本發(fā)明涉及橡膠組合物。
背景技術(shù)：
一直以來，通過對天然橡膠、丁苯橡膠等橡膠成分配合二氧化硅、炭黑等填料來提高機(jī)械強(qiáng)度的橡膠組合物被廣泛用于需要耐磨耗性、機(jī)械強(qiáng)度的輪胎用途。此外，配合填料得到的橡膠組合物由于橡膠的混煉時(shí)、壓延、擠出時(shí)的粘度高，因此，以改良加工性、流動(dòng)性為目的，使用操作油等作為增塑劑。
但是，在前述輪胎用途等中存在下述問題：即使制造時(shí)具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度和硬度等物性，也會(huì)因長期使用而導(dǎo)致橡膠的性能發(fā)生變化。這是由于增塑劑等由橡膠的內(nèi)部向外部移動(dòng)而產(chǎn)生的。
作為抑制這樣的增塑劑等的移動(dòng)的一種方法，存在在橡膠組合物中使用液態(tài)二烯系橡膠來替代操作油等以往的增塑劑的方法。以這樣的方式制作的橡膠組合物和交聯(lián)物，不僅橡膠組合物的加工性優(yōu)異，而且抑制交聯(lián)后的該成分移動(dòng)方面也優(yōu)異(例如參照專利文獻(xiàn)1及2)。
但是，即使在使橡膠組合物含有液態(tài)二烯系橡膠的情況下，也存在填料的分散性不充分的情況，此外，對于由該橡膠組合物得到的交聯(lián)物，也存在機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性的物性未必充分的情況。進(jìn)一步，對于由橡膠組合物得到的交聯(lián)物、特別是輪胎等而言，期待不僅拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、還有滾動(dòng)阻力性能的進(jìn)一步改善。除此之外，還期待通常難以兼顧的駕駛穩(wěn)定性的提高、冰面抓地(ice grip)性能的提高。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-120895號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2010-77233號(hào)公報(bào)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而成，提供填料的分散性優(yōu)異的橡膠組合物；還有拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性等優(yōu)異的交聯(lián)物；滾動(dòng)阻力性能提高、可以兼顧駕駛穩(wěn)定性的提高以及冰面抓地性能的提高的部分使用該組合物或該交聯(lián)物的輪胎。
解決問題的手段
本發(fā)明人等進(jìn)行深入研究的結(jié)果是發(fā)現(xiàn)，通過使橡膠組合物含有特定的改性液態(tài)二烯系橡膠等，填料的分散性優(yōu)異，由該橡膠組合物得到的交聯(lián)物的拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性等優(yōu)異，駕駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能提高，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及以下[1]~[7]。
[1]橡膠組合物，相對于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)，含有0.1~10質(zhì)量份的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)和20~150質(zhì)量份的填料(C)，所述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)通過對未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')加成改性化合物而得到并具有源自該改性化合物的官能團(tuán)，
所述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)滿足下述(i)~(iv)：
(i)含有相對于全部單體單元為50質(zhì)量%以上的丁二烯單元；
(ii)重均分子量(Mw)為25000~120000；
(iii)改性化合物的加成量相對于100質(zhì)量份的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')為3~40質(zhì)量份；
(iv)改性液態(tài)二烯系橡膠(B)每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)為5~80個(gè)。
[2]根據(jù)[1]所述的橡膠組合物，其中，前述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)所具有的官能團(tuán)為選自羧酸酐基、二羧酸單酯基和二羧酸單酰胺基中的至少一種基團(tuán)。
[3]根據(jù)[2]所述的橡膠組合物，其中，前述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)所具有的官能團(tuán)為選自馬來酸酐基、丁二酸酐基、馬來酸單酯基、丁二酸單酯基、馬來酸單酰胺基和丁二酸單酰胺基中的至少一種基團(tuán)。
[4]根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，前述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的官能團(tuán)的當(dāng)量為150~6500g/eq。
[5]根據(jù)[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物，其中，前述填料(C)為選自炭黑和二氧化硅中的至少一種。
[6]交聯(lián)物，其為使[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物交聯(lián)而得到。
[7]輪胎，其至少部分使用[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物或[6]所述的交聯(lián)物。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以得到填料的分散性優(yōu)異、交聯(lián)時(shí)拉伸強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性等優(yōu)異、駕駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能提高、還能夠提高其交聯(lián)物的硬度的橡膠組合物。此外，該橡膠組合物或該組合物的交聯(lián)物例如作為輪胎的至少一部分是有用的，使用該組合物等得到的輪胎的前述的各種性能優(yōu)異。
具體實(shí)施方式
[固體橡膠(A)]
本發(fā)明的橡膠組合物中使用的固體橡膠(A)是指20℃時(shí)可以以固體狀進(jìn)行操作的橡膠，固體橡膠(A)在100℃時(shí)的門尼粘度ML1+4通常處于20~200的范圍。作為上述固體橡膠(A)，可以舉出例如天然橡膠、丁苯橡膠(以下也稱為“SBR”)、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、和氨基甲酸酯橡膠等。這些固體橡膠(A)之中，優(yōu)選天然橡膠、SBR、丁二烯橡膠、和異戊二烯橡膠，進(jìn)一步優(yōu)選天然橡膠和SBR。這些固體橡膠(A)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
對于上述固體橡膠(A)的數(shù)均分子量(Mn)，從充分發(fā)揮所得到的橡膠組合物和交聯(lián)物中的特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為80000以上，更優(yōu)選為100000~3000000的范圍內(nèi)。應(yīng)予說明，本說明書中的數(shù)均分子量是指用凝膠滲透色譜(GPC)測定得到的以聚苯乙烯換算計(jì)的數(shù)均分子量。
作為上述天然橡膠，可以舉出例如SMR、SIR、STR等的TSR、RSS等輪胎工業(yè)中通常使用的天然橡膠、高純度天然橡膠、環(huán)氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改性天然橡膠。其中，從品質(zhì)的偏差少的觀點(diǎn)、以及獲得容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為SMR20、STR20、RSS#3。這些天然橡膠可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
作為SBR，可以使用輪胎用途中使用的通常的SBR，具體而言，優(yōu)選苯乙烯含量為0.1~70質(zhì)量%的SBR，更優(yōu)選為5~50質(zhì)量%的SBR，進(jìn)一步優(yōu)選為15~35質(zhì)量%的SBR。此外，優(yōu)選乙烯基含量為0.1~60質(zhì)量%的SBR，更優(yōu)選為0.1~55質(zhì)量%的SBR。
SBR的重均分子量(Mw)優(yōu)選為100000~2500000，更優(yōu)選為150000~2000000，進(jìn)一步優(yōu)選為200000~1500000。在上述范圍的情況中，可以兼顧加工性和機(jī)械強(qiáng)度。
應(yīng)予說明，本說明書中的重均分子量是指由凝膠滲透色譜(GPC)的測定求出的以聚苯乙烯換算計(jì)的重均分子量。
本發(fā)明中使用的SBR的通過差熱分析法求出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-95~0℃，更優(yōu)選為-95~-5℃。通過使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為上述范圍，可以使得SBR的粘度處于容易操作的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中可以使用的SBR是將苯乙烯和丁二烯共聚而得到。針對SBR的制造方法，沒有特別限制，可以使用乳液聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、本體聚合法中的任一種，這些制造方法之中，優(yōu)選乳液聚合法、溶液聚合法。
乳液聚合丁苯橡膠(以下也稱為E-SBR)可以通過公知或遵照公知的通常的乳液聚合法制造。例如可以通過下述方法得到：將規(guī)定量的苯乙烯和丁二烯單體在乳化劑的存在下進(jìn)行乳化分散，通過自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合。
溶液聚合丁苯橡膠(以下也稱為S-SBR)可以通過通常的溶液聚合法制造，例如在溶劑中使用能夠進(jìn)行陰離子聚合的活性金屬，根據(jù)期望在極性化合物的存在下將苯乙烯和丁二烯進(jìn)行聚合。
作為溶劑，可以舉出例如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)式烴；苯、甲苯等芳族烴等。這些溶劑通常優(yōu)選以單體濃度達(dá)到1~50質(zhì)量%的范圍的方式使用。
作為能夠進(jìn)行陰離子聚合的活性金屬，可以舉出例如鋰、鈉、鉀等堿金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等堿土金屬；鑭、釹等鑭系元素系稀土類金屬等。這些活性金屬之中，優(yōu)選為堿金屬和堿土金屬，更優(yōu)選為堿金屬。進(jìn)一步，堿金屬之中，更優(yōu)選使用有機(jī)堿金屬化合物。
作為有機(jī)堿金屬化合物，可以舉出例如正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、均二苯乙烯鋰等有機(jī)單鋰化合物；二鋰代甲烷、1,4-二鋰代丁烷、1,4-二鋰代-2-乙基環(huán)己烷、1,3,5-三鋰代苯等多官能性有機(jī)鋰化合物；萘基鈉、萘基鉀等。其中，優(yōu)選為有機(jī)鋰化合物，更優(yōu)選為有機(jī)單鋰化合物。有機(jī)堿金屬化合物的用量根據(jù)所要求的S-SBR的分子量而適當(dāng)確定。
有機(jī)堿金屬化合物也可以與二丁胺、二己胺、二苯甲基胺等仲胺反應(yīng)而作為有機(jī)堿金屬氨基化物使用。
作為極性化合物，只要是在陰離子聚合中不會(huì)使反應(yīng)失活且為了調(diào)整丁二烯部位的微結(jié)構(gòu)、苯乙烯的共聚物鏈中的分布而通常使用的極性化合物則沒有特別限制，可以舉出例如二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；堿金屬醇鹽、膦化合物等。
聚合反應(yīng)的溫度通常為-80~150℃，優(yōu)選為0~100℃，進(jìn)一步優(yōu)選為30~90℃的范圍。聚合方式可以為分批式或連續(xù)式中的任一種。此外，為了提高苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚性，優(yōu)選以聚合體系中的苯乙烯和丁二烯的組成比達(dá)到特定范圍的方式向反應(yīng)液中連續(xù)地或間斷地供給苯乙烯和丁二烯。
聚合反應(yīng)可以添加甲醇、異丙醇等醇作為聚合終止劑來終止。對于聚合反應(yīng)終止后的聚合溶液，可以通過直接干燥、汽提等分離溶劑從而回收目標(biāo)的S-SBR。應(yīng)予說明，在除去溶劑之前，可以預(yù)先將聚合溶液和增量油(extender oil)混合并作為充油橡膠進(jìn)行回收。
作為上述SBR，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)則可以使用在SBR中導(dǎo)入官能團(tuán)得到的改性SBR。作為官能團(tuán)，可以舉出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、羧基等。
作為改性SBR的制造方法，可以舉出例如下述方法：在添加聚合終止劑之前，添加能夠與聚合活性末端反應(yīng)的四氯化錫、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶聯(lián)劑，4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性劑、或者日本特開2011-132298號(hào)公報(bào)中記載的其它的改性劑。
該改性SBR中，關(guān)于導(dǎo)入有官能團(tuán)的聚合物的位置，可以為聚合末端，也可以為聚合物鏈的側(cè)鏈。
作為上述丁二烯橡膠，可以使用例如用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等齊格勒系催化劑；三乙基鋁-有機(jī)酸釹-路易斯酸系等鑭系元素系稀土類金屬催化劑、或與S-SBR同樣地用有機(jī)堿金屬化合物進(jìn)行聚合而得到的市售的丁二烯橡膠。通過齊格勒系催化劑聚合得到的丁二烯橡膠順式體含量高，故而優(yōu)選。此外，也可以使用采用鑭系元素系稀土類金屬催化劑而得到的超高順式體含量的丁二烯橡膠。
丁二烯橡膠的乙烯基含量優(yōu)選為50質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量%以下。如果乙烯基含量超過50質(zhì)量%，則存在滾動(dòng)阻力性能變差的傾向。對乙烯基含量的下限沒有特別限定。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)根據(jù)乙烯基含量而變化，但優(yōu)選為-40℃以下，更優(yōu)選為-50℃以下。
丁二烯橡膠的重均分子量(Mw)優(yōu)選為90000~2000000，更優(yōu)選為150000~1500000。Mw處于上述范圍內(nèi)時(shí)，加工性和機(jī)械強(qiáng)度變得良好。
上述丁二烯橡膠只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，則其一部分可以通過使用多官能型改性劑、例如四氯化錫、四氯化硅、分子內(nèi)具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷之類的改性劑而具有支鏈結(jié)構(gòu)或極性官能團(tuán)。
作為上述異戊二烯橡膠，可以使用例如用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等齊格勒系催化劑；三乙基鋁-有機(jī)酸釹-路易斯酸系等鑭系元素系稀土類金屬催化劑、或與S-SBR同樣地用有機(jī)堿金屬化合物進(jìn)行聚合而得到的市售的異戊二烯橡膠。通過齊格勒系催化劑聚合得到的異戊二烯橡膠順式體含量高，故而優(yōu)選。此外，也可以使用采用鑭系元素系稀土類金屬催化劑而得到的超高順式體含量的異戊二烯橡膠。
異戊二烯橡膠的乙烯基含量優(yōu)選為50質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量%以下。如果乙烯基含量超過50質(zhì)量%，則存在滾動(dòng)阻力性能變差的傾向。對乙烯基含量的下限沒有特別限定。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會(huì)根據(jù)乙烯基含量而變化，但優(yōu)選為-20℃以下，更優(yōu)選為-30℃以下。
異戊二烯橡膠的重均分子量(Mw)優(yōu)選為90000~2000000，更優(yōu)選為150000~1500000。Mw處于上述范圍內(nèi)時(shí)，加工性和機(jī)械強(qiáng)度變得良好。
上述異戊二烯橡膠只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，則其一部分可以通過使用多官能型改性劑、例如四氯化錫、四氯化硅、分子內(nèi)具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷等改性劑而具有支鏈結(jié)構(gòu)或極性官能團(tuán)。
[改性液態(tài)二烯系橡膠(B)]
本發(fā)明的橡膠組合物中使用的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)是指下述改性液態(tài)二烯系橡膠，其為液態(tài)的聚合物，丁二烯單元相對于構(gòu)成該聚合物的全部單體單元為50質(zhì)量%以上，重均分子量(Mw)為25000~120000的范圍，其通過對未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')加成改性化合物而得到，改性化合物的加成量相對于100質(zhì)量份的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')處于3~40質(zhì)量份的范圍，改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中所含有的源自改性化合物的官能團(tuán)的每一分子聚合物的平均官能團(tuán)數(shù)處于5~80個(gè)的范圍。本發(fā)明的橡膠組合物中，改性液態(tài)二烯系橡膠(B)與后述的填料(C)的親和性高、橡膠組合物中的填料(C)的分散性優(yōu)異，并且含有改性二烯系橡膠(B)的橡膠組合物的交聯(lián)性優(yōu)異。此外，該橡膠組合物的交聯(lián)物不僅拉伸斷裂強(qiáng)度和耐磨耗性等機(jī)械物性優(yōu)異，而且例如在使用該交聯(lián)物作為輪胎等的情況下，駕駛穩(wěn)定性和冰面抓地性能同時(shí)提高，進(jìn)一步滾動(dòng)阻力性能也提高。
對于成為改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的原料的上述未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')，構(gòu)成其聚合物的全部單體單元中，50質(zhì)量%以上為丁二烯單元。丁二烯單元的含量相對于液態(tài)二烯系橡膠(B')的全部單體單元優(yōu)選為60~100質(zhì)量%，更優(yōu)選為70~100質(zhì)量%。
作為上述液態(tài)二烯系橡膠(B')所能夠含有的丁二烯單元以外的其它單體單元，可以舉出例如丁二烯以外的共軛二烯(b1)單元、芳族乙烯基化合物(b2)單元等。
作為共軛二烯(b1)，可以舉出例如異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環(huán)己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香葉烯、和氯丁二烯等。這些共軛二烯(b1)之中，優(yōu)選為異戊二烯。這些共軛二烯可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
作為芳族乙烯基化合物(b2)，可以舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、和二乙烯基苯等。這些芳族乙烯基化合物之中，優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。
上述未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')中的丁二烯單元以外的其它單體單元的含量優(yōu)選為50質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為40質(zhì)量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量%以下。例如，如果乙烯基芳族化合物(b2)單元為上述范圍以下，則存在橡膠組合物的加工性提高的傾向。
作為上述未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')，優(yōu)選為將丁二烯和根據(jù)需要而含有的丁二烯以外的其它單體通過例如乳液聚合法或溶液聚合法等進(jìn)行聚合而得到的聚合物。
作為上述乳液聚合法，可以適用公知或遵照公知的方法。例如，通過將含有規(guī)定量的共軛二烯的單體在乳化劑的存在下進(jìn)行乳化分散，通過自由基聚合引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合。
作為乳化劑，可以舉出例如碳原子數(shù)為10以上的長鏈脂肪酸鹽和松香酸鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，可以舉出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽等。
作為分散劑，通常使用水，在不阻礙聚合時(shí)的穩(wěn)定性的范圍內(nèi)，也可以含有甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑。
作為自由基聚合引發(fā)劑，可以舉出例如過硫酸銨、過硫酸鉀之類的過硫酸鹽、有機(jī)過氧化物、過氧化氫等。
為了調(diào)整所得到的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')的分子量，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰基乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳液聚合的溫度可以根據(jù)所使用的自由基聚合引發(fā)劑的種類等適當(dāng)設(shè)定，但是通常為0~100℃的范圍，優(yōu)選為0~60℃的范圍。聚合方式可以為連續(xù)聚合、間歇聚合中的任一者。
聚合反應(yīng)可以通過添加聚合終止劑來終止。作為聚合終止劑，可以舉出例如異丙基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等胺化合物；氫醌、苯醌等醌系化合物；亞硝酸鈉等。
聚合反應(yīng)終止后，根據(jù)需要可以添加抗老化劑。聚合反應(yīng)終止后，從所得到的膠乳中根據(jù)需要除去未反應(yīng)單體，接著將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，根據(jù)需要添加硝酸、硫酸等酸，從而將凝固體系的pH調(diào)整到規(guī)定值并使上述液態(tài)二烯系橡膠(B')凝固后，分離分散溶劑，由此回收聚合物。接著進(jìn)行水洗和脫水后，進(jìn)行干燥，由此得到上述液態(tài)二烯系橡膠(B')。應(yīng)予說明，凝固時(shí)，根據(jù)需要可以預(yù)先混合與膠乳形成乳化分散液的增量油，作為充油的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')進(jìn)行回收。
作為上述溶液聚合法，可以適用公知或按照公知的方法。例如，在溶劑中使用齊格勒系催化劑、茂金屬系催化劑、能夠進(jìn)行陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，根據(jù)需要在極性化合物的存在下，將含有共軛二烯的單體進(jìn)行聚合。
作為溶劑，可以舉出例如正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳族烴等。
作為能夠進(jìn)行陰離子聚合的活性金屬，可以舉出例如鋰、鈉、鉀等堿金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等堿土金屬；鑭、釹等鑭系元素系稀土類金屬等。
在能夠進(jìn)行陰離子聚合的活性金屬之中，優(yōu)選堿金屬和堿土金屬，更優(yōu)選堿金屬。
作為能夠進(jìn)行陰離子聚合的活性金屬化合物，優(yōu)選有機(jī)堿金屬化合物。作為有機(jī)堿金屬化合物，可以舉出例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、均二苯乙烯鋰等有機(jī)單鋰化合物；二鋰代甲烷、二鋰代萘、1,4-二鋰代丁烷、1,4-二鋰代-2-乙基環(huán)己烷、1,3,5-三鋰代苯等多官能性有機(jī)鋰化合物；萘基鈉、萘基鉀等。這些有機(jī)堿金屬化合物中，優(yōu)選為有機(jī)鋰化合物，更優(yōu)選為有機(jī)單鋰化合物。
有機(jī)堿金屬化合物的用量，可以根據(jù)未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')和改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的熔融粘度、分子量等來適當(dāng)設(shè)定，相對于100質(zhì)量份的包括共軛二烯的全部單體，通常以0.01~3質(zhì)量份的量使用。
上述有機(jī)堿金屬化合物也可以與二丁胺、二己胺、二苯甲基胺等仲胺反應(yīng)而作為有機(jī)堿金屬氨基化物使用。
極性化合物在陰離子聚合中通常不會(huì)使反應(yīng)失活且為了調(diào)整共軛二烯部位的微結(jié)構(gòu)而使用。作為極性化合物，可以舉出例如二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等叔胺；堿金屬醇鹽、膦化合物等。相對于有機(jī)堿金屬化合物，極性化合物通常以0.01~1000摩爾的量使用。
溶液聚合的溫度通常為-80~150℃的范圍，優(yōu)選為0~100℃的范圍，更優(yōu)選為10~90℃的范圍。聚合方式可以為間歇式或連續(xù)式中的任一者。
聚合反應(yīng)可以通過添加聚合終止劑來終止。作為聚合終止劑，可以舉出例如甲醇、異丙醇等醇。通過將所得到的聚合反應(yīng)液注入甲醇等不良溶劑中從而使未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')析出，或者將聚合反應(yīng)液用水洗滌、分離后進(jìn)行干燥，由此可以分離上述未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')。
作為上述未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')的制造方法，上述方法之中，優(yōu)選為溶液聚合法。
以這樣的方式得到的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')可以直接進(jìn)行基于后述官能團(tuán)的改性，也可以在對該液態(tài)二烯系橡膠所含有的不飽和鍵中的至少一部分加氫后進(jìn)行改性。
上述未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')通過多種官能團(tuán)而被改性，作為改性液態(tài)二烯系橡膠(B)使用。作為官能團(tuán)，可以舉出例如氨基、酰胺基、亞氨基、咪唑基、脲基、烷氧基甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、醚基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、腈基、羧酸酐基等酸酐基、二羧酸單酯基、和二羧酸單酰胺基等。
作為改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的制造方法，可以舉出例如下述方法：在添加聚合終止劑之前添加能夠與聚合活性末端反應(yīng)的四氯化錫、二丁基氯化錫、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四縮水甘油基-1,3-雙氨基甲基環(huán)己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等作為偶聯(lián)劑的改性化合物；4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲基氨基苯甲叉基苯胺、二甲基咪唑啉酮等聚合末端改性化合物、或日本特開2011-132298號(hào)公報(bào)中記載的其它改性化合物，并對未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')進(jìn)行加成。
其中，從可以提高與填料的親和性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明中優(yōu)選使用通過對分離后的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')加成作為改性化合物的不飽和羧酸和/或不飽和羧酸衍生物的接枝反應(yīng)而制造的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)。
作為上述不飽和羧酸，可以舉出馬來酸、富馬酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸。
此外，作為上述不飽和羧酸衍生物，可以舉出例如馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和二羧酸酐；馬來酸單酯、衣康酸單酯、富馬酸單酯等不飽和二羧酸單酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯；馬來酸單酰胺、衣康酸單酰胺、富馬酸單酰胺等不飽和二羧酸單酰胺；馬來酰亞胺、衣康酰亞胺等不飽和羧酸酰亞胺等。
這些之中，從經(jīng)濟(jì)性、以及充分發(fā)揮作為本發(fā)明的橡膠組合物和交聯(lián)物的特性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為將不飽和二羧酸酐、不飽和二羧酸單酯、不飽和二羧酸單酰胺作為改性化合物加成于未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')而得到的具有作為源自改性化合物的官能團(tuán)的選自羧酸酐基、二羧酸單酯基和二羧酸單酰胺基中的至少一種基團(tuán)的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)，更優(yōu)選為將馬來酸酐、馬來酸單酯、馬來酸單酰胺作為改性化合物加成于未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')而得到的具有作為源自改性化合物的官能團(tuán)的選自馬來酸酐基、丁二酸酐基、馬來酸單酯基、丁二酸單酯基、馬來酸單酰胺基和丁二酸單酰胺基中的至少一種基團(tuán)的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)。
使改性化合物加成于未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')的方法沒有特別限定，可以采用例如下述方法：在液態(tài)二烯系橡膠中加入不飽和羧酸或其衍生物，進(jìn)一步根據(jù)需要加入自由基催化劑，在有機(jī)溶劑的存在下或不存在有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行加熱。
作為上述方法中使用的有機(jī)溶劑，通?？梢耘e出烴系溶劑、鹵化烴系溶劑。這些有機(jī)溶劑之中，優(yōu)選為正丁烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶劑。
此外，作為上述方法中使用的自由基催化劑，可以舉出過氧化二碳酸二仲丁酯、過氧化特戊酸叔戊酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、偶氮二異丁腈等。這些自由基催化劑之中，優(yōu)選偶氮異丁腈。
進(jìn)一步，通過上述方法加成改性化合物的反應(yīng)時(shí)，從抑制副反應(yīng)的觀點(diǎn)等出發(fā)，可以添加抗老化劑。
此外，可以在如上所述地將不飽和羧酸酐加成于未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')從而得到具有羧酸酐基的改性液態(tài)二烯系橡膠之后，進(jìn)一步使該改性液態(tài)二烯系橡膠與醇、氨、或胺等反應(yīng)，制造具有二羧酸單酯基的改性液態(tài)二烯系橡膠、或具有二羧酸單酰胺基的改性液態(tài)二烯系橡膠，將其用作改性液態(tài)二烯系橡膠(B)。
改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中的改性化合物的加成量相對于100質(zhì)量份的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')為3~40質(zhì)量份，優(yōu)選為3~35質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為3~30質(zhì)量份的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為3~20質(zhì)量份的范圍。所加成的改性化合物量多于40質(zhì)量份的情況下，存在所得到的交聯(lián)物的伸長率、拉伸強(qiáng)度降低的傾向，低于3質(zhì)量份的情況下，提高所得到的交聯(lián)物的拉伸斷裂強(qiáng)度和耐磨耗性的效果不充分，使用該交聯(lián)物作為輪胎等時(shí)，提高駕駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能的效果也不充分。應(yīng)予說明，在改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中加成的改性化合物量可以基于改性化合物的后述酸值算出，也可以使用紅外分光法、核磁共振分光法等各種分析儀器求出。
改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中的源自改性化合物的官能團(tuán)的每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)為5~80個(gè)，優(yōu)選為10~80個(gè)，更優(yōu)選為10~70個(gè)。如果平均官能團(tuán)數(shù)處于前述范圍內(nèi)，則所得到的橡膠組合物中的后述填料(C)的分散性提高，因此例如包含其交聯(lián)物的輪胎等的駕駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能等變得良好。此外，對于由橡膠組合物得到的交聯(lián)物而言，拉伸斷裂強(qiáng)度和耐磨耗性等提高。特別是在要求冰面抓地性能的用途中，平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為5~40個(gè)。此外，從耐磨耗性和駕駛穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，平均官能團(tuán)數(shù)更進(jìn)一步優(yōu)選為10~40個(gè)。
改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)可以由后述的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的官能團(tuán)的當(dāng)量(g/eq)和以苯乙烯換算計(jì)的數(shù)均分子量Mn求出。
(每一分子的平均官能團(tuán)數(shù))=[(數(shù)均分子量Mn)/(苯乙烯單元的分子量)×(丁二烯和根據(jù)需要含有的丁二烯以外的其它單體單元的平均分子量)]/(官能團(tuán)的當(dāng)量)。
此外，改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的官能團(tuán)的當(dāng)量優(yōu)選為150~6500g/eq的范圍，更優(yōu)選為200~5000g/eq，進(jìn)一步優(yōu)選為300~3000g/eq。通過使改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的官能團(tuán)的當(dāng)量處于上述范圍內(nèi)，所得到的橡膠組合物中的填料(C)的分散性提高，因此例如包含其交聯(lián)物的輪胎等的駕駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能等變得良好。此外，對于由橡膠組合物得到的交聯(lián)物而言，拉伸斷裂強(qiáng)度和耐磨耗性等提高。應(yīng)予說明，本說明書中的官能團(tuán)的當(dāng)量是指與每一個(gè)官能團(tuán)鍵合的丁二烯和根據(jù)需要含有的丁二烯以外的其它單體的質(zhì)量。官能團(tuán)的當(dāng)量可以使用1H-NMR或13C-NMR由源自官能團(tuán)的峰與源自聚合物主鏈的峰的面積比算出、或者通過后述的酸值測定等算出。
改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的改性化合物的加成反應(yīng)率為40~100摩爾%，優(yōu)選為60~100摩爾%，更優(yōu)選為80~100摩爾%，進(jìn)一步優(yōu)選為90~100摩爾%。如果加成反應(yīng)率處于上述范圍，則在所得到的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中殘留改性化合物或源自改性化合物的低分子化合物的情況變少，因此可以進(jìn)一步抑制源自這些化合物的不良影響、例如源自馬來酸酐等酸性成分的模具污染等不良影響。對于改性化合物的加成反應(yīng)率，例如在使用不飽和羧酸或不飽和羧酸衍生物作為改性化合物的情況下，可以通過比較改性反應(yīng)后的試樣中洗滌前后的酸值等來算出未反應(yīng)的改性化合物的量從而求出。
該改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中，關(guān)于導(dǎo)入官能團(tuán)的位置，可以為聚合末端，也可以為聚合物鏈的側(cè)鏈，但是從可以容易地導(dǎo)入多個(gè)官能團(tuán)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為聚合鏈的側(cè)鏈。此外，上述官能團(tuán)可以單獨(dú)含有一種，也可以含有兩種以上。因此，改性液態(tài)二烯系橡膠(B)可以被一種改性化合物改性，此外也可以被兩種以上的改性化合物改性。
加成于上述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的改性化合物為不飽和二羧酸酐、不飽和二羧酸單酯、不飽和二羧酸單酰胺等不飽和羧酸和不飽和羧酸衍生物的情況下，換算為游離的羧酸的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的酸值通常為15~150mgKOH，優(yōu)選為17~120，更優(yōu)選為20~100。如果酸值處于該范圍，則滾動(dòng)阻力性能與冰面抓地性能的平衡變得良好。
改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的酸值如下求出：將試樣用甲醇洗滌四次(相對于試樣1g為5mL)除去抗氧化劑等雜質(zhì)后，將試樣在80℃下減壓干燥12小時(shí)，向試樣3g加入甲苯180mL、乙醇20mL進(jìn)行溶解后，用0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進(jìn)行中和滴定，由此求出改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的酸值。
作為制造這樣的改性化合物的加成量為特定范圍且平均官能團(tuán)數(shù)和加成反應(yīng)率為特定范圍的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的手段，有效的是使加成改性化合物的反應(yīng)在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度下反應(yīng)充分的反應(yīng)時(shí)間。例如，對未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')加成改性化合物的反應(yīng)中的溫度優(yōu)選為100~200℃，更優(yōu)選為120℃~180℃。此外，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3~200小時(shí)，更優(yōu)選為4~100小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為5~50小時(shí)。
上述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)在38℃下測得的熔融粘度優(yōu)選處于50~3000Pa?s的范圍，更優(yōu)選處于50~2000Pa?s的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選處于50~1000Pa?s的范圍。如果改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的熔融粘度為前述范圍，則制造時(shí)的步驟通過性優(yōu)異，經(jīng)濟(jì)性變得良好。此外，所得到的橡膠組合物的混煉變得容易并且加工性提高。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，液態(tài)二烯系橡膠(B)的熔融粘度為38℃下利用布氏粘度計(jì)測定的值。
改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的重均分子量(Mw)為25000~120000，優(yōu)選為25000~100000，更優(yōu)選為25000~90000，進(jìn)一步優(yōu)選為25000~80000，更進(jìn)一步優(yōu)選為30000~70000。本發(fā)明中，液態(tài)二烯系橡膠(B)的Mw為由凝膠滲透色譜(GPC)的測定求出的以聚苯乙烯換算計(jì)的重均分子量。如果上述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的Mw為前述范圍內(nèi)，則制造時(shí)的步驟通過性優(yōu)異，經(jīng)濟(jì)性變得良好。此外，本發(fā)明的橡膠組合物的加工性變得良好，此外，所得到的橡膠組合物中的后述填料(C)的分散性提高，因此例如包含其交聯(lián)物的輪胎等的駕駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能等變得良好。此外，對于由橡膠組合物得到的交聯(lián)物而言，拉伸斷裂強(qiáng)度和耐磨耗性等提高。本發(fā)明中，可以組合使用Mw不同的兩種以上的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)。
改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的分子量分布(Mw/Mn)優(yōu)選為1.0~8.0，更優(yōu)選為1.0~5.0，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0~3.0。如果Mw/Mn為前述范圍內(nèi)，則所得到的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的粘度的偏差小，故而更優(yōu)選。
改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的最大峰位分子量(Mt)為25000~120000，優(yōu)選為25000~90000，更優(yōu)選為25000~80000，進(jìn)一步優(yōu)選為30000~70000。如果上述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的Mt為前述范圍內(nèi)，則本發(fā)明的橡膠組合物的加工性變得良好，此外，所得到的橡膠組合物中的填料(C)的分散性提高，因此例如包含其交聯(lián)物的輪胎的滾動(dòng)阻力性能變得良好。此外，對于由橡膠組合物得到的交聯(lián)物而言，低移動(dòng)性能提高。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，液態(tài)二烯系橡膠(B)的Mt為由凝膠滲透色譜(GPC)的測定求出的以聚苯乙烯換算計(jì)的最大峰位分子量。
對于改性液態(tài)二烯系橡膠(B)，將通過該GPC測定得到的GPC色譜圖中源自聚合物的總面積作為100%，優(yōu)選分子量處于Mt×1.45以上的區(qū)域中的聚合物的比例處于0~20%的范圍。通過將這樣的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)配合于橡膠組合物中，可以制造機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性等優(yōu)異且滾動(dòng)阻力性能提高的的交聯(lián)物，此外還能夠使該交聯(lián)物達(dá)到高硬度。其理由的詳情雖不明確，但可以推測其原因在于，將未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')進(jìn)行改性時(shí)，如果上述分子量處于Mt×1.45以上的區(qū)域中的聚合物、典型而言為源自偶聯(lián)體等副產(chǎn)物的高分子體以超過上述比例存在，則位阻變大，因此加成于聚合物中的官能團(tuán)的效果變小。
從機(jī)械強(qiáng)度、滾動(dòng)阻力性能和硬度的觀點(diǎn)出發(fā)，分子量處于Mt×1.45以上的區(qū)域中的聚合物的比例優(yōu)選為0~15%的范圍，更優(yōu)選為0~10%的范圍。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，分子量處于Mt×1.45以上的區(qū)域中的聚合物的比例為在后述實(shí)施例中記載的條件下進(jìn)行凝膠滲透色譜(GPC)測定時(shí)、將所得到的GPC色譜圖中源自聚合物的總面積(被GPC色譜圖和基線所包圍的面積)作為100%時(shí)以處于該區(qū)域中的聚合物的面積比的形式求出的值。
作為制造這樣的具有特定分子量分布的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的手段，可以舉出將未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')進(jìn)行精制從而充分地除去阻礙加成改性化合物的反應(yīng)的成分。作為精制的方法，優(yōu)選通過水或溫水、或者以甲醇、丙酮等為代表的有機(jī)溶劑、或者超臨界流體二氧化碳進(jìn)行的洗滌。
此外，作為制造處于特定分子量分布的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的手段，還有效的是，在加成改性化合物的反應(yīng)時(shí)添加抗老化劑。作為此時(shí)使用的優(yōu)選的抗老化劑，可以舉出例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2,2'-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(AO-40)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox1520L)、2,4-雙[(十二烷硫基)甲基]-6-甲基苯酚(Irganox 1726)、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯酯(Sumilizer GS)、丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯酯(Sumilizer GM)、6-叔丁基-4-[3-(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜環(huán)庚烷-6-基氧基)丙基]-2-甲基苯酚(Sumilizer GP)、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos 168)、3,3'-二硫代雙丙酸二(十八烷基)酯、氫醌、對甲氧基苯酚、N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(ノクラック6C)、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯(LA-77Y)、N,N-二(十八烷基)羥胺(Irgastab FS 042)、雙(4-叔辛基苯基)胺(Irganox 5057)等。上述抗老化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。
抗老化劑的添加量相對于100質(zhì)量份的未改性的液態(tài)二烯系橡膠(B')或改性液態(tài)二烯系橡膠(B)優(yōu)選為0.01~10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1~3質(zhì)量份。
改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以根據(jù)丁二烯單元和共軛二烯(b1)單元的乙烯基含量、共軛二烯(b1)的種類、源自共軛二烯以外的單體的單元的含量等而變化，但優(yōu)選為-100~10℃，更優(yōu)選為-100~0℃，進(jìn)一步優(yōu)選為-100~-5℃。如果Tg為上述范圍，則例如包含由橡膠組合物得到的交聯(lián)物的輪胎的滾動(dòng)阻力性能變得良好。此外，可以抑制粘度變高，操作變得容易。改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的乙烯基含量優(yōu)選為99質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為90質(zhì)量%以下。此外，上述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)可以單獨(dú)使用一種、也可以并用兩種以上。
對于上述液態(tài)二烯系橡膠(B)，優(yōu)選源自其制造中使用的聚合催化劑的催化劑殘?jiān)恳越饘贀Q算計(jì)處于0~200ppm的范圍。例如，作為用于制造液態(tài)二烯系橡膠(B)的聚合催化劑而使用有機(jī)鋰化合物等有機(jī)堿金屬時(shí)，成為催化劑殘?jiān)康幕鶞?zhǔn)的金屬為鋰等堿金屬。通過使催化劑殘?jiān)刻幱谏鲜龇秶?，進(jìn)行加工等時(shí)粘性不會(huì)降低，此外由本發(fā)明的橡膠組合物得到的交聯(lián)物的耐熱性、輪胎的滾動(dòng)阻力性能提高。作為源自液態(tài)二烯系橡膠(B)的制造中使用的聚合催化劑的催化劑殘?jiān)浚越饘贀Q算計(jì)更優(yōu)選為0~150ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為0~100ppm。應(yīng)予說明，催化劑殘?jiān)坷缈梢酝ㄟ^使用偏振塞曼(Zeeman)原子吸光分光光度計(jì)來測定。
作為使液態(tài)二烯系橡膠的催化劑殘?jiān)繛檫@樣的特定量的方法，可以舉出將聚合后的液態(tài)二烯系橡膠(B)進(jìn)行精制從而充分地除去催化劑殘?jiān)姆椒ǖ?。作為精制的方法，?yōu)選通過水或溫水、或者以甲醇、丙酮等為代表的有機(jī)溶劑、或者超臨界流體二氧化碳進(jìn)行的洗滌。作為洗滌次數(shù)，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1~20次，更優(yōu)選為1~10次。此外，作為洗滌溫度，優(yōu)選為20~100℃，更優(yōu)選為40~90℃。此外，在聚合反應(yīng)前，還通過蒸餾、吸附劑除去阻礙聚合的雜質(zhì)，提高單體的純度后進(jìn)行聚合，由此以少的所需聚合催化劑量來實(shí)現(xiàn)，因此可以降低催化劑殘?jiān)俊?/p>
本發(fā)明的橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的含量為0.1~10質(zhì)量份，優(yōu)選為0.5~10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1~10質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為2~10質(zhì)量份。如果改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的含量為上述范圍，則橡膠組合物的加工性、橡膠組合物的交聯(lián)物的拉伸斷裂強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性、以及使用該組合物得到的輪胎等的駕駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、滾動(dòng)阻力性能等變得良好。
[填料(C)]
作為本發(fā)明的橡膠組合物中使用的填料(C)，可以舉出例如炭黑、二氧化硅、粘土、云母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃球(glass balloon)等無機(jī)填料；樹脂顆粒、木粉、和軟木粉等有機(jī)填料等。通過在橡膠組合物中含有這樣的填料，可以進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、或耐候性等物性的改善，硬度的調(diào)整，橡膠的増量。
從提高機(jī)械強(qiáng)度等物性的改善等觀點(diǎn)出發(fā)，上述填料(C)之中，優(yōu)選為炭黑和二氧化硅。
作為上述炭黑，可以舉出例如爐黑、槽法炭黑、熱炭黑、乙炔黑、和科琴黑等。從提高交聯(lián)速度、機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，這些炭黑之中，優(yōu)選為爐黑。這些炭黑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
作為前述炭黑的平均粒徑，從提高分散性、機(jī)械強(qiáng)度、硬度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為5~100nm，更優(yōu)選為5~80nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5~70nm。
作為上述爐黑的市售品，可以舉出例如三菱化學(xué)株式會(huì)社的“ダイヤブラック”、東海カーボン株式會(huì)社制的“シースト”等。作為乙炔黑的市售品，可以舉出例如電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的“デンカブラック”等。作為科琴黑的市售品，可以舉出例如ライオン株式會(huì)社制的“ECP600JD”等。
上述炭黑從提高對固體橡膠(A)的潤濕性、分散性等的觀點(diǎn)出發(fā)，可以進(jìn)行通過硝酸、硫酸、鹽酸或它們的混合酸等進(jìn)行的酸處理、在空氣存在下通過熱處理進(jìn)行的表面氧化處理。此外，從提高本發(fā)明的橡膠組合物和由該組合物得到的交聯(lián)物的機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，可以在石墨化催化劑的存在下在2000~3000℃下進(jìn)行熱處理。應(yīng)予說明，作為石墨化催化劑，合適地使用硼、硼氧化物(例如B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼含氧酸(例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其它硼化合物。
上述炭黑也可以在通過粉碎等來調(diào)整粒度后使用。對于炭黑的粉碎，可以使用高速旋轉(zhuǎn)粉碎機(jī)(錘磨機(jī)、針磨機(jī)、籠式粉碎機(jī))、各種球磨機(jī)(轉(zhuǎn)動(dòng)磨、振動(dòng)磨、行星磨)、攪拌磨(珠磨機(jī)、磨碎機(jī)、流通管型磨、環(huán)形磨)等。
應(yīng)予說明，炭黑的平均粒徑可以通過透射型電子顯微鏡測定顆粒的直徑并算出其平均值而由此求出。
作為上述二氧化硅，可以舉出濕式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(無水硅酸)、硅酸鈣、硅酸鋁等。這些二氧化硅之中，從進(jìn)一步提高加工性、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為濕式二氧化硅。這些二氧化硅可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
二氧化硅的平均粒徑從提高加工性、滾動(dòng)阻力性能、機(jī)械強(qiáng)度、和耐磨耗性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5~200nm，更優(yōu)選為5~150nm，進(jìn)一步優(yōu)選為10~100nm。
應(yīng)予說明，二氧化硅的平均粒徑可以通過透射型電子顯微鏡測定顆粒的直徑并算出其平均值而由此求出。
這些炭黑和二氧化硅之中，從提高所得到的橡膠組合物及其交聯(lián)物的滾動(dòng)阻力性能等觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為二氧化硅。
本發(fā)明的橡膠組合物中，相對于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)的填料(C)的含量為20~150質(zhì)量份，優(yōu)選為25~130質(zhì)量份，更優(yōu)選為25~110質(zhì)量份。如果填料(C)的含量為前述范圍內(nèi)，則加工性、滾動(dòng)阻力性能、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性提高。
此外，作為填料(C)，使用二氧化硅和炭黑以外的填料時(shí)，其含量相對于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)優(yōu)選為20~120質(zhì)量份，更優(yōu)選為20~90質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為20~80質(zhì)量份。
這些填料(C)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[其它成分]
本發(fā)明的橡膠組合物為了將該橡膠交聯(lián)可以還含有交聯(lián)劑(D)。作為交聯(lián)劑(D)，可以舉出例如硫、硫化合物、氧氣、有機(jī)過氧化物、酚醛樹脂、氨基樹脂、醌和醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇化合物、環(huán)氧化合物、金屬鹵化物和有機(jī)金屬鹵化物、以及硅烷化合物等。作為硫化合物，可以舉出例如嗎啉二硫化物、和烷基苯酚二硫化物等。作為有機(jī)過氧化物，可以舉出例如過氧化環(huán)己酮、過氧化乙酰乙酸甲酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、和1,3-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯等。這些交聯(lián)劑(D)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。上述交聯(lián)劑(D)從交聯(lián)物的力學(xué)物性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)通常含有0.1~10質(zhì)量份、優(yōu)選0.5~10質(zhì)量份、更優(yōu)選0.8~5質(zhì)量份。
本發(fā)明的橡膠組合物例如含有硫、硫化合物等作為用于將橡膠進(jìn)行交聯(lián)(硫化)的交聯(lián)劑(D)的情況下，可以還含有硫化促進(jìn)劑(E)。作為硫化促進(jìn)劑(E)，可以舉出例如胍系化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋蘭姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、和黃原酸酯系化合物等。這些硫化促進(jìn)劑(E)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。上述硫化促進(jìn)劑(E)相對于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)通常含有0.1~15質(zhì)量份、優(yōu)選0.1~10質(zhì)量份。
本發(fā)明的橡膠組合物例如含有硫、硫化合物等作為用于將橡膠進(jìn)行交聯(lián)(硫化)的交聯(lián)劑(D)的情況下，可以還含有硫化助劑(F)。作為硫化助劑(F)，可以舉出例如硬脂酸等脂肪酸、鋅白等金屬氧化物、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬鹽。這些硫化助劑(F)可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。上述硫化助劑(F)相對于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)通常含有0.1~15質(zhì)量份、優(yōu)選1~10質(zhì)量份。
本發(fā)明的橡膠組合物中，含有二氧化硅作為填料(C)的情況下，含有硅烷偶聯(lián)劑是優(yōu)選的一個(gè)方式。作為硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出例如硫化物系化合物、巰基系化合物、乙烯基系化合物、氨基系化合物、環(huán)氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
作為硫化物系化合物，可以舉出例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧铩?-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯單硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯單硫化物等。
作為巰基系化合物，可以舉出例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、和2-巰基乙基三乙氧基硅烷等。
作為乙烯基系化合物，可以舉出例如乙烯基三乙氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷等。
作為氨基系化合物，可以舉出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作為環(huán)氧丙氧基系化合物，可以舉出例如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作為硝基系化合物，可以舉出例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、和3-硝基丙基三乙氧基硅烷等。
作為氯系化合物，可以舉出例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、和2-氯乙基三乙氧基硅烷等。
這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。這些硅烷偶聯(lián)劑之中，從添加效果大的觀點(diǎn)以及成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、和3-巰基丙基三甲氧基硅烷。
上述硅烷偶聯(lián)劑相對于二氧化硅100質(zhì)量份優(yōu)選含有0.1~30質(zhì)量份、更優(yōu)選0.5~20質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選1~15質(zhì)量份。如果硅烷偶聯(lián)劑的含量為前述范圍內(nèi)，則分散性、偶聯(lián)效果、補(bǔ)強(qiáng)性、耐磨耗性提高。
本發(fā)明的橡膠組合物在不會(huì)阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，以改良加工性、流動(dòng)性等為目的，根據(jù)需要可以含有硅油、芳香油 、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts，經(jīng)處理蒸餾的芳族萃取物)、MES(Mild Extracted Solvates，溫和萃取溶劑化物)、RAE(Residual Aromatic Extracts，殘留芳族萃取物)、石蠟油、環(huán)烷烴油等操作油、脂肪族烴樹脂、脂環(huán)族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、香豆酮?茚系樹脂、酚醛系樹脂等樹脂成分作為軟化劑。本發(fā)明的橡膠組合物含有上述操作油作為軟化劑的情況下，其含量相對于100質(zhì)量份的固體橡膠(A)優(yōu)選少于50質(zhì)量份。
本發(fā)明的橡膠組合物在不會(huì)阻礙本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，以提高耐候性、耐熱性、耐氧化性等為目的，根據(jù)需要可以含有抗老化劑、蠟、抗氧化劑、潤滑劑、光穩(wěn)定劑、防焦劑、加工助劑、顏料、色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、防結(jié)塊劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發(fā)泡劑、抗菌劑、防霉劑、香料等添加劑。作為抗氧化劑，可以舉出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、內(nèi)酯系化合物、羥基系化合物等。作為抗老化劑，可以舉出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。這些添加劑可以單獨(dú)使用一種，也可以并用兩種以上。
[橡膠組合物的制造方法]
本發(fā)明的橡膠組合物的制造方法只要可以將上述各成分均勻地混合則沒有特別限定。作為用于橡膠組合物的制造的裝置，可以舉出例如捏合擠出機(jī)(Kneader-Ruder)、布拉班德(Brabender)混合機(jī)、班伯里混合機(jī)、密煉機(jī)等切線式或嚙合式的密閉式混煉機(jī)、單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、混合輥、和軋輥等。制造上述橡膠組合物通?？梢栽?0~270℃的溫度范圍下進(jìn)行。
[交聯(lián)物]
通過將本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)，可以得到交聯(lián)物。橡膠組合物的交聯(lián)條件可以根據(jù)其用途等適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如將硫或硫化合物作為交聯(lián)劑，通過模具將橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)(硫化)的情況下，可以使交聯(lián)溫度通常為120~200℃、加壓條件通常為0.5~2.0MPa從而進(jìn)行交聯(lián)(硫化)。
來自交聯(lián)物中的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的萃取率優(yōu)選為20質(zhì)量%以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量%以下。
應(yīng)予說明，對于上述萃取率，可以將2g交聯(lián)物浸漬于400ml甲苯中、由在23℃下48小時(shí)后萃取至甲苯中的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的量算出。
本發(fā)明的橡膠組合物和該橡膠組合物的交聯(lián)物也可以用作輪胎的至少一部分。以這樣的方式得到的輪胎的拉伸斷裂強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度和耐磨耗性良好，此外具備優(yōu)異的駕駛穩(wěn)定性、冰面抓地性能、和滾動(dòng)阻力性能。進(jìn)一步，至少一部分使用本發(fā)明的橡膠組合物的輪胎由于前述改性液態(tài)二烯系橡膠(B)等的移動(dòng)性低，因此即使在長期使用的情況下也可以維持前述機(jī)械強(qiáng)度等特性。
[實(shí)施例]
以下，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
本實(shí)施例和比較例中使用的各成分如下所述。
<固體橡膠(A)>
充油丁苯橡膠：JSR1723(JSR株式會(huì)社制)
(橡膠成分：100質(zhì)量份，油成分：37.5質(zhì)量份)
<改性液態(tài)二烯系橡膠(B)>
后述的制造例1~20中得到的改性液態(tài)聚丁二烯和改性液態(tài)聚異戊二烯
<填料(C)>
二氧化硅：ULTRASIL7000GR(エボニック デグサ ジャパン制)
<交聯(lián)劑(D)>
硫(微粉硫200目，鶴見化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)
<硫化促進(jìn)劑(E)>
硫化促進(jìn)劑(1)：ノクセラーCZ-G (大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)
硫化促進(jìn)劑(2)：ノクセラーD (大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)
硫化促進(jìn)劑(3)：ノクセラーTBT-N (大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)
<硫化助劑(F)>
硬脂酸：ルナックS-20(花王株式會(huì)社制)
鋅白：氧化鋅(堺化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)
<任選成分>
TDAE：VivaTec500(H＆R公司制)
硅烷偶聯(lián)劑：Si-69(エボニック デグサ ジャパン制)
抗老化劑(1)：ノクラック6C(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)
蠟：サンタイトS(精工化學(xué)株式會(huì)社制)。
制造例1：改性液態(tài)聚丁二烯(B-1)的制造
對經(jīng)充分干燥的5L壓熱釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入己烷1140g和正丁基鋰(17質(zhì)量%己烷溶液)20.9g，升溫至50℃后，在攪拌條件下，控制聚合溫度從而達(dá)到50℃的同時(shí)，逐次添加丁二烯1390g，聚合1小時(shí)。然后添加甲醇終止聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液。向所得到的聚合物溶液添加水并進(jìn)行攪拌，用水洗滌聚合物溶液。結(jié)束攪拌，確認(rèn)聚合物溶液相和水相分離后，分離水。將洗滌結(jié)束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小時(shí)，由此得到未改性液態(tài)聚丁二烯(B'-1)。
接著，向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入所得到的未改性液態(tài)聚丁二烯(B'-1)300g，添加馬來酸酐15g和ノクラック6C 0.3g，在170℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬來酸酐改性液態(tài)聚丁二烯(B-1)。
制造例2：改性液態(tài)聚丁二烯(B-2)的制造
向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入通過與制造例1相同的流程得到的未改性液態(tài)聚丁二烯(B'-1)300g，添加馬來酸酐30g和ノクラック6C 0.3g，在170℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬來酸酐改性液態(tài)聚丁二烯(B-2)。
制造例3：改性液態(tài)聚丁二烯(B-3)的制造
對經(jīng)充分干燥的5L壓熱釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入己烷1920g和正丁基鋰(17質(zhì)量%己烷溶液)5.6g，升溫至50℃后，在攪拌條件下，控制聚合溫度以達(dá)到50℃的同時(shí)，逐次添加丁二烯670g，聚合1小時(shí)。然后添加甲醇終止聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液。向所得到的聚合物溶液添加水并進(jìn)行攪拌，用水洗滌聚合物溶液。結(jié)束攪拌，確認(rèn)聚合物溶液相和水相分離后，分離水。將洗滌結(jié)束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小時(shí)，由此得到未改性液態(tài)聚丁二烯(B'-2)。
接著，向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入所得到的未改性液態(tài)聚丁二烯(B'-2)300g，添加馬來酸酐30g和ノクラック6C 0.3g，在170℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬來酸酐改性液態(tài)聚丁二烯(B-3)。
制造例4：改性液態(tài)聚丁二烯(B-4)的制造
對經(jīng)充分干燥的5L壓熱釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入己烷1260g和正丁基鋰(17質(zhì)量%己烷溶液)36.3g，升溫至50℃后，在攪拌條件下，控制聚合溫度以達(dá)到50℃的同時(shí)，逐次添加丁二烯1260g，聚合1小時(shí)。然后添加甲醇終止聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液。向所得到的聚合物溶液添加水并進(jìn)行攪拌，用水洗滌聚合物溶液。結(jié)束攪拌，確認(rèn)聚合物溶液相和水相分離后，分離水。將洗滌結(jié)束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小時(shí)，由此得到未改性液態(tài)聚丁二烯(B'-3)。
接著，向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入所得到的未改性液態(tài)聚丁二烯(B'-3)300g，添加馬來酸酐30g和ノクラック6C 0.3g，在170℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬來酸酐改性液態(tài)聚丁二烯(B-4)。
制造例5：改性液態(tài)丁二烯-異戊二烯共聚物(B-5)的制造
對經(jīng)充分干燥的5L壓熱釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入己烷1265g和正丁基鋰(17質(zhì)量%己烷溶液)20.1g，升溫至50℃后，在攪拌條件下，控制聚合溫度以達(dá)到50℃的同時(shí)，逐次添加丁二烯1158g，聚合1小時(shí)。向其中進(jìn)一步逐次添加異戊二烯127g，聚合1小時(shí)。然后添加甲醇終止聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液。向所得到的聚合物溶液添加水并進(jìn)行攪拌，用水洗滌聚合物溶液。結(jié)束攪拌，確認(rèn)聚合物溶液相和水相分離后，分離水。將洗滌結(jié)束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小時(shí)，由此得到未改性液態(tài)丁二烯-異戊二烯共聚物(B'-4)。
接著，向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入所得到的未改性液態(tài)丁二烯-異戊二烯共聚物(B'-4)300g，添加馬來酸酐15g和ノクラック6C 0.3g，在170℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬來酸酐改性液態(tài)丁二烯-異戊二烯共聚物(B-5)。
制造例6：改性液態(tài)聚丁二烯(B-6)的制造
向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入通過與制造例4相同的流程得到的未改性液態(tài)聚丁二烯(B'-3)300g，添加馬來酸酐15g和ノクラック6C 0.3g，在170℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬來酸酐改性液態(tài)聚丁二烯(B-6)。
制造例7：改性液態(tài)聚丁二烯(B-7)的制造
向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入通過與制造例4相同的流程得到的未改性液態(tài)聚丁二烯(B'-3)300g，添加馬來酸酐60g和ノクラック6C 0.3g，在170℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬來酸酐改性液態(tài)聚丁二烯(B-7)。
制造例8：改性液態(tài)聚丁二烯(B-8)的制造
向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入通過與制造例1相同的流程得到的未改性液態(tài)聚丁二烯(B'-1)300g，添加馬來酸酐90g和ノクラック6C 0.3g，在170℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬來酸酐改性液態(tài)聚丁二烯(B-8)。
制造例9：改性液態(tài)聚丁二烯(B-9)的制造
向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入通過與制造例1相同的流程得到的未改性液態(tài)聚丁二烯(B'-1)300g，添加馬來酸酐4.5g和ノクラック6C 0.3g，在170℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬來酸酐改性液態(tài)聚丁二烯(B-9)。
制造例10：改性液態(tài)聚異戊二烯(B-10)的制造
對經(jīng)充分干燥的5L壓熱釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，加入己烷1200g和正丁基鋰(17質(zhì)量%己烷溶液)26.2g，升溫至50℃后，在攪拌條件下，控制聚合溫度以達(dá)到50℃的同時(shí)，逐次添加異戊二烯1200g，聚合1小時(shí)。然后添加甲醇終止聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液。向所得到的聚合物溶液添加水并進(jìn)行攪拌，用水洗滌聚合物溶液。結(jié)束攪拌，確認(rèn)聚合物溶液相和水相分離后，分離水。將洗滌結(jié)束后的聚合物溶液在70℃下真空干燥24小時(shí)，由此得到未改性液態(tài)聚異戊二烯(B'-5)。
接著，向進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q的容量為1升的壓熱釜中加入所得到的未改性液態(tài)聚異戊二烯(B'-5)300g，添加馬來酸酐15g和ノクラック6C 0.3g，在170℃下反應(yīng)24小時(shí)，得到馬來酸酐改性液態(tài)聚異戊二烯(B-10)。
制造例11：改性液態(tài)聚丁二烯(B-11)的制造
向通過與制造例1相同的流程得到的改性液態(tài)聚丁二烯315g添加甲醇5.4g，在80℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來酸單甲酯改性液態(tài)聚丁二烯(B-11)。
制造例12：改性液態(tài)聚丁二烯(B-12)的制造
向通過與制造例2相同的流程得到的改性液態(tài)聚丁二烯330g添加甲醇10.8g，在80℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來酸單甲酯改性液態(tài)聚丁二烯(B-12)。
制造例13：改性液態(tài)聚丁二烯(B-13)的制造
向通過與制造例3相同的流程得到的改性液態(tài)聚丁二烯330g添加甲醇10.8g，在80℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來酸單甲酯改性液態(tài)聚丁二烯(B-13)。
制造例14：改性液態(tài)聚丁二烯(B-14)的制造
向通過與制造例4相同的流程得到的改性液態(tài)聚丁二烯330g添加甲醇10.8g，在80℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來酸單甲酯改性液態(tài)聚丁二烯(B-14)。
制造例15：改性液態(tài)丁二烯-異戊二烯共聚物(B-15)的制造
向通過與制造例5相同的流程得到的改性液態(tài)丁二烯-異戊二烯共聚物315g添加甲醇5.4g，在80℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來酸單甲酯改性液態(tài)丁二烯-異戊二烯共聚物(B-15)。
制造例16：改性液態(tài)聚丁二烯(B-16)的制造
向通過與制造例9相同的流程得到的改性液態(tài)聚丁二烯315g添加甲醇5.4g，在80℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來酸單甲酯改性液態(tài)聚丁二烯(B-16)。
制造例17：改性液態(tài)聚丁二烯(B-17)的制造
向通過與制造例4相同的流程得到的改性液態(tài)聚丁二烯330g添加甲醇21.6g，在80℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來酸單甲酯改性液態(tài)聚丁二烯(B-17)。
制造例18：改性液態(tài)聚丁二烯(B-18)的制造
向通過與制造例2相同的流程得到的改性液態(tài)聚丁二烯330g添加甲醇32.4g，在80℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來酸單甲酯改性液態(tài)聚丁二烯(B-18)。
制造例19：改性液態(tài)聚丁二烯(B-19)的制造
向通過與制造例6相同的流程得到的改性液態(tài)聚丁二烯305g添加甲醇1.8g，在80℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來酸單甲酯改性液態(tài)聚丁二烯(B-19)。
制造例20：改性液態(tài)聚異戊二烯(B-20)的制造
向通過與制造例10相同的流程得到的改性液態(tài)聚異戊二烯315g添加甲醇5.4g，在80℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到馬來酸單甲酯改性液態(tài)聚異戊二烯(B-20)。
應(yīng)予說明，改性液態(tài)二烯系橡膠(B)等的各物性的測定方法和算出方法如下所述。
(重均分子量、數(shù)均分子量和分子量分布的測定方法)
液態(tài)二烯系橡膠(B)的Mw、Mn和Mw/Mn通過GPC(凝膠滲透色譜)以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算分子量來求出。測定裝置和條件如以下所述。
?裝置：東ソー株式會(huì)社制GPC裝置“GPC8020”
?分離柱：東ソー株式會(huì)社制“TSKgelG4000HXL”
?檢測器：東ソー株式會(huì)社制“RI-8020”
?洗脫液：四氫呋喃
?洗脫液流量：1.0ml/分鐘
?樣品濃度：5mg/10ml
?柱溫：40℃。
(熔融粘度的測定方法)
通過布氏粘度計(jì)(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.制)測定改性液態(tài)二烯系橡膠(B)在38℃時(shí)的熔融粘度。應(yīng)予說明，將粘度過高而不能測定的情況作為“不能測定”。
(酸值)
將改性反應(yīng)后的試樣用甲醇洗滌4次(相對于試樣1g為5mL)，除去抗氧化劑等雜質(zhì)后，將試樣在80℃下減壓干燥12小時(shí)。向改性反應(yīng)后的試樣3g加入甲苯180mL、乙醇20mL進(jìn)行溶解后，用0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液進(jìn)行中和滴定，求出酸值。
酸值(mgKOH/g)=(A-B)×F×5.611/S
A：中和所需要的0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液滴加量(mL)
B：使用不含有試樣的空白得到的0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液滴加量(mL)
F：0.1N氫氧化鉀的乙醇溶液的滴度
S：所稱量的試樣的質(zhì)量(g)。
(官能團(tuán)的當(dāng)量)
由酸值算出每1g改性液態(tài)二烯系橡膠(B)中含有的官能團(tuán)的質(zhì)量、每1g中含有的官能團(tuán)以外的質(zhì)量(聚合物主鏈質(zhì)量)。通過以下式算出官能團(tuán)的當(dāng)量(g/eq)。
[每1g官能團(tuán)質(zhì)量]=[酸值]/[56.11]×[官能團(tuán)分子量]/1000
[每1g聚合物主鏈質(zhì)量]=1-[每1g官能團(tuán)質(zhì)量]
[官能團(tuán)的當(dāng)量]=[每1g聚合物主鏈質(zhì)量]/([每1g官能團(tuán)質(zhì)量]/[官能團(tuán)分子量]。
(加成的改性化合物量)
基于下述式，算出對100質(zhì)量份的未改性的液態(tài)二烯系橡膠加成的改性化合物量[質(zhì)量份]。
[加成的改性化合物量]=[每1g官能團(tuán)質(zhì)量]/[每1g的聚合物主鏈質(zhì)量]×100。
(每一分子的平均官能團(tuán)數(shù))
使用改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的官能團(tuán)的當(dāng)量(g/eq)和以苯乙烯換算計(jì)的數(shù)均分子量Mn，通過以下式算出每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)(個(gè))。
[每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)](個(gè))={[數(shù)均分子量]/[苯乙烯單元的分子量]×[丁二烯和根據(jù)需要含有的丁二烯以外的其它單體單元的平均分子量]}/[官能團(tuán)的當(dāng)量]。
[表1]
。
(實(shí)施例1~8和比較例1~3)
按照表2中記載的配合比例(質(zhì)量份)，將固體橡膠(A)、改性液態(tài)二烯系橡膠(B)、填料(C)、TDAE、硅烷偶聯(lián)劑、硫化助劑(F)、蠟、和抗老化劑分別投入到密閉式班伯里混合機(jī)中，以60℃的開始溫度、樹脂溫度達(dá)到160℃的方式混煉6分鐘后，取出至混合機(jī)外，冷卻至室溫。接著，將該混合物再次加入到班伯里混合機(jī)中，加入交聯(lián)劑(D)和硫化促進(jìn)劑(E)，在100℃下混煉75秒，由此得到橡膠組合物。
此外，將所得到的橡膠組合物壓制成型(160℃、30~45分鐘)從而制作交聯(lián)物(硫化橡膠)片材(厚度2mm)，基于下述方法，對拉伸斷裂強(qiáng)度、耐磨耗性、駕駛穩(wěn)定性、滾動(dòng)阻力性能、冰面抓地性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
應(yīng)予說明，各評(píng)價(jià)的測定方法如以下所述。
(1)拉伸斷裂強(qiáng)度
依照J(rèn)IS3，由實(shí)施例和比較例中制作的交聯(lián)物片材沖裁啞鈴狀試驗(yàn)片，使用インストロン公司制的拉伸試驗(yàn)機(jī)，依照J(rèn)IS K 6251測定拉伸斷裂強(qiáng)度。各實(shí)施例和比較例的數(shù)值為將比較例3的值作為100時(shí)的相對值。應(yīng)予說明，數(shù)值越大則斷裂特性越良好。
(2)耐磨耗性
按照J(rèn)IS K 6264，測定10N的負(fù)荷下、磨耗距離為40m時(shí)的DIN磨耗量。表2中的實(shí)施例和比較例的數(shù)值為對于DIN磨耗量的倒數(shù)而言將比較例3的值作為100時(shí)的相對值。應(yīng)予說明，數(shù)值越大則磨耗量越小、耐磨耗性越良好。
(3)駕駛穩(wěn)定性
由實(shí)施例和比較例中制作的交聯(lián)物片材切出縱40mm×橫7mm的試驗(yàn)片，使用GABO公司制的動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置，在測定溫度60℃、頻率10Hz、靜態(tài)形變10%、動(dòng)態(tài)形變2%的條件下測定|E*|，作為駕駛穩(wěn)定性的指標(biāo)。各實(shí)施例和比較例的數(shù)值為將比較例3的值作為100時(shí)的相對值。應(yīng)予說明，數(shù)值越大則橡膠組合物的駕駛穩(wěn)定性越良好。
(4)滾動(dòng)阻力性能
由實(shí)施例和比較例中制作的交聯(lián)物片材切出縱40mm×橫7mm的試驗(yàn)片，使用GABO公司制的動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置，在測定溫度60℃、頻率10Hz、靜態(tài)形變10%、動(dòng)態(tài)形變2%的條件下測定tanδ，作為滾動(dòng)阻力的指標(biāo)。各實(shí)施例和比較例的數(shù)值為將比較例3的值作為100時(shí)的相對值。應(yīng)予說明，數(shù)值越小則橡膠組合物的滾動(dòng)阻力性能越良好。
(5)冰面抓地性能
由實(shí)施例和比較例中制作的交聯(lián)物片材切出縱40mm×橫7mm的試驗(yàn)片，使用GABO公司制的動(dòng)態(tài)粘彈性測定裝置，在測定溫度-20℃、頻率10Hz、靜態(tài)形變10%、動(dòng)態(tài)形變2%的條件下測定|E*|，作為冰面抓地性能的指標(biāo)。各實(shí)施例和比較例的數(shù)值為將比較例3的值作為100時(shí)的相對值。應(yīng)予說明，數(shù)值越小則橡膠組合物的冰面抓地性能越良好。
[表2]
。
由表2可知，滿足本發(fā)明的構(gòu)成條件的實(shí)施例1~8的橡膠組合物與不含有特定的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的比較例3的橡膠組合物相比，得到拉伸斷裂強(qiáng)度、耐磨耗性、駕駛穩(wěn)定性、滾動(dòng)阻力性能和冰面抓地性能都優(yōu)異的交聯(lián)物。此外，滿足本發(fā)明的構(gòu)成條件的實(shí)施例1~8的橡膠組合物與使用每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)少的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的比較例1、使用不具有丁二烯單元的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的比較例2相比，得到拉伸斷裂強(qiáng)度、耐磨耗性、駕駛穩(wěn)定性、滾動(dòng)阻力性能和冰面抓地性能都優(yōu)異的交聯(lián)物。
(實(shí)施例9~16和比較例4~6)
根據(jù)表3中記載的配合比例(質(zhì)量份)，將固體橡膠(A)、改性液態(tài)二烯系橡膠(B)、填料(C)、TDAE、硅烷偶聯(lián)劑、硫化助劑(F)、蠟和抗老化劑分別投入到密閉式班伯里混合機(jī)，以60℃的開始溫度、樹脂溫度達(dá)到160℃的方式混煉6分鐘后，取出至混合機(jī)外，冷卻至室溫。接著，將該混合物再次加入到班伯里混合機(jī)中，加入交聯(lián)劑(D)和硫化促進(jìn)劑(E)，在100℃下混煉75秒，由此得到橡膠組合物。
此外，將所得到的橡膠組合物壓制成型(160℃、30~45分鐘)從而制作交聯(lián)物(硫化橡膠)片材(厚度2mm)。應(yīng)予說明，各評(píng)價(jià)的測定方法與實(shí)施例1~8和比較例1~3相同。應(yīng)予說明，拉伸斷裂強(qiáng)度、耐磨耗性、駕駛穩(wěn)定性、滾動(dòng)阻力性能和冰面抓地性能的值為分別將比較例6作為100時(shí)的相對值。結(jié)果如表3所示。
[表3]
。
由表3可知，滿足本發(fā)明的構(gòu)成條件的實(shí)施例9~16的橡膠組合物與不含有特定的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的比較例6的橡膠組合物相比，得到拉伸斷裂強(qiáng)度、耐磨耗性、駕駛穩(wěn)定性、滾動(dòng)阻力性能和冰面抓地性能都優(yōu)異的交聯(lián)物。此外，滿足本發(fā)明的構(gòu)成條件的實(shí)施例9~16的橡膠組合物與使用每一分子的平均官能團(tuán)數(shù)少的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的比較例4、使用不具有丁二烯單元的改性液態(tài)二烯系橡膠(B)的比較例5相比，得到拉伸斷裂強(qiáng)度、耐磨耗性、駕駛穩(wěn)定性、滾動(dòng)阻力性能和冰面抓地性能都優(yōu)異的交聯(lián)物。
工業(yè)實(shí)用性
本發(fā)明的橡膠組合物不僅加工性、填料分散性優(yōu)異，而且在加入交聯(lián)劑等從而形成交聯(lián)性的橡膠組合物的情況下，由于給出機(jī)械強(qiáng)度、耐磨耗性等優(yōu)異的交聯(lián)物，因此可以合適地用于輪胎用途、工業(yè)用帶、工業(yè)用橡膠軟管等工業(yè)用構(gòu)件用途等。特別地，在將交聯(lián)物用于輪胎用途等的情況下，不僅滾動(dòng)阻力性能提高，而且可以兼顧駕駛穩(wěn)定性提高和冰面抓地性能提高，故而有用。