合物作為橡膠組分且使用炭黑作為填料的橡膠組合物以用于降低其滾動阻力。專利文獻(xiàn)3和4公開了能夠同時滿足輪胎的耐摩耗性和滾動阻力的橡膠組合物，其中如末端改性的聚丁二烯橡膠等的末端改性的聚合物用于改善炭黑在其中的分散性。

引用列表

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：JP 8-225604 A

專利文獻(xiàn)2：JP 8-231658 A

專利文獻(xiàn)3：JP 2005-041975 A

專利文獻(xiàn)4：JP 2013-155256 A

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

通常，為了改善輪胎的耐摩耗性，認(rèn)為要混入構(gòu)成輪胎的橡膠組合物中的炭黑的粒徑和結(jié)構(gòu)是主要因素，并且已知的是降低炭黑的粒徑可以改善耐摩耗性，但是當(dāng)炭黑的粒徑非常小時，炭黑會經(jīng)歷在橡膠中的分散不良，以致橡膠組合物的發(fā)熱性由此增加。當(dāng)輪胎使用這樣的橡膠組合物作為胎面時，其耐摩耗性可以是優(yōu)異的，但是其燃油經(jīng)濟性能不良。具體地，關(guān)于炭黑的粒徑，耐摩耗性和低發(fā)熱性是對立的關(guān)系。

從上述觀點中，上述使用末端改性的聚合物作為橡膠組分的橡膠組合物降低末端改性的聚合物的發(fā)熱性(滯后損耗)，因此該類橡膠組合物對于耐摩耗性和滾動阻力在一定程度上是有效的，但是在上述兩個對立的特性方面仍具有一些改善空間。

本發(fā)明在如上所述的狀況下進(jìn)行，并且目的是提供能夠降低橡膠組合物的發(fā)熱性且能夠進(jìn)一步增加其動態(tài)儲能模量的橡膠組合物的制造方法，和通過使用根據(jù)該制造方法獲得的橡膠組合物作為胎面而提供具有改善的耐摩耗性、抗撕裂性能(耐撕裂性)和耐切斷性以及具有降低的滾動阻力的輪胎。

用于解決問題的方案

出于解決上述問題的目的，本發(fā)明人進(jìn)行了刻苦研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了當(dāng)包含特定橡膠組分和具有特定性能的炭黑的橡膠組合物根據(jù)特定的混煉方法制造時，能夠解決上述問題。本發(fā)明基于這些發(fā)現(xiàn)完成。

具體地，本發(fā)明提供：

[1]一種輪胎胎面用橡膠組合物的制造方法，所述橡膠組合物通過將100質(zhì)量份橡膠組分和相對于100質(zhì)量份所述橡膠組分為40至60質(zhì)量份的氮吸附比表面積(N₂SA)為40至95m²/g且放氫率為0.37質(zhì)量％以上的炭黑混合來制備，所述橡膠組分包含60至80質(zhì)量份天然橡膠和20至40質(zhì)量份具有一種以上的具有除了碳和氫之外的其他原子的官能團的改性共軛二烯系聚合物，其中在混合炭黑的混煉步驟中橡膠組合物排出時的溫度是170℃以上。

[所述氮吸附比表面積(N₂SA)根據(jù)JIS K 6217-2:2001測量。關(guān)于所述放氫率，(1)將炭黑樣品在105℃的恒溫干燥機中干燥1小時，并且在干燥器中冷卻至室溫(23℃)，(2)精確稱量約10mg樣品放入錫制管狀樣品容器，并且加壓密封，(3)使用氣相色譜裝置，將樣品在氬氣流氣氛中在2,000℃下加熱15分鐘并且測量在此期間的氫氣產(chǎn)生量，并且將該值表示為質(zhì)量％。]

[2]一種輪胎胎面用橡膠組合物，其根據(jù)[1]的制造方法獲得。

[3]一種輪胎，其具有[2]的橡膠組合物的硫化產(chǎn)物作為胎面，其中所述橡膠組合物在硫化之后的動態(tài)儲能模量(E')是6.5MPa以上。

[動態(tài)儲能模量(E')在23℃的測量溫度、5％的初始應(yīng)變、2％的動態(tài)應(yīng)變和52Hz的頻率下使用動態(tài)拉伸粘彈性測量裝置測量。]

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠降低橡膠組合物的發(fā)熱性且能夠進(jìn)一步增加其動態(tài)儲能模量的橡膠組合物的制造方法。此外，通過使用根據(jù)該制造方法獲得的橡膠組合物作為胎面，可以提供不僅具有降低的滾動阻力而且還具有改善的耐摩耗性、抗撕裂性能(耐撕裂性)和耐切斷性的輪胎。

附圖說明

圖1是用于制造本發(fā)明中使用的炭黑的炭黑制造爐的一個實例的部分截面的說明圖。

具體實施方式

下文中將詳細(xì)地描述本發(fā)明。

<橡膠組合物的制造方法>

本發(fā)明的輪胎胎面用橡膠組合物的制造方法是如下的輪胎胎面用橡膠組合物的制造方法：所述橡膠組合物通過將100質(zhì)量份橡膠組分和40至60質(zhì)量份的氮吸附比表面積(N₂SA)為40至95m²/g且放氫率為0.37質(zhì)量％以上的炭黑混合來制備，所述橡膠組分包含60至80質(zhì)量份天然橡膠和20至40質(zhì)量份具有一種以上的具有除了碳和氫之外的其他原子的官能團的改性共軛二烯系聚合物，其中在混合炭黑的混煉步驟中橡膠組合物排出時的溫度是170℃以上。

在混合炭黑的混煉步驟中橡膠組合物排出時的溫度意指當(dāng)橡膠組合物從混煉設(shè)備中排出時的橡膠組合物的溫度，并且是橡膠組合物在混煉階段期間的最高溫度。

當(dāng)在混合炭黑的混煉步驟中橡膠組合物排出時的溫度是170℃以上時，下述的橡膠組分與炭黑之間的反應(yīng)可以提高從而降低橡膠組合物的發(fā)熱性且進(jìn)一步增加其動態(tài)儲能模量。

另一方面，在混合炭黑的混煉步驟中橡膠組合物排出時的溫度優(yōu)選為250℃以下。這是因為橡膠分子鏈會被切斷從而惡化斷裂性能的可能性。

當(dāng)在混合炭黑的混煉步驟中橡膠組合物排出時的溫度是170℃以上時，不混合交聯(lián)橡膠的任何組分(硫化劑等等)。

<橡膠組合物>

根據(jù)本發(fā)明的制造方法獲得的橡膠組合物(下文中這可以稱為"本發(fā)明的橡膠組合物)用于輪胎胎面，并且通過將100質(zhì)量份橡膠組分和40至60質(zhì)量份的氮吸附比表面積(N₂SA)為40至95m²/g且放氫率為0.37質(zhì)量％以上的炭黑混合來制備，所述橡膠組分包含60至80質(zhì)量份天然橡膠和20至40質(zhì)量份具有一種以上的具有除了碳和氫之外的其他原子的官能團的改性共軛二烯系聚合物。

當(dāng)炭黑的混合量小于40質(zhì)量份時，其增強橡膠組合物的能力不能充分地確保，但是另一方面，當(dāng)其大于60質(zhì)量份時，炭黑的分散性惡化，以致橡膠組合物的耐摩耗性和耐撕裂性惡化并且其發(fā)熱性增加。具體地，耐發(fā)熱性降低。

<橡膠組分>

當(dāng)在100質(zhì)量份橡膠組分中，天然橡膠的比例是60質(zhì)量份以上且改性共軛二烯系聚合物的比例是40質(zhì)量份以下時，輪胎胎面的抗撕裂性能(耐撕裂性)和耐切斷性改善。當(dāng)天然橡膠為80質(zhì)量份以下且改性共軛二烯系聚合物為20質(zhì)量份以上時，滾動阻力降低且耐摩耗性改善。

<天然橡膠>

用于本發(fā)明中的橡膠組分的天然橡膠不特別限定，并且作為原料的天然橡膠膠乳也不特別限定。作為天然橡膠膠乳，可以使用田間膠乳(field Latex)、商購膠乳和其他。

用于本發(fā)明中的橡膠組分的天然橡膠優(yōu)選為借助于根據(jù)機械分離法通過部分脫蛋白處理從天然橡膠膠乳中除去蛋白質(zhì)而制成的部分脫蛋白的天然橡膠(下文中這可以稱為"PNR")，優(yōu)選地，PNR中的總氮含量為大于0.1質(zhì)量％且在0.4質(zhì)量％以下。

從天然橡膠中的總氮含量容易根據(jù)該方法控制的觀點，更優(yōu)選地，用于部分脫蛋白的機械分離法是離心分離富集法。

這是因為，在根據(jù)不同于機械分離法的任何其他方法，例如根據(jù)使用蛋白酶的降解處理法、使用表面活性劑的重復(fù)洗滌方法、同時使用酶和表面活性劑的方法等等的脫蛋白中，固體橡膠中的蛋白質(zhì)會減少，但是與此同時，具有防老化效果的如生育三烯酚等的有效成分也會失去，以致天然橡膠固有的防老化性能會下降。

本發(fā)明中的天然橡膠中的總氮含量是其中的蛋白質(zhì)含量的指標(biāo)，并且該含量可以通過控制用于原料，即天然橡膠膠乳的離心分離條件(轉(zhuǎn)數(shù)、時間等等)來控制，但是優(yōu)選地，天然橡膠是在所得天然橡膠產(chǎn)物中的總氮含量為大于0.1質(zhì)量％且在0.4質(zhì)量％以下的受控條件下制造的。離心分離條件不特別限定，例如，期望的是該處理在7,500rpm左右的轉(zhuǎn)數(shù)下重復(fù)進(jìn)行幾次。當(dāng)總氮含量是0.1質(zhì)量％以下時，耐熱老化性會下降，但是當(dāng)其大于0.4質(zhì)量％時，不能獲得充分低的發(fā)熱性(充分的發(fā)熱降低效果)。具體地，通過在將離心分離富集的膠乳中的固體成分中的總氮含量控制為大于0.1質(zhì)量％且在0.4質(zhì)量％以下時制造，接著凝固和干燥，蛋白質(zhì)可以減少，并且低發(fā)熱性可以改善?？偟扛鼉?yōu)選在0.25至0.38質(zhì)量％的范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選0.25至0.35質(zhì)量％。

在部分脫蛋白處理的操作條件下，出乎意料地，例如生育三烯酚等的作為防老劑的有效成分幾乎不失去，因此耐熱性可以保持在與現(xiàn)有的天然橡膠幾乎相同的水平。

將部分脫蛋白處理之后的天然橡膠膠乳凝固、洗滌、然后使用普通干燥機如真空干燥機、空氣干燥機、或轉(zhuǎn)鼓干燥機等來干燥，由此得到本發(fā)明中優(yōu)選的天然橡膠。

<改性共軛二烯系聚合物>

用作本發(fā)明中橡膠組分的改性共軛二烯系聚合物必須具有一種以上的具有除了碳和氫之外的其他原子的官能團。

除了碳和氫之外的其他原子優(yōu)選為選自氮原子、氧原子、硫原子、半金屬原子和金屬原子中的一種以上的原子。這里，半金屬優(yōu)選為選自硼、硅、鍺、砷、銻和碲的一種以上的原子，更優(yōu)選為選自硼、硅和鍺的一種以上的原子，甚至更優(yōu)選為硅。金屬原子優(yōu)選為選自錫、鈦、鋯、鉍和鋁的一種以上的原子，更優(yōu)選為選自錫和鈦的一種以上的原子，甚至更優(yōu)選為錫。

具有除了碳和氫之外的其他原子的官能團是具有除了碳和氫之外的其他原子的化合物的殘基。作為改性劑，具有除了碳和氫之外的其他原子的化合物可以與共軛二烯系聚合物的活性末端反應(yīng)從而形成改性共軛二烯系聚合物，或者作為具有除了碳和氫之外的其他原子的化合物的含氮化合物可以與堿金屬反應(yīng)從而形成陰離子聚合用聚合引發(fā)劑，由此形成在共軛二烯系聚合物的引發(fā)端具有含氮化合物殘基的改性共軛二烯系聚合物。

與共軛二烯系聚合物的活性末端反應(yīng)的改性劑包括選自如下所述的錫化合物、含氮和硅的化合物、含氧和硅的化合物、含硫和硅的化合物和含氮化合物的一種以上的改性劑。

錫化合物的優(yōu)選實例包括選自四氯化錫和三丁基氯化錫的一種以上的錫化合物。含氮和硅的化合物的優(yōu)選實例包括選自如下的具有受保護伯氨基的硅烷化合物：N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮雜-2-硅雜環(huán)戊烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基三甲氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨乙基三甲氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨乙基三乙氧基硅烷、N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二甲氧基硅烷和N,N-雙(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二乙氧基硅烷；并且其優(yōu)選實例還包括選自如下的具有受保護仲氨基的硅烷化合物：N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亞甲基亞氨-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亞甲基亞氨-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氫咪唑-5-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷和N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氫咪唑-5-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷。

含氧和硅的化合物的優(yōu)選實例包括選自如下的一種以上的含環(huán)氧基的烴氧基硅烷化合物：2-環(huán)氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-環(huán)氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、(2-環(huán)氧丙氧基乙基)甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷和2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基(甲基)二甲氧基硅烷；并且含硫和硅的化合物的優(yōu)選的實例包括來源于上述含環(huán)氧基的烴氧基硅烷化合物的通過將其中的環(huán)氧基用硫代環(huán)氧基取代的含硫代環(huán)氧基的烴氧基硅烷化合物。含氮化合物的優(yōu)選實例包括選自雙(二乙基氨基)苯甲酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮和4-二甲基氨基苯亞甲基苯胺的一種以上的化合物。

形成本發(fā)明中的改性共軛二烯系聚合物的未改性共軛二烯系聚合物可以是通過一種共軛二烯系單體的聚合制備的共軛二烯系均聚物、或通過兩種以上的單體的聚合制備的共軛二烯系共聚物。共軛二烯系共聚物可以是通過兩種以上的共軛二烯系單體的聚合制備的共軛二烯系共聚物、或通過一種以上的共軛二烯系單體和一種以上的芳族乙烯基化合物的共聚制備的共軛二烯系共聚物。

共軛二烯系單體的實例包括1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯，等等。在這些當(dāng)中，尤其優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。

芳族乙烯基化合物的實例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-環(huán)己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯，等等。在這些當(dāng)中，尤其優(yōu)選苯乙烯。

形成本發(fā)明中的改性共軛二烯系聚合物的未改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選為聚丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、異戊二烯-丁二烯共聚橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠(SIR)，等等，但是從改善輪胎胎面的性能的觀點，更優(yōu)選聚丁二烯橡膠和聚異戊二烯橡膠，尤其優(yōu)選聚丁二烯橡膠。

本發(fā)明中的共軛二烯系聚合物的聚合方法可以是陰離子聚合或配位聚合。

在其中共軛二烯系聚合物通過陰離子聚合獲得的情況下，堿金屬化合物可以用作聚合引發(fā)劑，并且優(yōu)選鋰化合物。

聚合引發(fā)劑用鋰化合物不特別限定，但是優(yōu)選使用烴基鋰和氨基化鋰化合物，并且在使用前一種烴基鋰的情況下，獲得在聚合引發(fā)端具有烴基且其中另一端是聚合活性部位的共軛二烯系聚合物。另一方面，當(dāng)使用后一種氨基化鋰化合物時，獲得在聚合引發(fā)端具有含氮基團且其中另一端是聚合活性部位的共軛二烯系聚合物。

上述烴基鋰優(yōu)選包含具有2-20個碳原子的烴基的烴基鋰，并且其實例包括乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基苯基鋰、4-苯基丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰、二異丙烯基苯和丁基鋰的反應(yīng)產(chǎn)物，等等。這些當(dāng)中，尤其優(yōu)選正丁基鋰。

氨基化鋰化合物的實例包括六亞甲基亞氨基鋰(lithium hexamethyleneimide)、吡咯烷鋰、哌啶鋰、七亞甲基亞氨基鋰、十亞甲基亞氨基鋰、二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丁基氨基鋰、二丙基氨基鋰，二庚基氨基鋰、二己基氨基鋰、二辛基氨基鋰、二-2-乙基己基氨基鋰、二癸基氨基鋰、N-甲基哌嗪鋰、乙基丙基氨基鋰、乙基丁基氨基鋰、乙基芐基氨基鋰、甲基苯乙基氨基鋰，等等。這些當(dāng)中，從與炭黑的相互作用效果和聚合引發(fā)性能的觀點，優(yōu)選環(huán)狀氨基化鋰，如六亞甲基亞氨基鋰、吡咯烷鋰、哌啶鋰、七亞甲基亞氨基鋰、和十二亞甲基亞氨基鋰等，更優(yōu)選六亞甲基亞氨基鋰和吡咯烷鋰。

進(jìn)一步更優(yōu)選六亞甲基亞氨基鋰作為聚合引發(fā)劑的使用，因為可以獲得具有作為含氮化合物殘基的六亞甲基亞氨基作為在共軛二烯系聚合物的引發(fā)端的具有除了碳和氫之外的其他原子的官能團的改性共軛二烯系聚合物。

本發(fā)明中，從進(jìn)一步降低滾動阻力和進(jìn)一步改善耐摩耗性、抗撕裂性能(耐撕裂性)和耐切斷性的觀點，更優(yōu)選如下的改性共軛二烯系聚合物：在共軛二烯系聚合物的引發(fā)端具有含氮化合物殘基且在共軛二烯系聚合物的活性末端具有選自錫化合物殘基、含氮和硅的化合物殘基、含氧和硅的化合物殘基、含硫和硅的化合物和含氮化合物殘基的一種以上的化合物殘基。

通過使用上述鋰化合物作為聚合引發(fā)劑的陰離子聚合來制造共軛二烯系聚合物的方法不特別限定，并且任何現(xiàn)有已知的方法是可用的。

具體地，在對反應(yīng)惰性的有機溶劑中，例如，在諸如脂族、脂環(huán)族或芳族化合物等烴類溶劑中，共軛二烯系化合物、或共軛二烯系化合物與芳族乙烯基化合物可以使用上述鋰化合物作為聚合引發(fā)劑且在任選的無規(guī)化劑(randomizer)的存在下進(jìn)行陰離子聚合，從而得到預(yù)期的共軛二烯系聚合物。

烴類溶劑優(yōu)選為具有3-8個碳原子的烴類，并且其實例包括丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環(huán)己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙苯，等等。單獨一種或兩種以上的這些可以單獨或組合使用。

任選的無規(guī)化劑是控制共軛二烯系聚合物的微觀結(jié)構(gòu)以例如增加丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1,2-鍵或增加異戊二烯聚合物中的3,4-鍵，或者控制共軛二烯系化合物-芳族乙烯基化合物共聚物中的單體單元的組成分布以例如使丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯單元或苯乙烯單元無規(guī)化的化合物。無規(guī)化劑不特別限定，并且可以適宜地選自迄今通常用作無規(guī)化劑的任何已知的化合物。具體地，提及醚類和叔胺類，如二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、2,2-雙(2-四氫呋喃基)-丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基嗎啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷，等等。此外，如叔戊醇鉀、叔丁醇鉀等的鉀鹽，和如叔戊醇鈉等的鈉鹽也是可用的。

單獨一種或兩種以上的這些無規(guī)化劑可以單獨或組合使用。其使用量優(yōu)選選自0.01至1,000摩爾當(dāng)量/每摩爾鋰化合物的范圍內(nèi)。

聚合反應(yīng)的溫度選自優(yōu)選地0至150℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為20至130℃。聚合反應(yīng)可以在產(chǎn)生的壓力下進(jìn)行，但是通常，期望的是反應(yīng)在用于將單體實質(zhì)上保持于液相的充分的壓力下運行。具體地，取決于要聚合的單個物質(zhì)或聚合介質(zhì)或聚合溫度，可以任選地采用高壓，并且這樣的壓力可以根據(jù)用對聚合反應(yīng)惰性的氣體給反應(yīng)器加壓的適宜的方法來取得。

另一方面，在其中改性共軛二烯系聚合物通過使用稀土類金屬化合物作為聚合引發(fā)劑的配位聚合制造的情況下，更優(yōu)選以下組分(A)、組分(B)和組分(C)的組合使用。

用于配位聚合中的組分(A)選自稀土類金屬化合物、以及稀土類金屬化合物和路易斯堿的配合化合物，等等。這里，稀土類金屬化合物包括稀土類元素的羧酸鹽、醇鹽、β-二酮配合物、磷酸鹽、亞磷酸鹽，等等。路易斯堿包括乙酰丙酮、四氫呋喃、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯醚、三乙胺、有機磷化合物、單醇類或二醇類，等等。稀土類金屬化合物的稀土類元素優(yōu)選為鑭、釹、鐠、釤或釓。這些當(dāng)中，尤其優(yōu)選釹。具體地，作為組分(A)，舉例三-2-乙基己酸釹、其與乙酰丙酮的配合化合物，三新癸酸釹、其與乙酰丙酮的配合化合物，和三正丁醇釹，等等。單獨一種或兩種以上的這些組分(A)可以單獨或組合使用。

用于配位聚合中的組分(B)選自有機鋁化合物。具體地，作為有機鋁化合物，舉例由式：R¹²₃Al表示的三烴基鋁化合物，由式：R¹²₂AlH或R¹²AlH₂表示的烴基氫化鋁(其中R¹²各自獨立地表示具有1-30個碳原子的烴基)，具有1-30個碳原子的烴基的烴基鋁氧烷化合物，等等。具體地，作為有機鋁化合物，舉例三烷基鋁，二烷基氫化鋁，烷基二氫化鋁，烷基鋁氧烷，等等。單獨一種或兩種以上的這些化合物可以單獨或組合使用。作為組分(B)，優(yōu)選地，鋁氧烷類和任何其他的有機鋁化合物組合使用。

用于配位聚合中的組分(C)選自可水解的具有鹵素的化合物或其與路易斯堿的配合化合物；包括叔烷基鹵化物、芐基鹵化物或烯丙基鹵化物的有機鹵化物；由非配位陰離子和抗衡陽離子組成的離子性化合物；等等。具體地，作為組分(C)，舉例烷基二氯化鋁；二烷基氯化鋁；與如四氯化硅、四氯化錫、氯化鋅和醇等的路易斯堿的配合物；與如氯化鎂和醇等的路易斯堿的配合物；芐基氯，叔丁基氯，芐基溴，叔丁基溴，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽，等等。單獨一種或兩種以上的這些組分(C)可以單獨或組合使用。

除了上述組分(A)、(B)和(C)之外，上述聚合引發(fā)劑還可以任選地使用與聚合用單體相同的共軛二烯系化合物和/或非共軛二烯系化合物來預(yù)先制備。如果需要，組分(A)或組分(C)的部分或全部可以保持在惰性固體上。各組分的量可以適宜地限定，但是通常，組分(A)的量是0.001至0.5mmol/每100g單體。以摩爾比計，優(yōu)選地，組分(B)/組分(A)是5至1,000，并且組分(C)/組分(A)是0.5至10。

上述配位聚合中的聚合溫度優(yōu)選在-80至150℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在-20至120℃的范圍內(nèi)。作為用于配位聚合中的溶劑，可以使用如上述陰離子聚合中舉例的對反應(yīng)惰性的烴類溶劑，并且反應(yīng)溶液中的單體的濃度與陰離子聚合中的相同。此外，配位聚合中的反應(yīng)壓力也可以與陰離子聚合中的相同，并且用于反應(yīng)中的原料優(yōu)選為已大體上除去如水、氧、二氧化碳、和質(zhì)子化合物等的反應(yīng)抑制物質(zhì)的那些。

改性共軛二烯系聚合物優(yōu)選為使用有機堿金屬化合物尤其是烷基鋰通過陰離子聚合制備的聚合物。

在陰離子聚合或配位聚合的任一個情況中的聚合反應(yīng)之后，本發(fā)明中的共軛二烯系聚合物可以用上述改性劑進(jìn)行在其聚合活性末端的改性反應(yīng)，從而得到改性共軛二烯系聚合物。

改性反應(yīng)溫度優(yōu)選為20℃以上，但是共軛二烯系聚合物的聚合溫度可以原樣直接使用，并且更優(yōu)選30至120℃的范圍。當(dāng)反應(yīng)溫度下降時，聚合物的粘度趨向于增加太多，或者反應(yīng)產(chǎn)物的分散性趨向于惡化。另一方面，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，聚合活性部位趨向于失活。

改性劑的使用量相對于1mol用于共軛二烯系聚合物的制造中的聚合引發(fā)劑優(yōu)選在0.25至3.0mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至1.5mol的范圍內(nèi)。

除了上述天然橡膠和改性共軛二烯系聚合物之外任選混合進(jìn)本發(fā)明的橡膠組合物中的其他橡膠組分的實例包括未改性的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、未改性的聚丁二烯橡膠(BR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物，等等。這些除了天然橡膠和改性共軛二烯系橡膠之外的其他橡膠組分可以單獨或作為它們的兩種以上的共混物來使用。

<炭黑>

用于本發(fā)明的橡膠組合物中的炭黑必須具有40至95m²/g的氮吸附比表面積(N₂SA)和0.37質(zhì)量％以上的放氫率。在氮吸附比表面積小于40m²/g的炭黑的情況下，不能展現(xiàn)出胎面用橡膠組合物所必要的最小的拉伸強度，并且在氮吸附比表面積大于95m²/g的炭黑的情況下，在橡膠組合物中的充分的分散性不能確保，以致橡膠組合物的耐摩耗性和其他性能會惡化。在放氫率小于0.37質(zhì)量％的炭黑的情況下，其聚合物補強性能不能充分地確保，以致橡膠組合物的耐摩耗性和耐切斷性下降并且其發(fā)熱性增加。

本發(fā)明中的炭黑的氮吸附比表面積(N₂SA)優(yōu)選為50至95m²/g，更優(yōu)選為60至95m²/g。其放氫率優(yōu)選為0.40質(zhì)量％以上。放氫率對于其上限不特別限定，但是從關(guān)于儀器的限制、生產(chǎn)容易性的觀點，放氫率的上限通常為0.60質(zhì)量％左右。

氮吸附比表面積(N₂SA)可以基于JIS K 6217-2:2001來測量。關(guān)于放氫率，(1)將炭黑樣品在105℃的恒溫干燥機中干燥1小時，并且在干燥器中冷卻至室溫(23℃)，(2)精確稱量約10mg樣品放入錫制管狀樣品容器，并且加壓密封，(3)使用氣相色譜裝置，將樣品在氬氣流氣氛中在2,000℃下加熱15分鐘從而測量在此期間的氫氣產(chǎn)生量，并且將該值表示為質(zhì)量％。

此外，本發(fā)明中的炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸收量(DBP吸收量)優(yōu)選為40至180mL/100g。其DBP吸收量落在該范圍內(nèi)的炭黑可以充分地補強橡膠組合物并且可以改善橡膠組合物的耐摩耗性。更優(yōu)選地，DBP吸收量為70至175mL/100g。

DBP吸收量可以根據(jù)JIS K 6217-4:2008中記載的方法來測量，并且表示為被100g炭黑吸收的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的體積mL來表示。

要用于本發(fā)明中的炭黑可以使用具有連續(xù)配置的燃燒氣體生成區(qū)、反應(yīng)區(qū)和反應(yīng)停止區(qū)的反應(yīng)系統(tǒng)(炭黑制造爐)來制備，其中高溫燃燒氣體在燃燒氣體生成區(qū)產(chǎn)生，然后將原料噴霧且導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)由此形成含有炭黑的反應(yīng)氣流，其后在反應(yīng)停止區(qū)中，將反應(yīng)氣流通過多級快速冷卻介質(zhì)導(dǎo)入手段(multistage rapidly-cooling medium introduction means)快速冷卻從而終止反應(yīng)，由此獲得炭黑。炭黑制造爐中，通過適宜地控制生成空氣量(kg/hr)、空氣溫度(℃)、燃料導(dǎo)入量(kg/hr)、原料導(dǎo)入量(kg/hr)和原料預(yù)熱溫度(℃)，可以獲得具有期望的氮吸附比表面積(N₂SA)和期望的放氫率的炭黑。

圖1是用于制造本發(fā)明中使用的炭黑的炭黑制造爐的一個實例的部分截面的說明圖，其示出了向其導(dǎo)入包含炭黑用原料(原料烴)的高溫氣體的反應(yīng)室10和反應(yīng)持續(xù)兼冷卻室11。如圖1中所示，炭黑制造爐1裝配有作為反應(yīng)停止區(qū)的具有多級快速冷卻介質(zhì)導(dǎo)入手段12的反應(yīng)持續(xù)兼冷卻室11。多級快速冷卻介質(zhì)導(dǎo)入手段12中，將如水等的快速冷卻介質(zhì)噴霧至從反應(yīng)區(qū)中流出的高溫燃燒氣流。反應(yīng)停止區(qū)中，高溫燃燒氣流通過快速冷卻介質(zhì)來快速冷卻從而終止反應(yīng)。

炭黑制造爐1可以進(jìn)一步裝配有用于將氣態(tài)物質(zhì)導(dǎo)入反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)停止區(qū)的設(shè)備。這里，作為"氣態(tài)物質(zhì)"，可以使用空氣、氧氣和烴的混合物、和來源于這些的燃燒反應(yīng)的燃燒氣體等。

<二氧化硅>

本發(fā)明中，期望的是，相對于100質(zhì)量份橡膠組分，除了炭黑之外，進(jìn)一步混合20質(zhì)量份以下的量的二氧化硅，并且炭黑和二氧化硅的總量為60質(zhì)量份以下。通過其中混合二氧化硅，橡膠組合物的發(fā)熱性可以降低，輪胎的滾動阻力可以進(jìn)一步降低，并且耐撕裂性也可以改善。從使耐摩耗性更好的觀點，優(yōu)選20質(zhì)量份以下的二氧化硅的量。

本發(fā)明中，如果期望可以混合的二氧化硅不特別限定，并且其實例包括濕法二氧化硅(含水硅酸)、干法二氧化硅(硅酸酐)、膠體二氧化硅，等等。

上述二氧化硅之中，BET表面積(根據(jù)ISO 5794/1測量)優(yōu)選在40至350m²/g的范圍內(nèi)。當(dāng)二氧化硅的BET表面積小于40m²/g時，二氧化硅的粒徑太大，由此耐摩耗性會大幅下降，但是當(dāng)二氧化硅的BET表面積大于350m²/g時，二氧化硅的粒徑太小，由此滯后損耗會大幅增加。

<硅烷偶聯(lián)劑>

在其中二氧化硅混合進(jìn)本發(fā)明的橡膠組合物的情況下，期望的是出于補強二氧化硅組分與橡膠組分之間的結(jié)合以進(jìn)一步提高補強性能，然后改善二氧化硅的分散性的目的，其中進(jìn)一步使用硅烷偶聯(lián)劑。

關(guān)于本發(fā)明的橡膠組合物中的硅烷偶聯(lián)劑的含量，(硅烷偶聯(lián)劑/二氧化硅)的質(zhì)量比優(yōu)選為(10/100)以下，更優(yōu)選為(5/100)至(10/100)。當(dāng)(硅烷偶聯(lián)劑/二氧化硅)的質(zhì)量比大于(10/100)時，改善補強性能和分散性的效果將是飽和的，并且混合的成本會增加。硅烷偶聯(lián)劑不特別限定，并且其優(yōu)選實例包括雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基)四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑三硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-苯并噻唑四硫化物，等等。

(橡膠組合物的制備)

本發(fā)明的橡膠組合物中，除了包含上述天然橡膠和上述改性共軛二烯系聚合物的橡膠組分以及上述炭黑之外，通常用于橡膠工業(yè)中的任何其他的配混成分，例如，無機填料、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、等等可以在不減損本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)適宜選擇地混合。關(guān)于配混成分，可以有利地使用商購產(chǎn)品。橡膠組合物可以通過將橡膠組分、炭黑和任選的各種配混成分混合，然后將混合物使用如班伯里混煉機、密煉機或強力混合機等的密閉式混煉設(shè)備或者如輥等的非密閉式混煉設(shè)備混煉，其后將所得物加溫且擠出來制備。

<輪胎>

本發(fā)明的輪胎是具有本發(fā)明的橡膠組合物作為其中配置的胎面構(gòu)件的輪胎，其中橡膠組合物在硫化之后的動態(tài)儲能模量(E')是6.5MPa以上。在6.5MPa以上的動態(tài)儲能模量(E')的情況下，滾動阻力降低，并且耐摩耗性和耐切斷性改善。從該觀點出發(fā)，動態(tài)儲能模量(E')更優(yōu)選為6.7MPa以上，甚至更優(yōu)選為7.0MPa以上。

還優(yōu)選地，本發(fā)明的橡膠組合物在硫化之后的tanδ是0.170以下。0.170以下的值有利地用于降低滾動阻力。從該觀點出發(fā)，tanδ更優(yōu)選為0.164以下，甚至更優(yōu)選為0.160以下。

前述動態(tài)儲能模量(E')和tanδ可以使用動態(tài)拉伸粘彈性測量裝置(例如，Spectrometer，由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造)在23℃的測量溫度、5％的初始應(yīng)變、2％的動態(tài)應(yīng)變和52Hz的頻率下測量。

使用上述橡膠組合物作為其中的胎面的本發(fā)明的輪胎實現(xiàn)降低的滾動阻力，并且耐摩耗性、抗撕裂性能(耐撕裂性)和耐切斷性優(yōu)異，因此尤其有利地作為重載輪胎。這里，重載輪胎包括卡車和公共汽車用輪胎，工程輪胎(建筑車輛用輪胎、礦山車輛用輪胎等等)，和小型卡車(輕型卡車)用輪胎。

要充入本發(fā)明的輪胎中的氣體包括普通空氣或具有改變的氧分壓的空氣，或如氮氣等的惰性氣體，等等。

除了上述橡膠組合物用于其中的胎面之外，本發(fā)明的輪胎不特別限定，并且可以根據(jù)普通方法來制造。例如，將本發(fā)明的橡膠組合物擠出并加工為胎面構(gòu)件，將胎面構(gòu)件根據(jù)普通方法在輪胎成形機中貼附且成形從而生產(chǎn)生胎。生胎在硫化機中在加壓下加熱從而得到輪胎。

實施例

下文中本發(fā)明參考實施例更詳細(xì)地描述，但是本發(fā)明無論如何都不限于以下實施例。

橡膠組合物的發(fā)熱性(tanδ)(23℃)和動態(tài)儲能模量E'(23℃)，以及輪胎的滾動阻力、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切斷性根據(jù)下述方法來評價。

(1)發(fā)熱性(tanδ)(23℃)和動態(tài)儲能模量E'(23℃，單位：MPa)

使用動態(tài)拉伸粘彈性測量裝置(Spectrometer，由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造)，在23℃的測量溫度、10％的初始應(yīng)變、2％的動態(tài)應(yīng)變和52Hz的頻率下進(jìn)行測量。tanδ越小意味著發(fā)熱性越低和滯后損失越少。

(2)滾動阻力

根據(jù)JIS D 4234:2009來測量。測量的滾動阻力值根據(jù)下式轉(zhuǎn)換為指數(shù)表達(dá)。該值越大意味著滾動阻力越大。即，較小的值意味著優(yōu)異的燃料效率。

滾動阻力指數(shù)＝[(測試輪胎的滾動阻力值)/(實施例8中的輪胎的滾動阻力值)]×100

(3)耐摩耗性

將待測試的輪胎安裝至車輛，該車輛行駛40,000km，并且測量行駛之后的花紋溝損耗。將實施例8中的輪胎的損耗值的倒數(shù)看作100，將測量值轉(zhuǎn)換為指數(shù)表達(dá)。較大的值意味著優(yōu)異的耐摩耗性。

耐摩耗性指數(shù)＝[(實施例8中的輪胎的損耗值)/(測試輪胎的損耗值)]×100

(4)耐撕裂性

將待測試的輪胎安裝至卡車的驅(qū)動軸，該卡車行駛100,000km，并且測量行駛之后的總的撕裂長度。將實施例8中的總撕裂長度的倒數(shù)看作100，將測量值轉(zhuǎn)換為指數(shù)表達(dá)。指數(shù)值越大意味著裂紋數(shù)越少，由此顯示出越優(yōu)異的耐撕裂性。

耐撕裂性指數(shù)＝[(實施例8中的輪胎的總撕裂長度)/(測試輪胎的總撕裂長度)]×100

(5)耐切斷性

使用鐘擺式切割試驗機，將凹面鋼制葉片從任意高度向已經(jīng)在標(biāo)準(zhǔn)氣壓下(在車輛制造商推薦的氣壓下)充氣的待測試的輪胎的規(guī)定胎面表面錘下從而使其生出裂紋，并且測量裂紋的深度從而評價輪胎的耐切斷性。將實施例8中的測量值的倒數(shù)看作100，將測量值轉(zhuǎn)換為指數(shù)表達(dá)。較大的指數(shù)值意味著優(yōu)異的輪胎的耐切斷性。

耐切斷性指數(shù)＝[(實施例8中的輪胎的裂紋深度)/(測試輪胎的裂紋深度)]×100

制造例1

改性聚丁二烯橡膠(HMI-BR)的制造例

將283g環(huán)己烷、50g 1,3-丁二烯、0.0057mmol 2,2-二四氫呋喃基丙烷和0.513mmol六亞甲基亞胺放入已經(jīng)干燥且用氮氣吹掃的約900mL的耐壓玻璃容器中，進(jìn)一步，向其添加0.57mmol正丁基鋰(BuLi)，然后在裝配有攪拌器的50℃下的熱水浴中聚合4.5小時。此時聚合轉(zhuǎn)化率幾乎為100％。接下來，作為改性劑(偶聯(lián)劑)，0.100mmol四氯化錫快速添加至聚合體系，并且在50℃下進(jìn)一步攪拌30分鐘用于改性反應(yīng)。隨后，0.5mL2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)的異丙醇溶液(BHT濃度：5質(zhì)量％)添加至聚合體系以終止反應(yīng)，進(jìn)一步，根據(jù)常規(guī)方法，將其干燥從而得到改性聚丁二烯橡膠(HMI-BR)。所得HMI-BR在其中的丁二烯部分中具有14％的乙烯基鍵量，具有-95℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)并且具有65％的偶聯(lián)效率。

從所得HMI-BR的1H-NMR光譜的積分比中，計算在丁二烯部分中的乙烯基鍵量；從基于在凝膠滲透色譜(GPC)中的分子量分布曲線的總面積在高分子量側(cè)的峰面積的比例，計算偶聯(lián)比；從在DSC曲線上的拐點，確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

制造例2

部分脫蛋白的天然橡膠(PNR)的制造例

在已向天然橡膠膠乳(CT-1)中添加0.4質(zhì)量％氨水之后，將天然橡膠膠乳(CT-1)通過使用膠乳分離器SLP-3000(由Saito Separator Limited制造)在7,500rpm的轉(zhuǎn)數(shù)下的離心分離濃縮15分鐘。進(jìn)一步，將濃膠乳在7,500rpm的轉(zhuǎn)數(shù)下離心分離15分鐘。稀釋所得膠乳濃度以具有約20％的固體含量，然后向其添加甲酸。將其就這樣放置過夜，凝固，并且將所得橡膠組分在110℃下干燥210分鐘，從而得到部分脫蛋白的天然橡膠(PNR)。所得PNR的總的氮含量根據(jù)下述方法來測量，并且其為0.15質(zhì)量％。

這里，關(guān)于測量總的氮含量，將膠乳用酸凝固且干燥，并且將所得固體成分(樣品)的質(zhì)量精確測量，并且其中的氮含量以在100質(zhì)量％固體成分中的質(zhì)量％計根據(jù)凱氏定氮法確定。凱氏定氮法是氮的分析方法，其中將樣品用熱的濃硫酸氧化和分解并且定量地確定形成的銨離子。

制造例3

炭黑A至E的制造

根據(jù)表2中示出的制造條件，制造炭黑A至E。

作為燃料，使用比重為0.8622(15℃/4℃)的Bunker A，并且作為原料油，使用具有表1中示出的性能的重油。所得炭黑A至E的氮吸附比表面積(N₂SA)、放氫率和DBP吸收量在表2中示出。

氮吸附比表面積(N₂SA)根據(jù)JIS K 6217-2:2001測量。關(guān)于放氫率，(1)將炭黑樣品在105℃的恒溫干燥機中干燥1小時，并且在干燥器中冷卻至室溫(23℃)，(2)精確稱量約10mg樣品放入錫制管狀樣品容器，并且加壓密封，(3)使用氣相色譜裝置("GC-9A"，由Shimadzu Corporation制造)，將樣品在氬氣流氣氛中在2,000℃下加熱15分鐘，測量在此期間的氫氣產(chǎn)生量，并且將氫氣產(chǎn)生量表示為質(zhì)量％。

表1

*1 BMCI：芳烴指數(shù)(Bureau of Mines Correlation Index)(美國礦山局指數(shù))

*2 I.B.P.：初始沸點

表2

實施例1至8和比較例1至8

使用制造例1中獲得的改性聚丁二烯橡膠(HMI-BR)、制造例2中獲得的部分脫蛋白的天然橡膠(PNR)和表2中示出的各個炭黑A至E并且使用班伯里混煉機，根據(jù)如表3中所示的混合配方且在橡膠組合物于混合炭黑的混煉階段中排出時的溫度下制備16種橡膠組合物。

在混煉的第一階段中，混合天然橡膠、PNR、聚丁二烯橡膠、HMI-BR、炭黑、二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、BMH、硬脂酸和防老劑6C，并且在混煉的最終階段(第二階段)中，混合在混煉的第一階段中獲得的橡膠組合物的母煉膠、氧化鋅、硫化促進(jìn)劑CZ和硫磺。

接下來，根據(jù)普通方法且使用這些16種橡膠組合物作為其中的胎面來制造各自具有11R 22.5的輪胎尺寸的16種卡車用輪胎，并且評價橡膠組合物的發(fā)熱性(tanδ)(23℃)和動態(tài)儲能模量E'(23℃)以及輪胎的滾動阻力(低發(fā)熱性)、耐摩耗性、耐撕裂性和耐切斷性。結(jié)果在表3中示出。

關(guān)于測量發(fā)熱性(tanδ)(23℃)和動態(tài)儲能模量E'(23℃)，發(fā)熱性(tanδ)(23℃)和動態(tài)儲能模量E'(23℃)的測量用試驗片由在從距離新輪胎的胎面的表面層1mm的深度至其2mm的深度的給定位置用切片機切割出的具有2mm厚度的硫化橡膠樣品制備。

表3

[注釋]

*1天然橡膠：RSS#1

*2 PNR：制造例2中獲得的部分脫蛋白的天然橡膠

*3聚丁二烯橡膠：由Ube Industries,Ltd.制造，商品名"UBEPOL-BR150L"(乙烯基鍵含量：1％，重均分子量(Mw)：520,000)

*4HMI-BR：制造例1中獲得的改性聚丁二烯橡膠

*5至*9炭黑A至E：制造例3中獲得的炭黑A至E

*10二氧化硅：由Tosoh Silica Corporation制造，商品名"Nipsil AQ"(BET表面積205m²/g)

*11硅烷偶聯(lián)劑：雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，由Degussa制造，商品名"Si69"

*12 BMH：由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造，萘甲酸酰肼

*13防老劑6C：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造，商品名"Nocrac 6C"

*14硫化促進(jìn)劑CZ：N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造，商品名"Nocceler CZ"

如從表3中顯然的，與比較例1至8的比較輪胎相比，實施例1至8的輪胎具有低滾動阻力并且在耐摩耗性、耐撕裂性和耐切斷性方面優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

根據(jù)本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法，可以得到低發(fā)熱性和耐摩耗性優(yōu)異的橡膠組合物，因此可以用作用于乘用車、小型貨車、輕型卡車和重載車輛{用于卡車、公共汽車，工程輪胎(用于礦山車輛、建筑車輛、小型卡車，等等)}的各種輪胎的胎面構(gòu)件，尤其是有利地用于重載車輛{用于卡車、公共汽車，工程輪胎(用于礦山車輛、建筑車輛、小型卡車，等等)}的充氣輪胎的胎面構(gòu)件。