提供淀粉組合物，其包含至少一種交聯(lián)淀粉。所述組合物在包裝應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)特別用途，即使非專用。

背景技術(shù)：

近年，研究已集中于淀粉作為工業(yè)原料的用途，這可降低對于非再生性資源的依賴性。已認(rèn)知淀粉由兩種組份組成，線性的直鏈淀粉組分和分支的支鏈淀粉組分。來自不同來源(例如，馬鈴薯、玉米、木薯(tapioca)和稻米)的淀粉特征在于直鏈淀粉與支鏈淀粉組分的不同相對比例，這影響諸如糊化、吸水性和熔融黏度等物化性質(zhì)。[使用調(diào)幅式示差掃描量熱法決定不同淀粉中的直鏈淀粉含量(Determination of Amylose Content in Different Starches Using Modulated Differential Scanning Calorimetry)，Moorthy,S.N.等人，Starch，58(2006)209-214]。已開發(fā)數(shù)種方法來生產(chǎn)在直鏈淀粉或支鏈淀粉方面高的淀粉，包括物理分離手段、傳統(tǒng)植物育種，和植物的基因工程改性，從而主要生產(chǎn)一種淀粉。

一般而言，包含淀粉的產(chǎn)品的物理性質(zhì)在直鏈淀粉含量高時會改善。但是，高直鏈淀粉的淀粉比‘天然’的低直鏈淀粉的淀粉(有時稱為商品淀粉)更昂貴，通常導(dǎo)致價格與性能間的折中。

天然淀粉也可經(jīng)由化學(xué)、生化和/或物理手段改性，從而產(chǎn)生某些性質(zhì)。例如，諸如醚化或酯化等化學(xué)改性方法使淀粉延遲回生且有效地使淀粉塑化，使其行為如同熱塑性物般。

雖然這些特別的改性淀粉的功效已被認(rèn)知，但它們的成本會抑制自它們制成的產(chǎn)品的商業(yè)接受性。再者，例如以一定比例的商品低直鏈淀粉的淀粉替代高直鏈淀粉的淀粉，盡管提供整體上較低成本的淀粉組合物，但也可能不利地影響物理性質(zhì)。

因此，存在提供具有所需物理性質(zhì)且使用廉價可再生材料的淀粉組合物的需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

提供一種淀粉組合物，其包含：

a)至少一種第一淀粉，基于所述第一淀粉的干燥重量，其具有大于或等于50重量％的直鏈淀粉含量；和

b)至少一種第二淀粉，基于所述第二淀粉的干燥重量，其具有小于或等于40重量％的直鏈淀粉含量；

其中，所述至少一種第一淀粉和至少一種第二淀粉都經(jīng)化學(xué)改性，從而以選自醚或酯和它們的混合物的官能性替代羥基官能性；和

其中，所述至少一種第二淀粉是交聯(lián)淀粉。

基于組合物中的淀粉的總干燥重量，所述至少一種第二淀粉可以以至少5重量％的量存在?；诮M合物中的淀粉的總干燥重量，所述至少一種第二淀粉可以以至少10重量％，或至少15重量％，或至少20重量％或至少25重量％，或至少30重量％，或至少35重量％，或至少40重量％，或至少45重量％，或至少50重量％的量存在。

基于所述第二淀粉的干燥重量，所述至少一種第二淀粉可以衍生自以0.001至5重量％，或0.001至2重量％，或0.001至1重量％，或0.001至0.5重量％的一種或多種交聯(lián)劑處理的淀粉。交聯(lián)劑可為本領(lǐng)域已知使淀粉產(chǎn)生交聯(lián)的多官能性試劑。例示但非限制性的交聯(lián)劑包括氧氯化磷、表氯醇、疏水性陽離子環(huán)氧化物、硫酸鹽、二酸酐(例如己二酸酐)，和通過與鈉或鉀的正磷酸鹽或三聚磷酸鹽反應(yīng)而制備的磷酸鹽衍生物，和它們的組合。

所述第一和第二淀粉二者的例示但非限制性例子是小麥淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、樹薯(cassava)淀粉、豌豆淀粉、燕麥淀粉、竹芋淀粉、大麥淀粉，或稻米淀粉，和它們的混合物。

所述至少一種第一淀粉是高直鏈淀粉的淀粉，即，基于第一淀粉的干燥重量，其含有至少50重量％的直鏈淀粉?；谒龅谝坏矸鄣母稍镏亓?，可用于此處的適合的高直鏈淀粉的淀粉是具有至少50重量％，或至少55重量％，或至少60重量％，或至少65重量％，或至少70重量％，或至少80重量％，或至少90重量％的直鏈淀粉含量的任何淀粉。雖然高直鏈淀粉的玉米淀粉是適合的，但也可使用的其它淀粉包括衍生自產(chǎn)生或可使其產(chǎn)生高直鏈淀粉含量的淀粉的任何植物物種的淀粉，所述植物物種例如，木薯、碗豆、小麥，和稻米。另外，高直鏈淀粉的淀粉可通過隔離(separation)或分離(isolation)(例如使天然淀粉材料分級)，或通過使分離出的直鏈淀粉與天然淀粉共混而獲得。

基于所述至少一種第一淀粉的干燥重量，所述至少一種第一淀粉可為具有大于或等于50重量％的直鏈淀粉含量的玉米淀粉或木薯淀粉。

所述至少一種第二淀粉是低直鏈淀粉的淀粉，即，基于所述第二淀粉的干燥重量，其含有小于或等于40重量％的直鏈淀粉，或小于或等于35重量％的直鏈淀粉，或小于或等于30重量％的直鏈淀粉，或小于或等于25重量％的直鏈淀粉，或小于或等于20重量％的直鏈淀粉。雖然低直鏈淀粉的玉米淀粉或低直鏈淀粉的木薯淀粉是適合的，但也可使用的其它淀粉包括衍生自產(chǎn)生或可使其產(chǎn)生低直鏈淀粉含量的淀粉的任何植物物種的淀粉，所述植物物種例如，碗豆、大麥、馬鈴薯、小麥，和稻米。另外，低直鏈淀粉的淀粉可通過分離或隔離(例如使天然淀粉材料分級)，或通過使分離出的直鏈淀粉與天然淀粉共混而獲得。

基于所述第二淀粉的干燥重量，所述至少一種第二淀粉可為具有小于或等于40重量％的直鏈淀粉含量的玉米淀粉或木薯淀粉。

高和低直鏈淀粉的淀粉二者皆可經(jīng)化學(xué)改性至相同或不同程度?；瘜W(xué)改性，其意指淀粉可通過本領(lǐng)域已知的典型方法衍生化或改性，例如，酯化或醚化。經(jīng)化學(xué)改性的淀粉可包括酯(例如乙酸酯)和二羧酸類/酐類的半酯，特別是烯基琥珀酸類/酸酐類和醚類，諸如，羥基乙基和羥基丙基淀粉。淀粉的這些和其它傳統(tǒng)改性描述于諸如"Starch：Chemistry and Technology"，第二版，由Roy L.Whistler等人編輯，第X章；M.W.Rutenberg等人的Starch Derivatives:Production and Uses，Academic Press,Inc.，1984的文獻(xiàn)中。

特別有利的高和低直鏈淀粉的淀粉的一種改性是以環(huán)氧烷(特別是含有2至6個，或2至4個碳原子的環(huán)氧烷)醚化。環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷是可用于醚化起始淀粉材料的例示化合物，且特別優(yōu)選環(huán)氧丙烷。可依所需性質(zhì)和經(jīng)濟(jì)性而使用不同量的此類化合物。第一和第二淀粉的化學(xué)改性可獨(dú)立地包含羥基烷基C_2-6基團(tuán)，或第一或第二淀粉與羧酸的酸酐的反應(yīng)的產(chǎn)物。

特別有利的高和低直鏈淀粉的淀粉的另一改性是乙?；孕纬梢宜岬矸邸？梢浪栊再|(zhì)和經(jīng)濟(jì)性使用不同程度的乙?；?/p>

第一和第二淀粉的化學(xué)改性可獨(dú)立地包含羥基烷基C_2-6基團(tuán)，或第一或第二淀粉與羧酸的酸酐反應(yīng)而形成酯的產(chǎn)物。

所述第一淀粉和所述第二淀粉可以用羥基烷基C_2-6基團(tuán)改性。所述第一淀粉可以用羥基烷基C_2-6基團(tuán)改性，且所述第二淀粉可通過乙酰化改性而形成，例如乙酸淀粉。

所述第一和第二淀粉可經(jīng)化學(xué)改性從而獨(dú)立地具有0.05至3.0的取代度。取代度定義了每一脫水葡萄糖單元的平均取代基數(shù)量。因此，通過定義，淀粉的最大可能取代度是3.0。

此處揭露的淀粉組合物呈現(xiàn)不同優(yōu)點(diǎn)。雖然組合物含有一定比例的低直鏈淀粉的淀粉，但是相對于由僅包含高直鏈淀粉的淀粉的組合物制備的物品，可以維持由所述組合物制備的物品的物理性質(zhì)。據(jù)預(yù)期交聯(lián)會造成更硬更具剛性的材料，其較不堅韌且會具有較高斷裂傾向。但是，此未發(fā)現(xiàn)是此情況。雖不希望受理論約束，但考慮到引入交聯(lián)淀粉在淀粉基質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生‘橡膠增韌’相，改善物理性質(zhì)，例如，經(jīng)由避免破裂延伸改善沖擊強(qiáng)度。因此，可以制備較低成本的淀粉組合物，其中，一定比例的高直鏈淀粉的淀粉被經(jīng)交聯(lián)的低直鏈淀粉的淀粉替代。

淀粉組合物可進(jìn)一步包含一種或多種填料或納米材料。它們可存在于第一或第二淀粉的一或二者中，或可在配制淀粉組合物期間添加。納米材料會在淀粉納米復(fù)合材料中剝落。例示的納米材料包括黏土、碳納米管、纖維素納米須，和甲殼素須。例示的黏土包括蒙脫土、膨潤土、貝德石(beidelite)、云母、鋰蒙脫石(hectorite)、皂石、綠脫石、鋅蒙脫石、蛭石、伊利石、麥羥硅鈉石(magadite)、水羥硅鈉石(kenyaite)、硅鎂石、鉻膨潤石，或它們的混合物。納米材料或填料可被改性。納米材料或填料可經(jīng)疏水性改性。納米材料可為經(jīng)改性的黏土，特別是‘經(jīng)疏水性改性的層狀硅酸鹽黏土’。

‘經(jīng)疏水性改性的層狀硅酸鹽黏土’或‘疏水性黏土’可為通過與包含長鏈烷基基團(tuán)(例如，長鏈烷基銨離子，例如，單-或二-C₁₂-C₂₂烷基銨離子)的表面活性劑交換而改性的黏土。優(yōu)選諸如羥基或羧基等的極性取代基未附接至長鏈烷基。適合黏土的例子包含來自Southern Clay Products Inc.的20A或25A。

基于淀粉組合物的總干燥重量為基準(zhǔn)，填料或納米材料可以以至多20重量％，或至多10重量％，或至多5重量％，或至多3重量％的量存在。

淀粉組合物可進(jìn)一步包含一種或多種脂肪酸或脂肪酸鹽。它們可存在于第一或第二淀粉的一或二者中，或可在淀粉組合物配制期間添加。例示但非限制性的脂肪酸包括C_12-22脂肪酸和/或C_12-22脂肪酸鹽。基于淀粉組合物的總干燥重量，脂肪酸或脂肪酸鹽可以0.1至5重量％存在于淀粉組合物中。若將填料用于淀粉組合物中，則優(yōu)選脂肪酸或脂肪酸鹽于某些情況不存在。

淀粉組合物可進(jìn)一步包含聚合物。此聚合物可為水溶性聚合物。此聚合物可存在于第一或第二淀粉的一或二者中，或可在淀粉組合物配制期間添加。基于淀粉組合物的總干燥重量，淀粉組合物可包含至多20重量％的聚合物，或4至12重量％的聚合物。聚乙烯醇是有關(guān)于此的例示但非限制性的聚合物。

淀粉組合物可進(jìn)一步包含一種或多種增塑劑。增塑劑可為水或一種或多種多元醇?；诘矸劢M合物的總重量，增塑劑可以以至多20重量％的量存在。

淀粉組合物也可包含前述特征的任何組合。

也提供一種熱成型物品，其包含依據(jù)前述實施方式中任一者所述的淀粉組合物。例示的熱成型物品可包括托盤、容器或蓋。

也提供一種注射成型產(chǎn)物，其包含依據(jù)前述實施方式中任一者所述的淀粉組合物。

也提供一種多層膜，其包含依據(jù)前述實施方式中任一者的淀粉組合物。

多層膜可包含：

(a)至少一個包含依據(jù)前述實施方式的任一者所述的淀粉組合物層；和

(b)至少一個其它層。

所述至少一個其它層可具有于38℃和90％相對濕度時測量的小于1g.mm/m².24hr.atm的水蒸氣滲透系數(shù)。

至少一個包含淀粉組合物的層也可包含至多50重量％的天然未改性淀粉。

也提供依據(jù)前述實施方式中任一者所述的多層膜的用途，其用于包裝，優(yōu)選用于包裝食物。

也提供一種制造物品，其包含依據(jù)前述實施方式中任一者所述的多層膜。例示的制造物品包括食物包裝，諸如，容器、蓋、袋、拉伸包覆物和膜。

在整個說明書中，術(shù)語“包含”或“包括”或其文法上的變型的使用需被用以明確說明所述的特征、成份、步驟，或組分的存在，但并不排除未被明確提及的一或多個其它特征、成份、步驟、組分，或基團(tuán)的存在或添加。

為了簡要，本文僅明確揭露某些范圍。但是，從任何下限的范圍可與任何上限組合以描述未被明確描述的范圍，且從任何下限的范圍可與任何其它下限組合以描述未被明確描述的范圍，以相同方式，從任何上限的范圍可與任何其它上限組合描述未被明確描述的范圍。

附圖說明

圖式簡要說明

圖1例示交聯(lián)淀粉和非交聯(lián)淀粉的黏度數(shù)據(jù)。

具體實施方式

現(xiàn)將參考具體實施方式和實例方便地描述本揭露。這些實施方式和實例僅是例示說明，且不應(yīng)解釋為限制本揭露范圍。會了解對本領(lǐng)域技術(shù)人員明顯的對于所揭露的改變在此揭露的范圍。相似地，本揭露能夠在未于此揭露中明確描述的領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)應(yīng)用，且某些應(yīng)用未被明確描述的事實不應(yīng)被認(rèn)為是對此揭露的整體應(yīng)用性的限制。

高直鏈淀粉的淀粉

高直鏈淀粉的淀粉組分可為經(jīng)羥丙基化的高直鏈淀粉的淀粉。其它取代基可為羥乙基或羥丁基，以形成羥基醚取代，或諸如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐或辛烯基琥珀酸酐等酸酐可用以生產(chǎn)酯衍生物。取代度(在葡萄糖單元中被取代的羥基基團(tuán)的平均數(shù)量)可為0.01至2.0，或可為0.01至1.5，或可為0.02至1.5，或可為0.02至1.0，或可為0.05至1.5。優(yōu)選的高直鏈淀粉的淀粉是高直鏈淀粉的玉米淀粉。另一優(yōu)選的高直鏈淀粉的淀粉是高直鏈淀粉的木薯淀粉。優(yōu)選的經(jīng)改性的高直鏈淀粉的淀粉組分是經(jīng)羥丙基化的高直鏈淀粉的淀粉。例如，由National Starch and Chemical Company上市的或由Penford上市的A939。

低直鏈淀粉的淀粉

低直鏈淀粉的淀粉可為任何可購得的淀粉。此可衍生自，例如，小麥、玉米、木薯、馬鈴薯、稻米、燕麥、竹芋和碗豆來源。優(yōu)選的低直鏈淀粉的淀粉是經(jīng)羥丙基化的低直鏈淀粉的淀粉。其它取代基可為羥乙基或羥丁基，以形成羥基醚取代，或諸如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐或辛烯基琥珀酸酐等酸酐可用以生產(chǎn)酯衍生物。另一優(yōu)選的低直鏈淀粉的淀粉是乙?；矸?。取代度(在葡萄糖單元中被取代的羥基基團(tuán)的平均數(shù)量)可為0.01至2.0，或可為0.01至1.5，或可為0.02至1.5，或可為0.02至1.0，或可為0.05至1.5。

淀粉上的羥基基團(tuán)能與多官能性試劑反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)淀粉。交聯(lián)是以低水平的試劑實現(xiàn)。基于低直鏈淀粉的淀粉的干燥重量，將低直鏈淀粉的淀粉交聯(lián)，并且其可衍生自以0.001至5重量％，或0.001至2重量％，或0.001至1重量％，或0.001至0.5重量％的一種或多種交聯(lián)劑處理的淀粉。基于低直鏈淀粉的淀粉的干燥重量，低直鏈淀粉的淀粉可以以0.002至0.1重量％的一種或多種交聯(lián)劑處理?；诘椭辨湹矸鄣牡矸鄣母稍镏亓?，低直鏈淀粉的淀粉可以以0.005至0.05重量％的一種或多種交聯(lián)劑處理。例示但非限制性的交聯(lián)劑包括氧氯化磷、表氯醇、疏水性陽離子環(huán)氧化物、硫酸鹽、二酸酐，和通過與鈉或鉀的正磷酸鹽或三聚磷酸鹽反應(yīng)而制備的磷酸鹽衍生物，和它們的組合。

淀粉的黏度的測量可提供交聯(lián)功效的有用洞悉，且可提供用以產(chǎn)生所需功效所需交聯(lián)量的指引。一個此類技術(shù)使用快速黏度分析器(Rapid Visco Analyser(RVA))，其根據(jù)溫度和時間測量黏度。此方法使用相對較長時間，期間，淀粉被曝露于于低/中剪切下的高溫(95℃)。交聯(lián)淀粉于測試期間易增加黏度，而非交聯(lián)淀粉易分解，造成黏度降低。

用于實例中的National 7淀粉是非交聯(lián)的低直鏈淀粉的淀粉，且于95℃隨著時間的黏度測量顯示黏度降低，表明淀粉分解。相反地，National 其是經(jīng)交聯(lián)的低直鏈淀粉的淀粉，也用于實例中，當(dāng)曝露于高溫/時間分布時顯示高得多的黏度。

在一個優(yōu)選實施方式中，第一淀粉是高直鏈淀粉的羥丙基化淀粉，且第二淀粉是低直鏈淀粉的羥丙基化淀粉。低直鏈淀粉的淀粉是經(jīng)交聯(lián)的。

在另一優(yōu)選實施方式中，第一淀粉是高直鏈淀粉的羥丙基化淀粉，且第二淀粉是低直鏈淀粉的乙酰化淀粉。低直鏈淀粉的乙?；矸凼墙?jīng)交聯(lián)的。

聚合物

淀粉組合物的聚合物組分當(dāng)存在時可與淀粉兼容，可為水溶性，可為生物降解性的，且可具有與淀粉加工溫度兼容的低熔點(diǎn)。例示但非限制性的聚合物可選自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇，或它們的混合物所成的組?；诘矸劢M合物的干燥重量，優(yōu)選的濃度范圍是4至12重量％，更優(yōu)選是8％-12重量％。

增塑劑

一系列的增塑劑和保濕劑可用于添加至淀粉，從而助于加工和控制與穩(wěn)定機(jī)械性質(zhì)。所需的增塑劑含量主要是取決于在加工和其后吹制或拉伸工序期間所需的加工行為，以及最終產(chǎn)物的所需機(jī)械性質(zhì)。

增塑劑可為水，和/或一種或多種多元醇，例如，丙三醇、麥芽糖醇、甘露糖醇、赤藻糖醇和木糖醇，雖然也可使用乙二醇和二乙二醇。水是優(yōu)選的增塑劑。

水和/或多元醇的含量可為淀粉組合物的至多20重量％，其取決于特別應(yīng)用。

其它增塑劑或保濕劑

增塑劑可為聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化大豆油、檸檬酸三丁酯、2,2,4三甲基-1,3-戊二醇二異丁酸酯、乙酰基三乙基檸檬酸酯中的一種或多種。這些增塑劑可以替換地或除上述多元醇或水外另外被使用。

可將保濕劑添加至淀粉組合物，所述保濕劑例如角叉菜膠、黃原膠、阿拉伯膠、瓜耳膠、明膠、糖、葡萄糖、角叉菜膠、明膠、黃原膠、阿拉伯膠、瓜耳膠，和三乙酸甘油酯中的一種或多種。

脂肪酸和/或脂肪酸鹽

脂肪酸和/或脂肪酸鹽可存在于淀粉組合物?；诘矸劢M合物的總干燥重量，淀粉組合物可包含0.1至5重量％的C_12-22脂肪酸和/或C_12-22脂肪酸鹽?；诘矸劢M合物的總干燥重量，脂肪酸和/或脂肪酸鹽組分可以以0.6至1重量％的濃度存在。硬脂酸是特別優(yōu)選的組分。也可使用硬脂酸的鈉和鉀鹽。成本可為選擇此組分時的因素，但月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、亞油酸，和二十二烷酸都是適合的。

阻隔性質(zhì)

相對于缺乏低直鏈淀粉的交聯(lián)淀粉的淀粉組合物，由本文揭露的淀粉組合物形成的膜會展現(xiàn)改善的氣體和水分阻隔性質(zhì)。例如，包含本文揭露的淀粉組合物的膜的氧穿透率可小于包含高直鏈淀粉的非交聯(lián)淀粉(第一淀粉)且缺乏低直鏈淀粉的交聯(lián)淀粉(第二淀粉)的膜。水蒸氣穿透率可被相似地改善。

相對于包含低直鏈淀粉的交聯(lián)淀粉的組合物，由包含高直鏈淀粉的非交聯(lián)淀粉(第一淀粉)和低直鏈淀粉的非交聯(lián)淀粉的淀粉組合物形成的膜會展現(xiàn)較差的氣體和水分阻隔性質(zhì)。例如，包含高直鏈淀粉的非交聯(lián)淀粉(第一淀粉)和低直鏈淀粉的非交聯(lián)淀粉的膜的水蒸氣穿透率可大于包含高直鏈淀粉的非交聯(lián)淀粉(第一淀粉)和低直鏈淀粉的交聯(lián)淀粉(第二淀粉)的膜，或可大于包含高直鏈淀粉的非交聯(lián)淀粉(第一淀粉)且缺乏低直鏈淀粉的交聯(lián)淀粉(第二淀粉)的膜。氧穿透率也會受負(fù)面影響。

應(yīng)用

淀粉組合物可用于各種應(yīng)用。例如，淀粉組合物可使用本領(lǐng)域已知的方法熱成型為物品。例示的熱成型物品可包括托盤、容器，或蓋。淀粉組合物也可作為包括例如，阻隔托盤等多層膜中的組分，以延長易腐壞食物(包括肉品、家禽、魚、意大利面、菜肴、制備的肉品和奶酪)的儲存期。淀粉組合物也可用于需要控制氣體穿透的氣調(diào)包裝(MAP)。

多層膜

淀粉組合物可用于制造多層膜，所述多層膜包含：

(a)至少一個包含根據(jù)先前所述實施方式中任一者所述的淀粉組合物的層；和

(b)至少一個其它層。

此多層膜可包含：

a)至少一個層，其包含：

i.至少一種第一淀粉，基于第一淀粉的干燥重量，其具有大于或等于50重量％的直鏈淀粉含量；和

ii.至少一種第二淀粉，基于第二淀粉的干燥重量，其具有小于或等于40重量％的直鏈淀粉含量；

其中，至少一種第一淀粉和至少一種第二淀粉都經(jīng)化學(xué)改性，從而以選自醚或酯和它們的混合物的官能性取代羥基官能性；且

其中，至少一種第二淀粉是交聯(lián)淀粉；和

b)至少一個其它層。

所述至少一個其它層可具有在38℃和90％相對濕度測量的小于1g.mm/m².24hr.atm的水蒸氣滲透系數(shù)。

所述至少一個包含淀粉組合物的層的總厚度可大于多層膜總厚度的20％。所述至少一種第一淀粉和至少一種第二淀粉可具有小于1.5的取代度。

所述至少一個其它層的水蒸氣滲透系數(shù)可為在38℃和90％相對濕度測量小于0.5g.mm/m².24hr.atm，或在38℃和90％相對濕度測量小于0.2g.mm/m².24hr.atm。

所述至少一個包含淀粉組合物的層的總厚度可大于多層膜總厚度的30％，或大于多層膜厚度的40％，或大于多層膜總厚度的50％。所述至少一個包含淀粉組合物的層的總厚度可大于多層膜總厚度的60％。

多層膜可具有低的氧滲透系數(shù)(OPC)。多層膜具有在50％相對濕度(RH)時小于0.6cm³mm/m².24h.atm的OPC。多層膜可具有在50％RH時小于0.3cm³mm/m².24h.atm的OPC，或在50％RH時小于0.2cm³mm/m².24h.atm的OPC。多層膜可具有在50％RH時小于0.1cm³mm/m².24h.atm的OPC，或多層膜可具有在50％RH時小于0.05cm³mm/m².24h.atm的OPC。

多層膜可具有在75％相對濕度(RH)時小于1.2cm³mm/m².24h.atm的OPC。多層膜可具有在75％RH時小于0.6cm³mm/m².24h.atm的OPC，或在75％RH時小于0.2cm³mm/m².24h.atm的OPC。多層膜可具有在75％RH時小于0.1cm³mm/m².24h.atm的OPC，或多層膜可具有在75％RH時小于0.05cm³mm/m².24h.atm的OPC。

OPC可在50％RH時維持低于0.05cm³mm/m².24h.atm持續(xù)一段延長時間。OPC可在50％RH時維持于低于0.05cm³mm/m².24h.atm持續(xù)至少10天，或OPC可在50％RH時維持于低于0.05cm³mm/m².24h.atm持續(xù)20天，或OPC可在50％RH時維持于低于0.05cm³mm/m².24h.atm持續(xù)30天。OPC可在50％RH時維持于低于0.05cm³mm/m+.24h.atm持續(xù)30天。

因此，多層膜在延長時期在氧阻隔性質(zhì)方面具有增強(qiáng)性能。達(dá)到平衡水分含量的時間可使用受控制的水蒸氣穿透率的其它層而延長。由于其它層材料內(nèi)的％相對濕度/％水分含量梯度，淀粉層內(nèi)的平衡％水分含量可較低。

在氣體阻隔性能的此長壽命對于延長包裝的易腐壞食物的保存期是明顯地為所需的。

有利地，從可再生觀點(diǎn)出發(fā)，多層膜可含有高比例的生物降解性淀粉。

多層膜和此多層膜內(nèi)每一層的厚度可依最終使用應(yīng)用的確切性質(zhì)而改變。

多層膜的總厚度可為10與1000微米之間。多層膜的總厚度可為10與100微米之間，或20與80微米之間。多層膜的總厚度可為100與1000微米之間，或200與800微米之間。

所述至少一個包含淀粉組合物的層的總厚度可為5與600微米之間。所述至少一個包含淀粉組合物的層的總厚度可為5與50微米之間，或10與40微米之間。所述至少一個包含淀粉組合物的層的總厚度可為100與600微米之間，或150與450微米之間。

所述至少一個其它層的總厚度可為5與400微米之間。所述至少一個其它層的總厚度可為5與25微米之間，或10與20微米之間。所述至少一個其它層的總厚度可為30與400微米之間，或30與300微米之間。

所述至少一個包含淀粉組合物的層可具有100與600微米間的總厚度，且所述至少一個其它層可具有10與400微米之間的總厚度。所述至少一個包含淀粉組合物的層可具有100與400微米之間的總厚度，且所述至少其它層可具有40與250微米之間的總厚度。

所述至少一個包含淀粉組合物的層可具有10與60微米之間的總厚度，且所述至少一個其它層可具有5與40微米之間的總厚度。

所述至少一個包含淀粉組合物的層可包含水，優(yōu)選至多20重量％的水，更優(yōu)選至多12重量％的水。水可作為增塑劑。

所述至少一個包含淀粉組合物的層的水分含量可為在環(huán)境％相對濕度下平均水分含量。例如，平衡水分含量范圍可為從在低％RH的約4％至在高％RH的多于15％。

所述至少一個包含淀粉組合物的層也可包含至多50重量％的天然未改性淀粉。

包含淀粉組合物的層和/或其它層可包含著色劑。

其它層

其它層可選擇成賦予完成的多層膜某些物理和美觀性質(zhì)。這些性質(zhì)可包括，例如，防霧、強(qiáng)度、熱封性、顏色，或透明性。其它層可為具有低水蒸氣穿透率的層。

所述至少一個其它層可包含聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、尼龍、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纖維素、耐水性蛋白質(zhì)層、包含二氧化硅的耐水性層，或它們的混合物。其它層的每一層可包含組分的混合物。其它層中的一層或多層可由不同材料的多個層組成。其它層的每一層可包含不同材料。所述層可為溶劑流延或噴濺涂覆。

用于制備聚烯烴膜層的適合聚烯烴可選自由乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯與丙烯的互聚物(interpolymer)，以及乙烯或丙烯與一種或多種C_4-C10α-烯烴的互聚物、環(huán)狀烯烴聚合物和共聚物、雙軸取向聚丙烯，和它們的混合物所組成的組。

適合的聚烯烴可選自乙烯或丙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物。高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯二者皆可使用。

適合的線性低密度聚乙烯(LLDPE)可包括乙烯與α-烯烴(約5至約15重量％)的共聚物。α-烯烴可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，和它們的混合物。LLDPE的密度是在約0.865至約0.925g/cm3的范圍內(nèi)。

適合的高密度聚乙烯(HDPE)可包括乙烯均聚物，和乙烯與α-烯烴(約0.1至約10重量％)的共聚物。適合的α-烯烴可包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，和它們的混合物。HDPE的密度優(yōu)選是約0.940至約0.970g/cm3。

適合的環(huán)狀烯烴聚合物和共聚物可包括降冰片烯或四環(huán)十二碳烯(tetracyclododecene)的聚合物，以及降冰片烯或四環(huán)十二碳烯與一種或多種α-烯烴的共聚物。例子包括環(huán)狀烯烴聚合物是Topas(Ticona)和Apel(Mitsui)。

可有利地使用聚烯烴與其它聚合物的共混物。流延聚丙烯(cPP)或雙軸取向聚丙烯(BOPP)可因改善的強(qiáng)度和低WVTR而被選擇。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)可因強(qiáng)度和收縮性而被選擇。

可以使用諸如接枝聚烯烴等改性聚烯烴。優(yōu)選的接枝聚烯烴是經(jīng)馬來酸酐接枝的聚烯烴。

聚烯烴

適合的LLDPE、HDPE和聚丙烯可通過齊格勒(Ziegler)、單位點(diǎn)，或任何其它烯烴聚合催化劑制造。齊格勒催化劑和助催化劑是本領(lǐng)域已知的。茂金屬單位點(diǎn)催化劑是含有環(huán)戊二烯基(Cp)或Cp衍生配位體的過渡金屬化合物。例如，美國專利第4,542,199號教導(dǎo)了茂金屬催化劑的制備。含有雜芳香族配位體(例如，硼雜芳基(boraaryl)、吡咯基、氮雜硼啉基(azaborolinyl)，或喹啉基)的非茂金屬單位置催化劑也是本領(lǐng)域已知的。

HDPE也可為多峰。通過"多峰"是意指聚合物包含至少二組分，其一具有相對較低分子量，另一種具有相對較高分子量。多峰聚乙烯可通過使用產(chǎn)生多峰聚合物產(chǎn)物的條件的聚合制造。這可通過使用具有二個或更多個不同催化位點(diǎn)的催化劑系統(tǒng)，或通過使用二階段或更多階段聚合工序且于不同階段具有不同處理條件(例如，不同的溫度、壓力、聚合介質(zhì)、氫分壓等)而完成。多峰HDPE可通過多階段乙烯聚合，使用一系列反應(yīng)器，且于所述反應(yīng)器的僅一個中添加共聚單體而制造。

所述至少一個其它層可包含由一種或多種再生材料衍生的一種或多種材料。聚乙烯或聚丙烯可由一種或多種可再生材料衍生。聚乙烯可自由，例如，甘蔗、甜菜，或小麥粒衍生的乙醇制備。聚對苯二甲酸乙二酯可自生物多元醇衍生。

黏合劑

所述至少一個其它層可經(jīng)由使用適合的黏合劑而固定至所述至少一個包含淀粉組合物的層。此可助于使滑動最小化，因此，維持優(yōu)異的阻隔性能。數(shù)種適合的黏合劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。黏合劑可選擇成化學(xué)鍵合至所述至少一個包含淀粉組合物的層。有用的黏合劑可包含一種或多種聚氨酯或環(huán)氧化物(epoxies)。

有利地，使用黏合劑可克服對于用作連結(jié)層(tie layer)的改性或接枝的其它層的需求或使此需求達(dá)最小。因此，例如，標(biāo)準(zhǔn)膜聚乙烯等級物可成功地作為多層膜中的聚烯烴其它層。這由成本考慮可為所需的。

其它適合的黏合劑可包括EVA共聚物、丙烯酸共聚物和三元共聚物、離聚物、茂金屬衍生的聚乙烯、經(jīng)馬來酸酐改性的聚乙烯、乙烯丙烯酸酯三元共聚物，和乙烯乙酸乙烯酯三元共聚物。

本領(lǐng)域技術(shù)人員會熟悉適于黏合各種不同型式的塑料的其它黏合層壓技術(shù)，包括熱活化和紫外線活化的系統(tǒng)。例示的黏合劑可包括聚氨酯、環(huán)氧化物、尼龍、丙烯酸，和丙烯酸酯。

基于聚氨酯的黏合劑可特別地適于使其它層固定至包含淀粉組合物的層。聚氨酯黏合劑可于原位經(jīng)由一種或多種異氰酸酯與淀粉層反應(yīng)而制備。經(jīng)由淀粉的表面羥基官能性與異氰酸酯反應(yīng)，形成氨基甲酸酯官能性。優(yōu)選的異氰酸酯是二異氰酸酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員能自典型上用于聚氨酯合成的廣范圍選擇適合的異氰酸酯。

作為選擇，聚氨酯黏合劑可包含一種或多種多元醇。包含二異氰酸酯和多元醇的此類二組分系統(tǒng)是本領(lǐng)域中已知。

黏合劑可含有或可不含有溶劑。溶劑可基于有機(jī)物或水。

例示的異氰酸酯包括亞甲基二苯基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。例示的多元醇包括諸如聚乙二醇或聚丙二醇等聚醚多元醇，和諸如基于己二酸酯的多元醇等聚酯多元醇。

制備多層膜的方法

多層膜可通過各種方法制造。多層膜可通過共擠出、涂覆、擠出涂覆、擠出層壓，和其它層壓方法制造。此膜也可通過流延或吹制膜方法制造。

共擠出趨向使用連結(jié)層，并且使用經(jīng)改性的其它層，諸如，經(jīng)改性(接枝)的聚烯烴。共擠出一般能達(dá)成較薄的整體規(guī)格。層壓更適于使用黏合劑的較厚多層膜。擠出涂覆可于生產(chǎn)線方法產(chǎn)生經(jīng)涂覆的產(chǎn)品。擠出涂覆可使用適合的黏合樹脂而將遠(yuǎn)為較薄的聚烯烴或聚酯的聚合物層施用至基材上。

在一個實施方式中，提供三層膜，其包含含有淀粉組合物的內(nèi)層，和二個聚烯烴外層。在其它實施方式中，黏合劑層可用于包含淀粉組合物的層與聚烯烴層之間，因此，產(chǎn)生五層膜。

在另一實施方式中，淀粉層可擠出涂覆在膜基材(例如，雙軸取向的聚丙烯或紙基材)上，然后，可將另一層(例如，聚烯烴或聚酯層)可擠出涂覆于淀粉層上。

多層膜的應(yīng)用

本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解三或五層膜僅是使用淀粉和其它層的許多可能實施方式之一。層的數(shù)量和其相對厚度可根據(jù)膜的功能或最終用途作調(diào)整。

另外，可設(shè)想包含常用于阻隔膜應(yīng)用的其它材料的另外的膜層。例示的另外的膜層包括金屬化膜和非聚合物膜等。

多層膜可具有需要低水蒸氣和氧穿透率的許多應(yīng)用，包括雜貨袋、拉伸包覆物、食品包裝膜、包裝容器、包裝蓋。

實施例

如表1中所總結(jié)的，三種經(jīng)化學(xué)改性的低直鏈淀粉的淀粉獲自Ingredion Incorporated。各淀粉的直鏈淀粉含量低于40重量％。

¹改性水平％

²取代度

³交聯(lián)水平％是交聯(lián)劑相對于干燥淀粉重量的量％

這些低直鏈淀粉的淀粉(第二淀粉)取代在淀粉組合物中具有約70重量％的直鏈淀粉含量的未經(jīng)交聯(lián)的、羥丙基改性的高直鏈淀粉的淀粉(第一淀粉)的0至50重量％。將各淀粉組合物以聚乙烯醇、硬脂酸和Cloisite 20A熱加工，形成片材，然后，在120℃的熱成型機(jī)中熱成型為托盤。基于組合物的總干燥重量，組合物中的第一和第二淀粉的總量是約90重量％。PVA、硬脂酸和Cloisite 20A的量分別是約10重量％、0.5重量％和2重量％。

表2總結(jié)了制備的組合物。注意具有0％的第二淀粉組分的各組合物是比較組合物。

落下試驗步驟

將由片材材料制得的熱成型托盤裝填125克的重量，密封于紙箱中且于23℃和35％RH或50％RH調(diào)節(jié)48小時。然后，經(jīng)調(diào)節(jié)的樣品對于經(jīng)35％濕度調(diào)節(jié)的托盤是從0.9m高度(等于1.1J沖擊能量)落下，且對于經(jīng)50％濕度調(diào)節(jié)的托盤是于1.5m(等于1.8J沖擊能量)落下。落下試驗的結(jié)果依據(jù)下列定義評估，且如表3中所述那樣分級。

破裂：由托盤端緣或內(nèi)側(cè)伸展。

碎片：由托盤端緣脫離的片狀物。尺寸是缺失部份的最大尺寸，不包括任何相關(guān)破裂。

孔洞：發(fā)生在托盤的中間。尺寸是缺失部份的最大尺寸，不包括任何相關(guān)破裂。

分離片：自托盤脫離的75％以上的大片狀物。

由于此試驗的嚴(yán)格性質(zhì)，和熱成型托盤內(nèi)所含的臨界缺陷點(diǎn)，約3以下的落下試驗分?jǐn)?shù)被認(rèn)為可被接受。此試驗被發(fā)展使淀粉組合物有效分級，較不嚴(yán)格的試驗不能區(qū)分性能的任何改善。表4收集關(guān)于由各種組合物制成的托盤的落下試驗結(jié)果。測試各組合物前，測試僅含有高直鏈淀粉的淀粉的比較組合物。它們于表4中被稱為0％的結(jié)果(組合物1、8和13)。此外，含有National 7(非交聯(lián)淀粉)的組合物也被認(rèn)為是比較性的。

將組合物1至7的結(jié)果比較，注意到以未經(jīng)交聯(lián)的低直鏈淀粉的淀粉(National 7)替代組合物1中的高直鏈淀粉的淀粉造成較差的落下試驗性能，特別是在較高替代量時更是如此。

相反地，將組合物8至12的結(jié)果比較，以經(jīng)交聯(lián)的低直鏈淀粉的淀粉(National Frigex)替代組合物8中高直鏈淀粉的淀粉的至多30％，甚至至多40％，造成可接受的落下試驗性能。

將組合物13至17的結(jié)果比較，以經(jīng)交聯(lián)的低直鏈淀粉的淀粉(National 1658)替代組合物3中高直鏈淀粉的淀粉的至多40％，也造成可接受的落下試驗性能。

另一系列的試驗是使用可購得的經(jīng)乙?；牡椭辨湹矸鄣哪臼淼矸圻M(jìn)行。這些淀粉的詳情于表5中提出。

¹改性水平％

²取代度

³交聯(lián)水平％是交聯(lián)劑相對于干燥淀粉重量的重量％

這些乙?；矸?第二淀粉)替代淀粉組合物中具有約70重量％的直鏈淀粉含量的未經(jīng)交聯(lián)的經(jīng)羥丙基改性的高直鏈淀粉的淀粉(第一淀粉)的20重量％或40重量％。各淀粉組合物以聚乙烯醇、硬脂酸，和Cloisite 20A熱加工，形成片材，然后，于120℃的熱成型機(jī)中熱成型為托盤。基于組合物的總干燥重量，組合物中的第一和第二淀粉的總量是約90重量％。PVA、硬脂酸和Cloisite 20A的量分別是約10重量％、0.5重量％和2重量％。

約250μm厚的片材樣品于熱成型機(jī)中拉伸至約60μm厚。經(jīng)拉伸的樣品使用Spencer試驗機(jī)(ASTM D3420)評估沖擊強(qiáng)度。

測試片材和托盤的沖擊性能，且結(jié)果收集于表6中。0重量％的項次是使用未經(jīng)交聯(lián)的經(jīng)羥丙基改性的高直鏈淀粉的淀粉(第一淀粉)的比較例。

結(jié)果證實以Elastitex 2(未經(jīng)交聯(lián)的低直鏈淀粉的經(jīng)乙?；牡矸?，替代高直鏈淀粉的淀粉造成沖擊性能降低。以69(經(jīng)交聯(lián)的低直鏈淀粉的經(jīng)乙酰化的淀粉)替代高直鏈淀粉的淀粉，造成較少的沖擊強(qiáng)度降低，特別是在40％替代水平時。這是顯著的，因為經(jīng)乙?；牡椭辨湹矸鄣哪臼淼矸劬哂斜冉?jīng)羥丙基化的高直鏈淀粉的玉米淀粉低得多的成本。

對Elastitex 2和69淀粉使用快速黏度分析器(Rapid Visco Analyser)分析，且結(jié)果顯示于圖1。所述分析提供有關(guān)于淀粉的膨脹和膠凝化行為的信息。交聯(lián)淀粉顯示于膠凝化前的較高膨脹，較少的回冷(set back)，和較高最終黏度。

也測試淀粉組合物的阻隔性質(zhì)。表7收集氧穿透率和水蒸氣穿透率的結(jié)果。OTR使用ASTM F 1927-98測量，并且WVTR是使用ASTM F 1249-01測量。

阻隔性能結(jié)果表明以低直鏈淀粉的交聯(lián)淀粉替代30％的高直鏈淀粉的非交聯(lián)淀粉減少氧穿透率。結(jié)果也表明以低直鏈淀粉的非交聯(lián)淀粉替代30％的高直鏈淀粉的非交聯(lián)淀粉增加水蒸氣穿透率。

總之，結(jié)果證實顯著比例的昂貴的高直鏈淀粉的淀粉可以被經(jīng)交聯(lián)的低直鏈淀粉的淀粉替代，且證實由其形成的熱成型物品具有所需的物理性質(zhì)，特別是沖擊性能和阻隔性能。