硬化性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種硬化性樹脂組合物,該硬化性樹脂組合物是用于獲得光學透明性優(yōu)異、耐熱黃變性優(yōu)異、且對基材顯示出不會引起經時剝離的水平的粘著性的硬化物。本發(fā)明的硬化性樹脂組合物的特征在于含有(A)共軛二烯系聚合物多元醇、及(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物,并且優(yōu)選的是所述(A)共軛二烯系聚合物多元醇具有1,2?丁二烯骨架,所述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物含有聚醚多元醇。
【專利說明】
硬化性樹脂組合物
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種硬化性樹脂組合物,其為無溶劑且通過活性能量線照射或加熱而 硬化,其硬化物的耐熱黃變性優(yōu)異,光學透明性優(yōu)異,且對基材顯示出不會引起經時剝離的 水平的粘著性,因此適于粘著劑、接著劑及涂劑等各種用途。
【背景技術】
[0002] 對于以液晶顯示器為代表的所謂信息技術(Information Technology,IT)相關產 品,伴隨著其高功能化等,而使用大量包含各種材質或形狀的構件。
[0003] 對于所述那樣的構件的貼合或表面被覆,一直以來使用粘著劑或涂劑。
[0004] 其中,在所述IT相關產品的制造方面,近年來最終產品的生產性提高被視為大課 題。
[0005] 其原因在于:一直以來使用的粘著劑通常含有溶劑或水等溶媒,因此將該粘著劑 涂布在基材表面等上后,將該粘著劑中所含的溶媒除去的工序需要大量的時間,而成為使 最終產品的生產效率降低的一個原因。
[0006 ]作為可提尚所述廣品的生廣效率的粘著劑,例如活性能量線硬化性粘著劑已為人 所知。
[0007] 所述活性能量線硬化性粘著劑通常不含溶劑或水等溶媒,因此具有在形成粘著劑 層時不需要將這些溶媒除去的工序的特征。
[0008] 作為具有可用于制造所述IT產品等的水平的粘著力、且與以前相比可提高最終產 品的生產效率的粘著劑,例如已知一種粘著劑組合物,其特征在于:含有20質量%~80質 量%的具有2個以上的丙烯酸酯基的聚合物、20質量%~80質量%的塑化劑、0質量%~30 質量%的丙烯酸酯系單體及進一步的光聚合引發(fā)劑(參照專利文獻1)。
[0009] [現有技術文獻]
[0010] [專利文獻]
[0011] 專利文獻1:日本專利特開2012-201786號公報
【發(fā)明內容】
[0012] [發(fā)明所欲解決的課題]
[0013] 然而,所述粘著劑組合物若長期間暴露在高溫下,則可能硬化物發(fā)生黃變而透明 性受損。
[0014] 本發(fā)明的目的在于提供一種硬化性樹脂組合物,其可獲得適度的密接性及透明性 優(yōu)異、耐熱黃變性良好的硬化物。
[0015] [用來解決課題的手段]
[0016] 本發(fā)明以一種硬化性樹脂組合物作為第一主旨,所述硬化性樹脂組合物的特征在 于含有(A)共輒二烯系聚合物多元醇及(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。
[0017] 另外,本發(fā)明優(yōu)選的是所述(A)共輒二烯系聚合物多元醇具有1,2_ 丁二烯骨架。
[0018] 進而,本發(fā)明優(yōu)選的是所述(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物為至少使分子中 具有羥基的聚合物多元醇(a)、及具有與羥基反應的取代基的(甲基)丙烯酸酯反應所得的 化合物。
[0019] 即,本發(fā)明人為了獲得如下硬化性樹脂組合物而進行了努力研究,所述硬化性樹 脂組合物是用于獲得耐熱黃變性優(yōu)異、光學透明性優(yōu)異、且對基材顯示出不會引起經時剝 離的水平的粘著性的硬化物。本發(fā)明人在其研究過程中發(fā)現,通過特征在于含有既定的(A) 共輒二烯系聚合物多元醇及(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的硬化性樹脂組合物,可 達成所需目的,從而完成了本發(fā)明。
[0020] [發(fā)明的效果]
[0021 ]根據本發(fā)明,可提供一種硬化性樹脂組合物,該硬化性樹脂組合物是用于獲得耐 熱黃變性優(yōu)異、光學透明性優(yōu)異、且對基材顯示出不會引起經時剝離的水平的粘著性的硬 化物。
【具體實施方式】
[0022]然后,對本發(fā)明的實施例加以詳細說明。
[0023]本發(fā)明中使用的共輒二烯系聚合物多元醇并無特別限定,具體可使用聚丁二烯多 元醇、聚異戊二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、氫化聚異戊二烯多元醇。
[0024]若考慮到工業(yè)品的獲取容易性,則優(yōu)選聚丁二烯多元醇。
[0025]所述共輒二烯系聚合物多元醇的數量平均分子量并無特別限定,優(yōu)選500以上且 40000以下。若所述數量平均分子量小于500則粘度過低,因此可能自硬化物流動,在所述數 量平均分子量超過40000的情況下,硬化性樹脂組合物的制造變困難。
[0026] 相對于該硬化性樹脂組合物100質量%,本發(fā)明的(A)共輒二烯系聚合物多元醇的 含量優(yōu)選1質量%以上且95質量%以下,更優(yōu)選2質量%以上且90質量%,進而優(yōu)選3質量% 以上且85質量%。
[0027] 所述含量小于1質量%的情況下,對硬化物的效果少,所述含量超過95質量%的情 況下,硬化性明顯劣化。
[0028] 本發(fā)明的(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物并無特別限定,例如可舉出至少使 分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)、及具有與羥基反應的取代基的(甲基)丙烯酸酯反應 所得的化合物。
[0029] 具體可舉出:(B1)使分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)、聚異氰酸酯(b)及分子 中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)反應所得的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(以下稱為(甲基) 丙烯酸氨基甲酸酯);(B2)使分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)、及具有異氰酸酯基的(甲 基)丙烯酸酯(d)反應所得的化合物;以及(B3)通過分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)與 丙烯酸等具有羧基的丙烯酸酯(e)的反應所得的聚合物多元醇等。
[0030] 除了所述以外,本發(fā)明的(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物可舉出:(B4)使二元 性不飽和酸酐(g)與將丁二烯、異戊二烯等共輒二烯化合物進行陰離子聚合所得的共輒二 烯系預聚物(f)反應后,繼而使所得的預聚物中的一部分或全部的酸酐殘基與分子中具有 羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)反應,由此所得的共輒二烯系聚合物;(B5)將脂肪族醇改性而成 的丙烯酸酯(h)等。
[0031] 所述具有羥基的聚合物多元醇(a)并無特別限定,具體可使用聚酯多元醇、聚碳酸 酯多元醇、聚醚多元醇、脂肪族烴系多元醇、脂環(huán)族烴系多元醇。
[0032] 其中,從制造簡便且各種性能優(yōu)異的方面來看,特別優(yōu)選聚醚多元醇。
[0033]所述聚醚多元醇并無特別限定,可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亞甲 基二醇。
[0034]從硬化物的耐熱性、柔軟性及硬化性樹脂組合物的粘度的觀點來看,聚醚多元醇 中,特別優(yōu)選含有通過環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷或四氟乙烯的開環(huán)聚合所得的聚醚鏈部分的聚 醚多元醇。
[0035]所述具有羥基的聚合物多元醇(a)的數量平均分子量并無特別限定,優(yōu)選500以上 且20000以下。
[0036] 若所述數量平均分子量小于500則硬化物變得過硬而喪失作為粘著劑的柔軟性, 所述數量平均分子量超過20000的情況下合成變困難。
[0037] 所述聚異氰酸酯(b)并無特別限定,具體可舉出脂肪族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰 酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯。
[0038]脂肪族聚異氰酸酯可舉出:四亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、六亞甲 基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴 氨酸二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、3-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯等。
[0039]脂環(huán)族聚異氰酸酯可舉出:異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、4,4~ 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1,4_環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基亞環(huán)己基二異氰酸酯、1,3_雙(異 氰酸酯基甲基)環(huán)己烷等。芳香族聚異氰酸酯可舉出:甲苯二異氰酸酯、2,2~二苯基甲烷二 異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDIhLf-二芐基 二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,3-亞苯基二異氰酸酯、1,4-亞苯基 二異氰酸酯等。
[0040] 芳香脂肪族聚異氰酸酯可舉出:二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲 烷二異氰酸酯、aW,","-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。另外,可舉出這些有機聚異氰酸酯 的二聚物、三聚物或縮二脲化異氰酸酯等改性物。這些化合物也可單獨使用或并用兩種以 上。
[0041] 從實現低粘度化的觀點來看,優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯,從耐熱黃變性的觀點來 看,優(yōu)選使用異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、4,4~二環(huán)己基甲烷二異氰酸 酯、1,4_環(huán)己烷二異氰酸酯。
[0042] 所述分子中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)并無特別限定,具體可舉出:丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯 酸-4-羥基丁酯、己內酯改性-丙烯酸-2-羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇 單丙烯酸酯、聚丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸_2_(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羥基 乙酯、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、己 內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等,可將這些化合物單獨使用或并用多種。
[0043]其中,從實現低粘度化的觀點來看,優(yōu)選使用丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基 丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、己內酯改性-丙烯酸-2-羥基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、 聚丙二醇單丙烯酸酯。
[0044] 所述具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(d)并無特別限定,具體可舉出2-丙烯酰 氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。這些化合物可單獨使用也可并用多 種。
[0045] 所述丙烯酸等具有羧基的丙烯酸酯(e)并無特別限定,具體可舉出2-丙烯酰氧基 乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、丙烯酸 等。
[0046] 這些化合物可單獨使用也可并用多種。
[0047] 所述將丁二烯、異戊二烯等共輒二烯化合物進行陰離子聚合所得的共輒二烯系預 聚物(f)例如可舉出:丁二烯、異戊二烯、1,3_戊二烯、2,3_二甲基丁二烯、1-苯基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,1_二苯基丁二烯、1,2_二苯基丁二烯、2,3_二苯基丁二烯等。
[0048] 共輒二烯系聚合物可由這些共輒二烯化合物的一種單獨構成,也可由兩種以上所 構成。
[0049] 共輒二烯系預聚物特別優(yōu)選聚丁二烯、聚異戊二烯、或異戊二烯與丁二烯的混合 物的共聚物等。
[0050] 共輒二烯系預聚物可通過將鈉萘絡合物、正丁基鋰、仲丁基鋰、甲基鋰、乙基鋰、戊 基鋰等烷基鋰等作為引發(fā)劑使丁二烯、異戊二烯等所述共輒二烯化合物進行陰離子聚合而 制造,也可通過將偶氮雙異丁腈等偶氮雙腈化合物、過氧化苯甲酰等過氧化物作為引發(fā)劑 使丁二烯、異戊二烯等所述共輒二烯化合物進行自由基聚合而制造。
[0051] 此外,這些聚合反應通??稍诩和?、庚烷、甲苯、二甲苯等脂肪族或芳香族烴系溶 媒的存在下,在聚合溫度-80°C~150°C、聚合時間1小時~100小時的條件下進行。
[0052]所述化合物的數量平均分子量并無特別限定,優(yōu)選500以上且80000以下。
[0053]所述數量平均分子量小于500的情況下合成困難,所述數量平均分子量超過80000 的情況下高粘度化而難以使用。
[0054]所述二元性不飽和酸酐(g)并無特別限定,具體可舉出鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸 酐、均苯四甲酸酐、四羧酸酐等。這些化合物可單獨使用也可并用多種。
[0055]將所述脂肪族醇改性所得的丙烯酸酯(h)并無特別限定,具體可舉出:3,3,5_三甲 基環(huán)己烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮 甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、 (甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異 冰片酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚 乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基_1,3_二氧雜環(huán)戊烷-4-基)甲酯、 (甲基)丙烯酸-環(huán)己烷螺-2-(l,3-二氧雜環(huán)戊烷-4-基)甲酯、丙烯酸-3-乙基-3-氧雜環(huán)丁 基甲酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、1,6_己二醇二丙烯酸酯、1,9_壬二醇二(甲基)丙烯酸 酯、三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二惡烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯等。這些化合物可單獨使用,也可并用多種。
[0056] 特別從低粘度及低臭氣性的觀點來看,優(yōu)選(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸 硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、1,9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0057] 所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(B1)可利用眾所周知的方法來合成。
[0058]例如將既定量的(b)成分投入到過剩量的(a)成分中,在80°C下進行反應直到成為 既定的游離異氰酸酯量,由此獲得聚氨基甲酸酯,進而在70°C~80°C下、進一步在對苯二酚 單甲醚等聚合抑制劑的存在下一次性添加(c)成分,在70°C~80°C下加溫?攪拌直到游離 異氰酸酯消失,由此可合成所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(B1)。
[0059] 此時,為了促進反應,也可添加二月桂酸二丁基錫等錫系催化劑。
[0060] 所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯(B1)中,使(a)與(b)反應所得的聚氨基甲酸酯的官 能基數為1.0以上且4.0以下。
[0061] 官能基數小于1.0的情況下,可能硬化物具有流動性而經時流出,超過4.0的情況 下硬化物變得過硬。
[0062] 另外,所述(c)的比例相對于(b)-(a)而為1.0摩爾比~2.0摩爾比,優(yōu)選1.0摩爾比 ~1.5摩爾比。
[0063]所述(B2)使分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)、及具有異氰酸酯基的(甲基)丙 烯酸酯(d)反應所得的化合物可利用眾所周知的方法來合成。
[0064] 例如投入既定量的(a)成分,一次性添加(d)成分,在70°C~80°C下進行加溫?攪 拌直到游離異氰酸酯消失,由此可合成所述(B2)。此時,為了促進反應,也可添加二月桂酸 ^?丁基錫等錫系催化劑。
[0065] 所述(B3)通過分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)與丙烯酸等具有羧基的丙烯酸 酯(e)的反應所得的聚合物多元醇可利用眾所周知的方法來合成。
[0066] 例如投入既定量的(a)成分,投入過剩量的(e),使用對甲苯磺酸等催化劑進行脫 水酯化反應,由此可獲得所述(B3)。
[0067] 此時,通??稍诒健⒓妆?、環(huán)己烷等脂肪族或芳香族烴系溶媒的存在下,在脫水酯 化溫度70 °C~150 °C、反應時間1小時~20小時的條件下進行反應。
[0068] 所述(B4)使二元性不飽和酸酐(g)與將丁二烯、異戊二烯等共輒二烯化合物進行 陰離子聚合所得的共輒二烯系預聚物(f)反應后,繼而使所得的預聚物中的一部分或全部 的酸酐殘基與分子中具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)反應所得的共輒二烯系聚合物可使用 市售品。
[0069] 例如可舉出可樂麗(Kuraray)公司制造的商品名:可樂普蘭(Kuraprene)UC_102、 可樂普蘭(Kuraprene)UC_203 等。
[0070] 相對于該硬化性樹脂組合物100質量%,本發(fā)明的(B)具有(甲基)丙烯酸酯基的化 合物的含量優(yōu)選1質量%以上且99質量%以下,更優(yōu)選10質量%以上且98質量%以下,進而 優(yōu)選20質量%以上且97質量%以下。
[0071] 所述含量小于1質量%的情況下,可能硬化性劣化,所述含量超過99質量%的情況 下,可能在耐熱試驗后發(fā)生黃變。
[0072] 本發(fā)明的硬化性樹脂組合物是視需要而添加利用活性能量線的聚合引發(fā)劑。
[0073] 這里所謂的利用活性能量線的聚合引發(fā)劑,包括光聚合引發(fā)劑與利用紫外線等活 性能量線的聚合引發(fā)劑兩者。
[0074] 光聚合引發(fā)劑例如可使用:二苯甲酮等芳香族酮類,蒽、a-氯甲基萘等芳香族化合 物,二苯基硫醚、硫代氨甲酸酯等硫化合物。
[0075]利用可見光以外的紫外線等活性能量線的聚合引發(fā)劑例如可舉出:苯乙酮、苯乙 酮芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2,2_二甲氧基_1,2_二苯基乙烷-1-酮、氧雜蒽酮、芴酮、 苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、 4,4/-二氨基二苯甲酮、安息香丙醚、安息香乙醚、苯偶酰二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)_ 2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、 2 _異丙基硫雜恩酬、2_氣硫雜恩酬、2_甲基_1_[ 4_ (甲硫基)苯基]_2_嗎琳基-丙烷_1_酬、2_ 芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-l、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙 基)酮、2,4,6_三甲基苯甲?;交趸ⅰ㈦p_(2,6_二甲氧基苯甲?;?-2,4,4_三甲基 戊基氧化膦、寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(l-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、氧基苯基乙酸2-[2_ 氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯與氧基苯基乙酸2-(2_羥基乙氧基)乙酯的混合物等。 [0076]利用活性能量線的聚合引發(fā)劑的市售品例如可舉出:巴斯夫(BASF)公司制造的商 品名:艷佳固(Irgacure)184、艷佳固(Irgacure)369、艷佳固(Irgacure)651、艷佳固 (Irgacure)500、艷佳固(Irgacure)754、艷佳固(Irgacure)819、艷佳固(Irgacure)907、艷 佳固(Irgacure)784、艷佳固(Irgacure)2959、艷佳固(Irgacure)lOOO、艷佳固(Irgacure) 1300、艷佳固(Irgacure) 1700、艷佳固(Irgacure) 1800、艷佳固(Irgacure) 1850、達羅固 (Darecure) 1116、達羅固(Darecure) 1173、路西林(Lucirin)TPO;優(yōu)時比(UCB)公司制造的 商品名:優(yōu)貝克力(Ubecry 1 )P36;福拉特利-蘭伯特(Fratel 1 i Lamberty)公司制造的商品 名:艾薩固(£8&01^6)1(1?150、艾薩固(£8&(31^6)1(1?10(^、艾薩固(£8&(31^6)037、艾薩固 (Esacure)KT55、艾薩固(Esacure)KT046、艾薩固(Esacure)TZT、艾薩固(Esacure)KIP75LT; 日本化藥公司制造的商品名:卡亞固(Kayacure)DETX等。
[0077] 這些聚合引發(fā)劑的含量視其種類等而不同,關于其標準,相對于硬化性樹脂組合 物100質量份而為1質量份~8質量份。若含量過少則活性能量線感度變得不充分,若含量過 多則有活性能量線未充分到達硬化物深部,硬化物深部的硬化性降低的傾向。
[0078] 此外,使本發(fā)明的硬化性樹脂組合物硬化的能量線源并無特別限定,其例子可舉 出高壓水銀燈、電子束、Y射線、碳弧燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈等。
[0079]另一方面,在通過加熱而進行硬化的情況下,可通過在60 °C~250 °C的溫度范圍內 進行加熱而硬化。
[0080] 本發(fā)明的硬化性樹脂組合物中,除了所述有機溶劑或單體類、各種引發(fā)劑以外,可 視需要而添加涂料、涂劑等通常所含的各種添加劑。
[0081] 添加劑的例子可舉出光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、催化劑、消泡劑、聚合促進劑、抗氧 化劑、阻燃劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、塑化劑、分散劑等。
[0082] 以上詳述的本發(fā)明的硬化性樹脂組合物具有粘著性、耐熱黃變性等性能,因此可 用作手機、電子書、觸摸屏等電子終端或液晶電視、等離子體電視、有機電致發(fā)光 (Electroluminescence,EL)電視等顯示裝置的顯示屏與保護板之間的空間的填充劑。
[0083] [實施例]
[0084] 根據實施例對本發(fā)明加以更具體說明,但本發(fā)明不限定于此。本領域技術人員可 在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下進行各種變更、修正及改變。
[0085](丙烯酸氨基甲酸酯的合成例)
[0086][合成例1]
[0087]在燒瓶中添加348g(2摩爾)的甲苯二異氰酸酯、及10000g(l摩爾)的作為聚醚多元 醇的數量平均分子量Mn為10000的聚丙二醇(旭硝子公司制造,品名普萊米諾(Preminol) S4011),在80°C下進行反應,直到游離異氰酸酯成為0.81 %,合成聚氨基甲酸酯。
[0088] 對所得的聚氨基甲酸酯添加 5.5g的對苯二酚單甲醚、及232g(2摩爾)的丙烯酸-2-羥基乙酯(分子量116),在70°C~80°C下反應,直到游離異氰酸酯量成為0.1 %以下,獲得丙 烯酸氨基甲酸酯B-1。
[0089] [合成例2]
[0090] 在燒瓶中添加666g(3摩爾)的異佛爾酮二異氰酸酯、及6000g(2摩爾)的作為聚醚 多元醇的數量平均分子量Mn為3000的聚丁二醇(第一工業(yè)制藥公司制造,品名roG-3000), 在80°C下進行反應,直到游離異氰酸酯成為1.26%,合成聚氨基甲酸酯。
[0091] 對所得的聚氨基甲酸酯添加3.5g的對苯二酚單甲醚、及232g(2摩爾)的丙烯酸-2-羥基乙酯(分子量116),在70°C~80°C下進行反應,直到游離異氰酸酯量成為0.1%以下,獲 得丙烯酸氨基甲酸酯B-2。
[0092][合成例3]
[0093]在燒瓶中添加 666g(3摩爾)的異佛爾酮二異氰酸酯、及2000g(2摩爾)的作為聚醚 多元醇的數量平均分子量Mn為1000的聚四亞甲基二醇(三菱化學公司制造,品名PTMG-1000),在80°C下進行反應,直到游離異氰酸酯成為3.2%,合成聚氨基甲酸酯。
[0094] 對所得的聚氨基甲酸酯添加1.5g的對苯二酚單甲醚、及232g(2摩爾)的丙烯酸-2-羥基乙酯(分子量116),在70°C~80°C下進行反應,直到游離異氰酸酯量成為0.1%以下,獲 得丙烯酸氨基甲酸酯B-3。
[0095][合成例4]
[0096] 在燒瓶中添加888g(4摩爾)的異佛爾酮二異氰酸酯、及10000g(3摩爾)的作為聚醚 多元醇的數量平均分子量Mn為10000的聚丙二醇(旭硝子公司制造,品名普萊米諾 (Preminol)S4011),在80°C下進行反應,直到游離異氰酸酯成為0.27%,合成聚氨基甲酸 酯。
[0097] 對所得的聚氨基甲酸酯添加 15.5g的對苯二酚單甲醚、及232g(2摩爾)的丙烯酸-2-羥基乙酯(分子量116),在70°C~80°C下進行反應,直到游離異氰酸酯量成為0.1%以下, 獲得丙烯酸氨基甲酸酯B-4。
[0098][合成例5]
[0099]使282g(2摩爾)的作為含有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的2-丙烯酰氧基乙基異 氰酸酯、3000g(l摩爾)的作為聚醚多元醇的數量平均分子量Mn為3000的聚丁二醇(第一工 業(yè)制藥公司制造,品名PBG-3000)、及1.64g的對苯二酚單甲醚在70 °C~80 °C下進行反應,直 到游離異氰酸酯量成為〇. 1 %以下,獲得丙烯酸氨基甲酸酯B-5。
[0100] (硬化性樹脂組合物的調整)
[0101] 依照下述表1記載的各成分及調配量而一并調配,利用分散機混合攪拌,獲得硬化 性樹脂組合物。
[0102] 表1中記載的化合物的記號表示以下的化合物。
[0103] (B-6)具有(甲基)丙烯酸酯基的組合物[商品名"新前沿(New Fr0ntier)L-C9A"第 一工業(yè)制藥(股)制造]
[0104] (B-7)具有(甲基)丙烯酸酯基的組合物[商品名"ISTA"大阪有機化學工業(yè)(股)制 造]
[0105] (A-1)共輒二烯系聚合物多元醇[商品名"尼索(NISSO)-roG-lOOO"日本曹達(股) 制造]
[0106] (A-2)共輒二烯系聚合物多元醇[商品名"Polybd R-45HT"出光興產(股)制造]
[0107] (A-3)共輒二烯系聚合物多元醇[商品名"克拉索(Krasol)LBH3000"克雷威利 (Cray Valley)制造]
[0108] (c-1) 1 -羥基環(huán)己基苯基酮[商品名"艷佳固(IRGA⑶RE) 184"巴斯夫(BASF)公司制 造]
[0109] (C-2)2,4,6-三甲基苯甲?;交趸商品名"路西林(LUCIRIN)TPO"巴斯 夫(BASF)公司制造]
[0110] (硬化物的制作)
[0111] 將硬化性樹脂組合物滴加至在四邊配置有300_的間隔件的既定尺寸的玻璃上, 使其填充至玻璃板上,自其上方被覆相同尺寸的玻璃板。
[0112] 繼而,使用高壓水銀燈80W/cm以累計照度5000mJ/cm2在空氣環(huán)境下進行照射,硬 化而獲得硬化物。
[0113](硬化性樹脂組合物及硬化物的評價)
[0114] 按照以下的評價基準對所述硬化性樹脂組合物的透明性及所述硬化物的耐熱性、 耐熱試驗后的黃變性進行評價。
[0115] [透明性]
[0116]通過目視觀察硬化性樹脂組合物,將透明的情況評價為?,將產生了泛白的情況 評價為X。
[0117][耐熱性]
[0118] 將所述硬化物(硬化膜)在110°C烘箱中加熱500小時,將硬化物不流動的情況評價 為?,將硬化物流動的情況評價為X。
[0119] [耐熱黃變性]
[0120] 將所述硬化物(硬化膜)在110°C烘箱中加熱500小時,關于加熱后的變色,使用日 本電色工業(yè)(股)制造的分光光度計(Spectrophotometer )SD6000來測定黃度指數(Yellow Index,YI)值。
[0121] 將所測定的H小于4的情況評價為〇,4以上的情況評價為X。
[0123]根據表1,使本發(fā)明的硬化性樹脂組合物硬化而成的硬化物(硬化膜)獲得透明性 及耐熱黃變性優(yōu)異的硬化物。
[0124] 根據比較例1確認到:使用不含共輒二烯系聚合物多元醇的硬化性樹脂組合物的 硬化物的耐熱黃變性差。
[0125] 根據比較例2確認到:使用不含具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的硬化性樹脂組 合物的硬化物的耐熱性差。
[0126] 進而,關于實施例1~實施例7中記載的共輒二烯系聚合物多元醇、具有(甲基)丙 烯酸酯基的組合物,也確認到若使用該硬化性樹脂組合物,則獲得與實施例相同的透明性 及耐熱黃變性優(yōu)異的硬化物。
[0127] [產業(yè)上的可利用性]
[0128] 本發(fā)明的硬化性樹脂組合物由于具有粘著性、耐熱黃變性等性能,因此可用作手 機、電子書、觸摸屏等電子終端或液晶電視、等離子體電視、有機EL電視等顯示裝置的顯示 屏與保護板之間的空間的填充劑。
【主權項】
1. 一種硬化性樹脂組合物,其特征在于含有(A)共輒二烯系聚合物多元醇、及(B)具有 (甲基)丙烯酸酯基的化合物。2. 根據權利要求1所述的硬化性樹脂組合物,其特征在于:所述(A)共輒二烯系聚合物 多元醇具有1,2_ 丁二烯骨架。3. 根據權利要求1或2所述的硬化性樹脂組合物,其特征在于:所述(B)具有(甲基)丙烯 酸酯基的化合物為至少使分子中具有羥基的聚合物多元醇(a)、及具有與羥基反應的取代 基的(甲基)丙烯酸酯反應所得的化合物。
【文檔編號】C08F2/44GK106029703SQ201580009739
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年4月8日
【發(fā)明人】大西敏之, 中川麻美, 門脇利治
【申請人】第工業(yè)制藥株式會社, 第一工業(yè)制藥株式會社