聚碳酸酯樹(shù)脂及聚碳酸酯樹(shù)脂組合物的制作方法
【專利摘要】一種聚碳酸酯樹(shù)脂，其以在空氣中以175℃加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚為100質(zhì)量ppm以下、且2?(2?羥基苯基)?2?(4?羥基苯基)丙烷為250質(zhì)量ppm以下的雙酚A為原料。
【專利說(shuō)明】
聚碳酸酯樹(shù)脂及聚碳酸酯樹(shù)脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及選擇使用特定的原料而得到的色相良好的聚碳酸酯樹(shù)脂及聚碳酸酯 樹(shù)脂組合物。更具體而言，涉及泛黃少(低YI值）、透光性優(yōu)異的聚碳酸酯樹(shù)脂及聚碳酸酯樹(shù) 脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚碳酸酯樹(shù)脂（以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱PC樹(shù)脂。）由于透明性、機(jī)械特性、熱穩(wěn)定性、電性質(zhì) 和耐候性等優(yōu)異，而活用其特性在導(dǎo)光板、透鏡、光盤(pán)等光學(xué)成型品中使用。然而，其透光性 低于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，而變成有些泛黃的色調(diào)。
[0003]尤其在導(dǎo)光長(zhǎng)變長(zhǎng)的情況下，若材料帶著泛黃則低波長(zhǎng)側(cè)的光線被吸收。因此，產(chǎn) 生靠近光源的部分和遠(yuǎn)離光源的部分的色調(diào)可看到差別的現(xiàn)象，產(chǎn)生色調(diào)不均勻化的問(wèn) 題。為了解決上述問(wèn)題，需要泛黃少的聚碳酸酯材料。
[0004] 關(guān)于導(dǎo)光板等，正在推進(jìn)廣品的薄壁化和大型化。因此，對(duì)于流動(dòng)性尚、而且在尚 溫下的注塑成型中黃變也少的成型材料的要求提高。
[0005] 以往，作為在高溫下注塑成型的薄壁產(chǎn)品的典型用途例，可以舉出數(shù)碼多功能光 盤(pán)(DVD)。然而在該用途中，所需的光的透過(guò)長(zhǎng)為厚度方向（約0.6mm)而較短，因此與導(dǎo)光部 件相比，與色調(diào)相關(guān)的要求品質(zhì)不高。
[0006] 專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了通過(guò)將聚碳酸酯樹(shù)脂中的特定的8種雜質(zhì)總量設(shè)為750質(zhì)量 ppm以下，從而減少光盤(pán)基板中的白點(diǎn)、錯(cuò)誤率的方法。
[0007] 專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了一種光學(xué)式光盤(pán)基板用聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其特征在于， 所述樹(shù)脂組合物包含以對(duì)異丙烯基苯酚的環(huán)狀二聚物為150質(zhì)量ppm以下且三酚為150質(zhì)量 ppm以下的2,2-(4_羥基苯基）丙烷(雙酚A)為原料制造的聚碳酸酯樹(shù)脂、和100~500質(zhì)量 ppm的脫模劑，顆?；蟮臓顟B(tài)的粘均分子量為10,000~17,000,羥基末端少于7摩爾％。上 述聚碳酸酯樹(shù)脂組合物中的2_(2_羥基苯基)-2-(4_羥基苯基)丙烷(2,4_異構(gòu)體）的量為 1000質(zhì)量ppm以下。
[0008] 專利文獻(xiàn)3中，公開(kāi)了一種芳香族PC的制造方法，其具有如下工序:不對(duì)雙酚A制造 裝置中得到的雙酸A/苯酚的組合物進(jìn)行造粒，而在高溫下使用非活性氣體(氮?dú)?保持熔融 狀態(tài)，供給到后續(xù)的PC制造裝置中。專利文獻(xiàn)3中，記載了供于聚碳酸酯的聚合的保持熔融 的2,2-(4_羥基苯基)丙烷/苯酚的組合物中的4-異丙烯基苯酚含量為lOOOppm以下。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)1:日本專利第4621312號(hào)公報(bào) [0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2001-344813號(hào)公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2002-173530號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0015] 如專利文獻(xiàn)1~3所示，進(jìn)行了通過(guò)聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法的改良等來(lái)得到雜質(zhì) 少的聚碳酸酯樹(shù)脂的各種嘗試。然而，即使通過(guò)這些方法也難以達(dá)成低水平的n值。本發(fā)明 是為了解決這樣的問(wèn)題而完成的，不是像上述專利文獻(xiàn)中所示那樣著眼于雙酚A的制造方 法，而目的在于，采取一部分的作為原料獲得的批次的雙酸A(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱BPA)并對(duì)特定 的雜質(zhì)濃度進(jìn)行分析后，憑借以確認(rèn)了滿足本發(fā)明的基準(zhǔn)的雙酚A為原料的聚碳酸酯樹(shù)脂 及其組合物，從而達(dá)成低n值。
[0016] 用于解決問(wèn)題的手段
[0017] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用滿足作為原料獲得的雙酚A在175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出 的異丙烯基苯酚（以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱IPP)量和2,4_異構(gòu)體量為特定范圍以下的雙酚A，能夠制 造色相良好的聚碳酸酯樹(shù)脂和聚碳酸酯樹(shù)脂組合物。
[0018] gp，本發(fā)明包括以下內(nèi)容。
[0019] 1.-種聚碳酸酯樹(shù)脂，其以在空氣中以175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚 為100質(zhì)量ppm以下、且2-(2_羥基苯基)-2-(4_羥基苯基)丙烷為250質(zhì)量ppm以下的雙酚A為 原料。
[0020] 2.如1所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其以滿足下述式(i)的雙酸A為原料，
[0021] 在175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚濃度-在175°C加熱1小時(shí)前的異丙烯 基苯酚濃度<50式（i)。
[0022] 3.如1或2所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，所述聚碳酸酯樹(shù)脂的粘均分子量為9000~ 17500。
[0023] 4. 一種聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其是相對(duì)于含有60質(zhì)量％以上的1~3中任一項(xiàng)所述 的聚碳酸酯樹(shù)脂的聚碳酸酯樹(shù)脂A 100質(zhì)量份，混配磷系抗氧化劑B 100~1500質(zhì)量ppm而 成的。
[0024] 5.如4所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其中，所述磷系抗氧化劑B具有季戊四醇結(jié)構(gòu)。
[0025] 6.如4或5所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其中，所述磷系抗氧化劑B為雙(2,6_二叔 丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和/或雙(2,4_二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
[0026] 7.如4~6中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其是相對(duì)于所述聚碳酸酯樹(shù)脂A 100質(zhì)量份，混配具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷C 200~1500質(zhì)量ppm而成的。
[0027] 8.如7所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其中，所述官能團(tuán)為選自烷氧基、芳氧基、聚氧 亞烷基、駿基、硅烷醇基、氣基、疏基、環(huán)氧基和乙烯基中的至少1種。
[0028] 9.如7或8所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其中，所述聚有機(jī)硅氧烷C的折射率與所述 聚碳酸酯樹(shù)脂A的折射率之差為0.13以下。
[0029] 10.-種成型體，其是將4~9中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物成型而成的。
[0030] 11.如10所述的成型體，其中，成型體為導(dǎo)光板。
[0031] 12. -種雙酚A，其在空氣中以175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚為100質(zhì) 量ppm以下、2-( 2-羥基苯基)-2-( 4-羥基苯基)丙烷為250質(zhì)量ppm以下。
[0032] 13. -種聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其使用在空氣中以175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出 的異丙烯基苯酚為100質(zhì)量ppm以下、2-(2_羥基苯基)-2-(4_羥基苯基)丙烷為250質(zhì)量ppm 以下的雙酸A作為原料。
[0033] 發(fā)明效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，提供可以得到色相良好(低YI值)的成型體的聚碳酸酯樹(shù)脂及其組合 物。
【具體實(shí)施方式】
[0035]〈聚碳酸酯樹(shù)脂〉
[0036] 本發(fā)明提供一種聚碳酸酯樹(shù)脂，其以在空氣中以175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙 烯基苯酚為100質(zhì)量ppm以下、且2-(2_羥基苯基)-2-(4_羥基苯基)丙烷（以下，簡(jiǎn)稱2,4_異 構(gòu)體)為250質(zhì)量ppm以下的雙酸A為原料。
[0037] 若上述異丙烯基苯酚量多于100質(zhì)量ppm，則以該雙酚A為原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的 色相惡化。上述異丙烯基苯酚量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量ppm以下。異丙烯基苯酚為下述通式（1)所示 的化合物。
[0039] 異丙烯基苯酚是與2,4_異構(gòu)體等一起作為雜質(zhì)在原料雙酚A中含有的物質(zhì)。公知 異丙烯基苯酚為雙酚A的分解物，另外公知其為反應(yīng)性高的物質(zhì)。已知若在空氣中放置雙酚 A，則會(huì)向2個(gè)異丙烯基苯酚連接的環(huán)狀二聚物等、或與雙酚A反應(yīng)而成的三酚等其它雜質(zhì)轉(zhuǎn) 化。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使聚碳酸酯制造前的原料雙酚A的異丙烯基苯酚濃度本身就低，也擔(dān) 心由于雙酚A中的異丙烯基苯酚轉(zhuǎn)化的雜質(zhì)而對(duì)聚碳酸酯樹(shù)脂和使用該樹(shù)脂的樹(shù)脂組合物 的色相造成影響。
[0040] 因此，著眼于通過(guò)將雙酚A供于加熱試驗(yàn)從而異丙烯基苯酚濃度增加的事實(shí)，發(fā)現(xiàn) 通過(guò)以在空氣中以175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚為100質(zhì)量ppm以下、且2-(2_ 羥基苯基)-2-(4_羥基苯基）丙烷為250質(zhì)量ppm以下的雙酚A為原料，可以制造色相良好的 聚碳酸酯樹(shù)脂和樹(shù)脂組合物。
[0041] 2,4_異構(gòu)體是在雙酚A的制造時(shí)作為位置異構(gòu)體產(chǎn)生的雜質(zhì)。若2,4_異構(gòu)體量多 于250質(zhì)量ppm，則雙酸A的色相惡化，品質(zhì)產(chǎn)生問(wèn)題。所述2，4-異構(gòu)體量?jī)?yōu)選為210質(zhì)量ppm 以下、更優(yōu)選為200質(zhì)量ppm以下。
[0042]另外，原料雙酚A在空氣中以175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚為50質(zhì)量 ppm以下、且2,4_異構(gòu)體量為210質(zhì)量ppm以下或200質(zhì)量ppm以下的情況下，可以得到更優(yōu)異 的色相的樹(shù)脂和樹(shù)脂組合物。
[0043]如上所述原料雙酸A中的異丙烯基苯酚的反應(yīng)性高、隨時(shí)間推移發(fā)生變化，因此隨 著時(shí)間推移其濃度降低。本發(fā)明人受到發(fā)現(xiàn)通過(guò)將原料雙酚A在175°C加熱1小時(shí)從而異丙 烯基苯酚濃度增加的啟發(fā)，認(rèn)為該現(xiàn)象可能成為直接使用獲得的雙酚A時(shí)得到的聚碳酸酯 樹(shù)脂和樹(shù)脂組合物的透明性產(chǎn)生差異的原因，從而完成了本發(fā)明。加熱試驗(yàn)前后的異丙烯 基苯酚濃度之差小的情況下，可以得到更優(yōu)異的色相的樹(shù)脂和樹(shù)脂組合物。本發(fā)明中，期望 原料雙酸A在空氣中以175 °C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚濃度與加熱前(在175 °C加 熱1小時(shí)前的初期值）的濃度之差優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為40質(zhì)量ppm以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為35質(zhì)量ppm以下。本發(fā)明的一個(gè)方案中，可以使用滿足下述式(i)的雙酸A作為原料： [0044] (175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚濃度)_(175°C1小時(shí)加熱前的異丙烯 基苯酚濃度）<50式（i)
[0045] 像這樣，通過(guò)使用加熱試驗(yàn)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚量為本申請(qǐng)范圍以下的原 料，在使用加熱試驗(yàn)前后的異丙烯基苯酚濃度之差小的原料雙酚A的情況下，可以得到更優(yōu) 異的色相的聚碳酸酯樹(shù)脂及其組合物。
[0046] 當(dāng)然，在原料雙酚A在空氣中以175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚為50質(zhì) 量ppm以下且2,4-異構(gòu)體量為210質(zhì)量ppm以下或200質(zhì)量ppm以下、且在上述條件下加熱后 檢測(cè)出的異丙烯基苯酚濃度與加熱前(在175°C加熱1小時(shí)前的初期值）的濃度之差優(yōu)選為 50質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為40質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量ppm以下的情況下，可以得 到更優(yōu)異的色相的聚碳酸酯樹(shù)脂及其組合物。
[0047] 本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的粘均分子量?jī)?yōu)選為9000~17500、更優(yōu)選為11000~ 15500。若聚碳酸酯樹(shù)脂的粘均分子量為上述范圍，則能夠設(shè)定適于成型品的尺寸的成型溫 度，因而可以得到不帶著泛黃、而且保持強(qiáng)度的成型體，從而優(yōu)選。
[0048]需要說(shuō)明的是，粘均分子量是，使用烏氏粘度計(jì)，測(cè)定20°C時(shí)的二氯甲烷溶液的粘 度，由此求出特性粘度[n]，通過(guò)[nhuxio，/'83的算式計(jì)算的值。
[0049]本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂優(yōu)選二氯甲烷為200質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以 下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量ppm以下。利用界面縮合反應(yīng)法制造聚碳酸酯樹(shù)脂的情況下，可以 使用低沸點(diǎn)的二氯甲烷作為有機(jī)溶劑。但是，已知若不在后處理中充分除去該二氯甲烷，則 該二氯甲烷以雜質(zhì)的形式在聚碳酸酯樹(shù)脂中殘留，因而樹(shù)脂的黃變推進(jìn)。另外，容易引起因 氯化物造成的模具的腐蝕，由此模具表面粗糙，因此在連續(xù)使用的情況下，有可能使導(dǎo)光性 降低。
[0050] 在作為原料獲得的雙酚A之中，通過(guò)使在空氣中以175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異 丙烯基苯酚為100質(zhì)量ppm以下、且2,4_異構(gòu)體為250質(zhì)量ppm以下的雙酚A與碳酸酯前體反 應(yīng)，可以制造聚碳酸酯樹(shù)脂。上述反應(yīng)沒(méi)有特別限制，可以采用公知的方法，優(yōu)選在堿性化 合物水溶液和非水溶性有機(jī)溶劑的存在下，通過(guò)界面聚合法實(shí)施。還可以根據(jù)需要在聚合 催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
[0051] 作為堿性化合物，可以舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；氫氧化 鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物等。這些之中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉。需 要說(shuō)明的是，二元酚系化合物優(yōu)選與該堿性化合物水溶液混合使用。
[0052] 作為非水溶性有機(jī)溶劑，優(yōu)選例如二氯甲烷、氯苯、氯仿等鹵代烴，更優(yōu)選二氯甲 烷。
[0053]作為聚合催化劑，可以舉出叔胺、季銨鹽。作為叔胺，可以舉出例如三甲胺、三乙 胺、三丙胺等。作為季銨鹽，可以舉出例如三甲基芐基氯化銨、三乙基氯化銨等。作為聚合催 化劑，優(yōu)選叔胺，更優(yōu)選三乙胺。
[0054]另外，可以根據(jù)需要添加分子量調(diào)節(jié)劑。作為分子量調(diào)節(jié)劑，若為一元酚則沒(méi)有特 別限制，例如，可以舉出苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對(duì)正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、 間異丁基苯酚、對(duì)異丁基苯酚、鄰叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、鄰正戊基苯 酚、間正戊基苯酚、對(duì)正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對(duì)正己基苯酚、對(duì)叔辛基 苯酚、鄰環(huán)己基苯酚、間環(huán)己基苯酚、對(duì)環(huán)己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對(duì)苯基苯酚、 鄰正壬基苯酚、間正壬基苯酚、對(duì)正壬基苯酚、鄰枯基苯酚、間枯基苯酚、對(duì)枯基苯酚、鄰萘 基苯酚、間萘基苯酚、對(duì)萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯 酚、2,5_二枯基苯酚、3,5_二枯基苯酚、對(duì)甲酚、在鄰位、間位或?qū)ξ痪哂衅骄紨?shù)12~35的 直鏈狀或支鏈狀的烷基的單烷基酚、3-五癸基苯酚、9 一 (4-羥基苯基)-9-(4_甲氧基苯基） 芴、9-(4_羥基-3-甲基苯基)-9-(4_甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1_金剛烷基)苯酚等。這些 之中，優(yōu)選對(duì)叔丁基苯酸、對(duì)枯基苯酸、對(duì)苯基苯酸，更優(yōu)選對(duì)叔丁基苯酸。
[0055] 作為催化劑，可以優(yōu)選使用相轉(zhuǎn)移催化劑，例如叔胺或其鹽、季銨鹽、季鱗鹽等。作 為叔胺，例如，可以舉出三乙胺、三丁胺、N，N_二甲基環(huán)己胺、啦啶、二甲基苯胺等。另外，作 為叔胺鹽，例如，可以舉出這些叔胺的鹽酸鹽、溴酸鹽等。作為季銨鹽，例如，可以舉出三甲 基芐基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、三丁基芐基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基氯化銨、 四丁基溴化銨等，作為季鱗鹽，例如，可以舉出四丁基氯化鱗、四丁基溴化鱗等。這些催化劑 可以分別單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。上述催化劑中，優(yōu)選叔胺，特別適宜為三乙 胺。
[0056] 〈聚碳酸酯樹(shù)脂組合物〉
[0057][聚碳酸酯樹(shù)脂A]
[0058] 在本發(fā)明的另一側(cè)面，提供一種聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其是在包含本發(fā)明的聚碳 酸酯樹(shù)脂的聚碳酸酯樹(shù)脂A中，混配后述的磷系抗氧化劑B而成的。
[0059] 本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物中，作為聚碳酸酯樹(shù)脂A，在不影響色相、透明性、機(jī) 械特性等的范圍內(nèi)還可以包含除了上述本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂以外的聚碳酸酯樹(shù)脂。這種 情況下，聚碳酸酯樹(shù)脂A中的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂的比例優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為 80質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。將聚碳酸酯樹(shù)脂混合2種以上使用的情況下，優(yōu)選 將作為聚碳酸酯樹(shù)脂整體的粘均分子量調(diào)整到上述范圍來(lái)使用。
[0060] [磷系抗氧化劑B]
[0061]在本發(fā)明的另一側(cè)面，可以提供一種聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其是在聚碳酸酯樹(shù)脂A 中，相對(duì)于聚碳酸酯樹(shù)脂100質(zhì)量份混配磷系抗氧化劑B100~1500質(zhì)量ppm、優(yōu)選300~1200 質(zhì)量ppm而成的?？寡趸瘎┑牧可儆?00質(zhì)量ppm時(shí)作為抗氧化劑的效果不足，不能抑制H值 的上升。另一方面，若超過(guò)1500質(zhì)量ppm，則有時(shí)由于通過(guò)抗氧化劑的分解產(chǎn)生的酸而推進(jìn) 聚碳酸酯的分解。
[0062]作為上述磷系抗氧化劑，可以使用亞磷酸、亞膦酸、膦酸和它們的酯及叔膦等。其 中，優(yōu)選以下的通式(2)所示的具有季戊四醇結(jié)構(gòu)的亞磷酸酯。
(2)
[0064] 通式(2)中，R1和R2分別表示氫、烷基、環(huán)烷基或芳基。需要說(shuō)明的是，環(huán)烷基和芳基 可以被烷基取代。
[0065] R1和R2為芳基的情況下，R1和R 2優(yōu)選為下述通式(a)、（b)或(c)所示的芳基。
(a)
[0067][式(a)中，R3表示碳數(shù)1~10的烷基。]
(b)
[0069][式(b)中，R4表示碳數(shù)1~10的烷基。]
(C) L007U 具體來(lái)說(shuō)，除/下述式（3)的雙（2,6_二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸 酯、（4)的雙(2,4_二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯之外，還可以例示(5)~(8)的化合物。
[0073]本發(fā)明中，上述式(3)的雙(2,6_二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯[例 如ADEKASTAB PEP-36: ADEKA株式會(huì)社制]、和/或(4)的雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞 磷酸酯[例如Doverphos S_9228PC:Dover Chemical Corporation制]是適宜的。
[0074][具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷C]
[0075]另外，本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物中，相對(duì)于聚碳酸酯樹(shù)脂A 100質(zhì)量份，可以 混配200~1500質(zhì)量ppm、更優(yōu)選300~1200質(zhì)量ppm的具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷C。若以 200~1500質(zhì)量ppm的范圍混配具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷C，則能夠與其它成分一起提高 脫模性能。進(jìn)而在大幅超過(guò)300°C那樣的高溫成型條件下、特別是在連續(xù)成型條件下，也能 大幅降低銀紋的產(chǎn)生、模具附著物。
[0076]所述具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷優(yōu)選具有選自烷氧基、芳氧基、聚氧亞烷基、羧 基、硅烷醇基、氨基、巰基、環(huán)氧基和乙烯基中的至少1種官能團(tuán)作為官能團(tuán)。
[0077]從滑性效果的觀點(diǎn)出發(fā)，所述具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷的粘度在25°C優(yōu)選為 10mm2/秒以上，從在聚碳酸酯樹(shù)脂中的分散性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為200mm2/秒以下。從上述 觀點(diǎn)出發(fā)，所述具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷的粘度范圍進(jìn)一步優(yōu)選為20~150mm 2/秒，特別 優(yōu)選為40~120mm2/秒。
[0078]對(duì)于所述具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷的折射率而言，為了不降低聚碳酸酯樹(shù)脂組 合物的透明性，優(yōu)選使與聚碳酸酯樹(shù)脂的折射率之差盡可能小，例如為0.13以下。聚碳酸酯 樹(shù)脂的折射率為約1.58,因此所述具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷的折射率優(yōu)選為1.45以上、 更優(yōu)選為1.50以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.52以上。 _9][添加劑]
[0080] 本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物只要不損害其物性，就可以在其混合時(shí)、成型時(shí)添 加其它樹(shù)脂、添加劑，例如抗氧化劑、耐候劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、增塑劑、流動(dòng)性改良劑、抗靜 電劑等。
[0081] [聚碳酸酯樹(shù)脂組合物的制造方法]
[0082] 作為本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物的制造方法，可以舉出利用以往以來(lái)公知的方 法將各成分熔融混煉的方法。
[0083] 例如，適當(dāng)選擇將各成分用以滾筒混合機(jī)或亨舍爾混合機(jī)、螺帶式混合機(jī)、高速混 合機(jī)(super mixer)為代表的高速混合機(jī)分散混合后，用擠出機(jī)、班伯里混煉機(jī)、輥等熔融 混煉的方法。
[0084]本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物在用于制造薄壁成型品的超過(guò)300°C的高溫成型中 也能夠適宜地使用，得到的成型品具有低YI值。包含以在空氣中以175 °C加熱1小時(shí)后檢測(cè) 出的異丙烯基苯酚為100質(zhì)量ppm以下、且2-(2_羥基苯基)-2-(4_羥基苯基)丙烷為250質(zhì)量 ppm以下的雙酸A為原料的聚碳酸酯樹(shù)脂的本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物在例如360 °C的高 溫成型中，在將成型時(shí)間由30秒延長(zhǎng)至600秒的情況下，作為表示成型體的色相變化的A n 也優(yōu)選可達(dá)到0.15以下、更優(yōu)選可達(dá)到0.14以下。這表示在長(zhǎng)時(shí)間的高溫成型中也可以得 到的成型品的色相優(yōu)異。
[0085] 使用本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物的成型方法沒(méi)有特別限制，可以應(yīng)用注塑成 型、注射壓縮成型、擠出成型、中空成型體等成型法。
[0086] 本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物成型而成的成型品有低YI值，色相優(yōu)異。因此，在所 需的光的透過(guò)長(zhǎng)不是薄壁的厚度方向、而是面狀成型體的長(zhǎng)度方向那樣的、導(dǎo)光長(zhǎng)較長(zhǎng)的 導(dǎo)光板等導(dǎo)光部件中也可以適宜地使用。將本發(fā)明的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物成型而成的成型 體優(yōu)選為導(dǎo)光部件，更優(yōu)選為導(dǎo)光板。
[0087] 實(shí)施例
[0088]以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些例子任何限 定。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中使用的各成分和物性值等的測(cè)定方法(算出方法)如下所述。 [0089]磷系抗氧化劑B
[0090] (B-l)ADEKASTAB PEP36[ADEKA株式會(huì)社制的雙(2,6_二叔丁基-4-甲基苯基)季戊 四醇二亞磷酸酯]
[0091] (B_2)Doverphos S_9228PC[Dover Chemical Corporation制的雙（2，4_二枯基苯 基)季戊四醇二亞磷酸酯]
[0092]具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷C
[0093] KR-511[信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，具有甲氧基的聚有機(jī)硅氧烷]
[0094] 折射率:1 ? 52，粘度:25°C，85 ? 8mm2/秒
[0095] (l)n值的測(cè)定
[0096] 使用分光光度計(jì)"U-4100"（日立高新技術(shù)株式會(huì)社制），在C光源、2度視場(chǎng)的條件 下測(cè)定n值。
[0097] (2)粘均分子量的測(cè)定方法
[0098] 利用烏氏粘度管，測(cè)定20°C時(shí)的二氯甲烷溶液的特性粘度〔n〕，通過(guò)下面的關(guān)系式 (Schne 11的式子)進(jìn)行計(jì)算。
[0099] 〔n〕= 1.23X10-5XMv0.83 [0100] 實(shí)施例1
[01 01 ]在以下條件下加熱所獲得的雙酚A(初期IPP濃度：5質(zhì)量ppm、初期2，4-異構(gòu)體濃 度：102質(zhì)量ppm)。即，將雙酚A 10g投入用于APHA等的測(cè)定的直徑30mm的比色管中，利用電 爐在175°C加熱。加熱1小時(shí)后，將比色管從電爐取出，冷卻后取出固化的雙酚A，供雜質(zhì)分 析。對(duì)于異丙烯基苯酚（以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱IPP)濃度、2,4_異構(gòu)體濃度，通過(guò)高效液相色譜進(jìn)行 分析。包括初期濃度的分析在內(nèi)，分析使用高效液相色譜儀(Waters公司制、型號(hào):2695、柱： GL Science株式會(huì)社制，Inertsil(商標(biāo)注冊(cè))0DS-3V)。在作為流動(dòng)相的25質(zhì)量％乙腈水溶 液中保持45分鐘后，以3.5質(zhì)量％/分鐘的梯度進(jìn)行分析。達(dá)到100質(zhì)量％乙腈后保持5分鐘。 樣品的注入量為5.0此、柱溫度為40°C、流量為1. OmL/分鐘，分析波長(zhǎng)設(shè)為277nm。
[0102] HPLC測(cè)定的結(jié)果是，加熱試驗(yàn)后的IPP濃度為37質(zhì)量ppm，2,4-異構(gòu)體濃度為103質(zhì) 量ppm。將結(jié)果示于表1-1。以與該雙酚A相同的批次的雙酚A為原料按照以下制造例制造聚 碳酸酯樹(shù)脂。
[0103]制造例:雙酸A聚碳酸酯樹(shù)脂的制造 [0104] (1)聚碳酸酯低聚物合成工序
[0105]在5.6質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中，加入相對(duì)于之后溶解的雙酚A(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱 BPA)為2000質(zhì)量ppm的連二亞硫酸鈉，向其中以BPA濃度成為13.5質(zhì)量％的方式溶解本實(shí)施 例中得到的BPA，制備BPA的氫氧化鈉水溶液。將該BPA的氫氧化鈉水溶液40L/小時(shí)、二氯甲 烷15L/小時(shí)和碳酰氯4.0kg/小時(shí)連續(xù)地通入內(nèi)徑6mm、管長(zhǎng)30m的管型反應(yīng)器中。管型反應(yīng) 器具有夾套部分，在夾套中通入冷卻水而將反應(yīng)液的溫度保持在40°C以下。
[0106]流出管型反應(yīng)器的反應(yīng)液連續(xù)地導(dǎo)入具備后掠槳的內(nèi)容積40L的帶隔板的槽型反 應(yīng)器，向其中進(jìn)一步添加BPA的氫氧化鈉水溶液2.8L/小時(shí)、25質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液 0.07L/小時(shí)、水17L/小時(shí)和1質(zhì)量％三乙胺水溶液0.64L/小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
[0107]將從槽型反應(yīng)器溢出的反應(yīng)液連續(xù)地抽出，通過(guò)靜置分離除去水相，采取二氯甲 烷相。所得到的聚碳酸酯低聚物的濃度為325g/L、氯甲酸酯基濃度為0.77mol/L。
[0108] (2)聚碳酸酯的聚合工序
[0109] 具備擋板、槳式攪拌葉片和冷卻用夾套的50L槽型反應(yīng)器的冷卻溶劑的溫度變成 20°C以下后，添加低聚物溶液15L、二氯甲烷8.9L、對(duì)叔丁基苯酚192g、三乙胺0.7mL、和BPA 的氫氧化鈉水溶液(在將Na0H647g和相對(duì)于之后溶解的BPA為2000質(zhì)量ppm的連二亞硫酸鈉 溶解于水9.5L的水溶液中溶解BPA1185g的溶液），實(shí)施30分鐘聚合反應(yīng)。其后再加入0.8mL 的三乙胺攪拌30分鐘。
[0110] 為了稀釋而加入二氯甲烷15L后，分離成包含聚碳酸酯樹(shù)脂的有機(jī)相和包含過(guò)剩 的BPA和NaOH的水相，將有機(jī)相分離。將所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂的二氯甲烷溶液依次用相對(duì) 于該溶液為15容量％的0.03mol/L的NaOH水溶液和0.2mol/L鹽酸洗滌，接著用純水反復(fù)洗 滌直至洗滌后的水相中的電導(dǎo)率變成0.05iiS/m以下。將通過(guò)洗滌而得到的聚碳酸酯樹(shù)脂的 二氯甲烷溶液濃縮、粉碎，將所得到的薄片在減壓下、以l〇〇°C進(jìn)行干燥，得到聚碳酸酯樹(shù)脂 A薄片。將粘均分子量示于表1。需要說(shuō)明的是，在實(shí)施例1和后述的實(shí)施例2~6中得到的聚 碳酸酯樹(shù)脂的折射率為1.58。
[0111] 相對(duì)于所得到的聚碳酸酯樹(shù)脂A薄片100質(zhì)量份，將(B-1)磷系抗氧化劑600質(zhì)量 ppm和具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷C 500質(zhì)量ppm干式混合后，使用單螺桿擠出機(jī)在機(jī)筒溫 度260°C下進(jìn)行熔融混煉，將所得到的線料通過(guò)水槽冷卻后顆?；苽渚厶妓狨?shù)脂組合 物。將該樹(shù)脂顆粒在110°C干燥5小時(shí)后，使用注塑成型機(jī)"東芝EC40N"（東芝機(jī)械株式會(huì)社 制、鎖模力40噸），在（i) 360 °C的機(jī)筒溫度設(shè)定、模具溫度80 °C、周期時(shí)間30秒；以及（i i) 360 °C的機(jī)筒溫度設(shè)定、模具溫度80 °C、周期時(shí)間600秒的條件下，分別制作25mm X 35mm X 3 ? 0mm 厚的平板狀成型體。
[0112] 對(duì)于在(i)和(ii)的各個(gè)成型條件下得到的成型體測(cè)定H值。將結(jié)果示于表2-1。
[0113] 實(shí)施例2
[0114] 對(duì)于初期的IPP濃度為6質(zhì)量ppm、且2，4_異構(gòu)體濃度為204質(zhì)量ppm的雙酚A與實(shí)施 例1同樣地進(jìn)行加熱試驗(yàn)。加熱試驗(yàn)后的IPP濃度為32質(zhì)量ppm、2，4-異構(gòu)體濃度為206質(zhì)量 ppm。將結(jié)果示于表1-1。
[0115] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對(duì)于與實(shí)施例1同樣地制造的聚 碳酸酯樹(shù)脂A 100質(zhì)量份，以表2-1所述的比例將(B-1)磷系抗氧化劑和具有官能團(tuán)的聚有 機(jī)硅氧烷C干式混合后，與實(shí)施例1同樣地制備聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，制作成型體并測(cè)定YI 值。將結(jié)果示于表2-1。
[0116] 實(shí)施例3
[0117] 對(duì)于初期的IPP濃度為4質(zhì)量ppm、且2,4-異構(gòu)體濃度為56質(zhì)量ppm的雙酚A與實(shí)施 例1同樣地進(jìn)行加熱試驗(yàn)。加熱試驗(yàn)后的IPP濃度為39質(zhì)量ppm、2,4-異構(gòu)體濃度為56質(zhì)量 ppm。將結(jié)果示于表1-1。
[0118] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對(duì)于與實(shí)施例1同樣地制造的聚 碳酸酯樹(shù)脂A 100質(zhì)量份，以表2-1所述的比例將(B-1)磷系抗氧化劑和具有官能團(tuán)的聚有 機(jī)硅氧烷C干式混合后，與實(shí)施例1同樣地制備聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，制作成型體并測(cè)定YI 值。將結(jié)果示于表2-1。
[0119] 實(shí)施例4
[0120] 對(duì)于初期的IPP濃度為12質(zhì)量ppm、且2,4_異構(gòu)體濃度為103質(zhì)量ppm的雙酚A與實(shí) 施例1同樣地進(jìn)行加熱試驗(yàn)。加熱試驗(yàn)后的IPP濃度為39質(zhì)量ppm、2,4-異構(gòu)體濃度為103質(zhì) 量ppm。將結(jié)果示于表1-1。
[0121] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對(duì)于與實(shí)施例1同樣地制造的聚 碳酸酯樹(shù)脂A 100質(zhì)量份，以表2-1所述的比例將(B-2)磷系抗氧化劑和具有官能團(tuán)的聚有 機(jī)硅氧烷C干式混合后，與實(shí)施例1同樣地制備聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，制作成型體并測(cè)定YI 值。將結(jié)果示于表2-1。
[0122] 實(shí)施例5
[0123] 對(duì)于初期的IPP濃度為6質(zhì)量ppm、且2，4_異構(gòu)體濃度為142質(zhì)量ppm的雙酚A與實(shí)施 例1同樣地進(jìn)行加熱試驗(yàn)。加熱試驗(yàn)后的IPP濃度為3 5質(zhì)量ppm、2，4-異構(gòu)體濃度為147質(zhì)量 ppm。將結(jié)果示于表1-1。
[0124] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對(duì)于與實(shí)施例1同樣地制造的聚 碳酸酯樹(shù)脂A 100質(zhì)量份，以表2-1所述的比例將(B-2)磷系抗氧化劑和具有官能團(tuán)的聚有 機(jī)硅氧烷C干式混合后，與實(shí)施例1同樣地制備聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，制作成型體并測(cè)定YI 值。將結(jié)果示于表2-1。
[0125] 實(shí)施例6
[0126] 對(duì)于初期的IPP濃度為19質(zhì)量ppm、且2,4_異構(gòu)體濃度為208質(zhì)量ppm的雙酚A與實(shí) 施例1同樣地進(jìn)行加熱試驗(yàn)。加熱試驗(yàn)后的IPP濃度為68質(zhì)量ppm、2,4-異構(gòu)體濃度為211質(zhì) 量ppm。將結(jié)果示于表1-1。
[0127] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對(duì)于除了將對(duì)叔丁基苯酚設(shè)為 147g以外與實(shí)施例1同樣地制造的聚碳酸酯樹(shù)脂A 100質(zhì)量份，以表2-1所述的比例將(B-2) 磷系抗氧化劑和具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷C干式混合后，與實(shí)施例1同樣地制備聚碳酸酯 樹(shù)脂組合物，制作成型體并測(cè)定H值。將結(jié)果示于表2-1。
[0128] 比較例1
[0129] 對(duì)于初期的IPP濃度為28質(zhì)量ppm、且2,4_異構(gòu)體濃度為285質(zhì)量ppm的雙酚A與實(shí) 施例1同樣地進(jìn)行加熱試驗(yàn)。加熱試驗(yàn)后的IPP濃度為30質(zhì)量ppm、2，4-異構(gòu)體濃度為289質(zhì) 量ppm。將結(jié)果示于表1-2。
[0130] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對(duì)于與實(shí)施例1同樣地制造的聚 碳酸酯樹(shù)脂A 100質(zhì)量份，以表2-2所述的比例將(B-1)磷系抗氧化劑和具有官能團(tuán)的聚有 機(jī)硅氧烷C干式混合后，與實(shí)施例1同樣地制備聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，制作成型體并測(cè)定YI 值。將結(jié)果示于表2-2。
[0131] 比較例2
[0132] 對(duì)于初期的IPP濃度為245質(zhì)量ppm、且2,4_異構(gòu)體濃度為142質(zhì)量ppm的雙酸A與實(shí) 施例1同樣地進(jìn)行加熱試驗(yàn)。加熱試驗(yàn)后的IPP濃度為327質(zhì)量ppm、2,4-異構(gòu)體濃度為143質(zhì) 量ppm。將結(jié)果示于表1-2。
[0133] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對(duì)于與實(shí)施例1同樣地制造的聚 碳酸酯樹(shù)脂A 100質(zhì)量份，以表2-2所述的比例將(B-1)磷系抗氧化劑和具有官能團(tuán)的聚有 機(jī)硅氧烷C干式混合后，與實(shí)施例1同樣地制備聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，制作成型體并測(cè)定YI 值。將結(jié)果示于表2-2。
[0134] [表 1-1]
[0135] 表1-1:原料雙酸A的加熱試驗(yàn)結(jié)果
[0137] [表 1-2]
[0138] 表1-2:原料雙酸A的加熱試驗(yàn)結(jié)果
[0144] 對(duì)比表1的實(shí)施例1~6與比較例1和2可知如下。使用在175°C、1小時(shí)的加熱條件下 檢測(cè)的異丙烯基苯酚為100質(zhì)量ppm以下、且2，4_異構(gòu)體為250質(zhì)量ppm以下的本發(fā)明的雙酚 A而制造的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物的成型體的A YI值為0.15以下，可知即使成型時(shí)間變長(zhǎng)也 保持良好的色相。另一方面，使用在175°C、1小時(shí)的加熱試驗(yàn)后檢測(cè)出的2,4_異構(gòu)體超過(guò) 250質(zhì)量ppm的比較例1和異丙烯基苯酸超過(guò)100質(zhì)量ppm的比較例2的雙酸A而制造的聚碳酸 酯樹(shù)脂組合物的成型體由YI值可知不能得到良好的色相。
[0145] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0146] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠得到色相良好的（低n值)成型體的聚碳酸酯樹(shù)脂和聚 碳酸酯樹(shù)脂組合物。所述聚碳酸酯樹(shù)脂組合物可以適宜地用作導(dǎo)光部件。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚碳酸酯樹(shù)脂，其以在空氣中以175°c加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚為 100質(zhì)量ppm以下、且2-( 2-羥基苯基)-2-( 4-羥基苯基)丙烷為250質(zhì)量ppm以下的雙酚A為原 料。2. 如權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其以滿足下述式(i)的雙酸A為原料， 在175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚濃度-在175°C加熱1小時(shí)前的異丙烯基苯 酚濃度<50式（i)。3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚碳酸酯樹(shù)脂，其中，所述聚碳酸酯樹(shù)脂的粘均分子量為 9000~17500。4. 一種聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其是相對(duì)于含有60質(zhì)量％以上的權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng) 所述的聚碳酸酯樹(shù)脂的聚碳酸酯樹(shù)脂A 100質(zhì)量份，混配磷系抗氧化劑B 100~1500質(zhì)量 ppm而成的。5. 如權(quán)利要求4所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其中，所述磷系抗氧化劑B具有季戊四醇 結(jié)構(gòu)。6. 如權(quán)利要求4或5所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其中，所述磷系抗氧化劑B為雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和/或雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸 酯。7. 如權(quán)利要求4~6中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其是相對(duì)于所述聚碳酸酯樹(shù) 脂A 100質(zhì)量份，混配具有官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷C 200~1500質(zhì)量ppm而成的。8. 如權(quán)利要求7所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其中，所述官能團(tuán)為選自烷氧基、芳氧基、 聚氧亞烷基、駿基、硅烷醇基、氣基、疏基、環(huán)氧基和乙烯基中的至少1種。9. 如權(quán)利要求7或8所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物，其中，所述聚有機(jī)硅氧烷C的折射率與 所述聚碳酸酯樹(shù)脂A的折射率之差為0.13以下。10. -種成型體，其是將權(quán)利要求4~9中任一項(xiàng)所述的聚碳酸酯樹(shù)脂組合物成型而成 的。11. 如權(quán)利要求10所述的成型體，其中，成型體為導(dǎo)光板。12. -種雙酚A，其在空氣中以175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異丙烯基苯酚為100質(zhì)量ppm 以下、2_(2_羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷為250質(zhì)量ppm以下。13. -種聚碳酸酯樹(shù)脂的制造方法，其使用在空氣中以175°C加熱1小時(shí)后檢測(cè)出的異 丙烯基苯酚為100質(zhì)量ppm以下、2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基）丙烷為250質(zhì)量ppm以下 的雙酸A作為原料。
【文檔編號(hào)】C08K5/524GK106029734SQ201580010507
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月23日
【發(fā)明人】渡邊信廣
【申請(qǐng)人】出光興產(chǎn)株式會(huì)社