一種含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種橡膠組合物的制備方法，具體涉及一種含改性白炭黑的橡膠組合 物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 炭黑是一種重要的橡膠增強(qiáng)劑和填充劑，耗用量約占橡膠耗量的40-50%。在橡膠 中填充炭黑，可以減少橡膠的用量，提高橡膠的機(jī)械性能，而且在很大程度上增加橡膠制品 的耐磨性和壽命。炭黑對橡膠的增強(qiáng)作用取決于炭黑的性質(zhì)，如粒徑大小聚集體形態(tài)以及 粒子的表面化學(xué)性質(zhì)等。
[0003] 白炭黑又稱二氧化硅（Si02)，是一種高比表面積、高結(jié)構(gòu)、高活性的補(bǔ)強(qiáng)填充改性 材料，因其具有特殊的表面積結(jié)構(gòu)和顆粒形態(tài)以及獨(dú)特的物理化學(xué)特性，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣 泛。白炭黑分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑。氣相法白炭黑是球鏈狀結(jié)構(gòu)，外比表面積 高，表面羥基濃度低；沉淀法白炭黑是低結(jié)構(gòu)的球形構(gòu)造，表面羥基濃度高，孔隙率高，內(nèi)外 比表面積均較大。白炭黑是用量僅次于炭黑的填充劑，其加工性能較炭黑差。白炭黑表面 存在大量的硅醇羥基容易團(tuán)聚，和橡膠之間的相容性很差，所以和橡膠基體之間的作用力 較弱。隨著歐盟REACH法規(guī)和輪胎標(biāo)簽法案的相繼實施，合成橡膠環(huán)保化迫在眉睫，再加上 淺色制品的需求，白炭黑的應(yīng)用研究引起了人們的重視。
[0004] 多巴胺模擬海洋生物貽貝足絲蛋白中二羥基苯丙氨酸（D0PA)的結(jié)構(gòu)，含有鄰 苯二酚和氨基官能團(tuán)，研究人員證實含有兒茶酚結(jié)構(gòu)的多巴胺具有和D0PA類似的性質(zhì) (Science2007, 318, 426-430)，在各種基底上組裝成聚多巴胺薄膜。
[0005] 專利CN1168392A提供了一種利用納米氧化鋁填充二烯烴橡膠組合物并應(yīng)用在輪 胎制造中的方法。專利CN101348583A、CN102020794A和CN1896130A，分別報道了納米累托 石、納米碳酸鈣、重晶石增強(qiáng)膠橡性能的方法。專利CN101798473A采用多硫硅烷偶聯(lián)劑改 性白炭黑，繼而制備白炭黑/炭黑復(fù)合填料，但是加大硅烷偶聯(lián)劑用量會引起硫化動力學(xué) 降低，需補(bǔ)加硫化劑和硫化促進(jìn)劑。李文姬等人通過噴霧干燥工藝制備了黏土/白炭黑復(fù) 合填料，用其等質(zhì)量替代部分白炭黑，以共同增強(qiáng)溶聚丁苯橡膠/順丁橡膠復(fù)合材料。該報 道對今后黏土在胎面膠中的應(yīng)用有重要的參考價值，但是目前輪胎行業(yè)主要采用白炭黑/ 炭黑復(fù)合填料增強(qiáng)橡膠(合成橡膠工業(yè)2010, 33, 298-303)。
[0006] 目前應(yīng)用最多的填充劑是炭黑，但隨著環(huán)保要求的提高，白炭黑將逐步取代炭黑 成為用量最大的填充劑。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中的白炭黑如果不進(jìn)行改性，白炭黑會出現(xiàn)團(tuán)聚、和炭黑不能充分混合， 填料和橡膠基體的結(jié)合力差，硅烷偶聯(lián)劑用量加大又會導(dǎo)致延遲硫化。本發(fā)明針對現(xiàn)有技 術(shù)的缺點，提供一種反應(yīng)步驟少，操作簡單的含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)步驟少，操作簡單的含改性白炭黑的橡膠組合物 的制備方法：即先采用高分散的聚多巴胺改性白炭黑，然后再和橡膠進(jìn)行混煉，其目的在于 有效解決白炭黑的團(tuán)聚問題、白炭黑與炭黑混合后分散不均的問題，復(fù)合填料與橡膠基體 結(jié)合力差的問題。
[0009] 本發(fā)明所述的一種含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，采用多巴胺改性白炭 黑和橡膠進(jìn)行混煉，從而制備較好性能的橡膠產(chǎn)品。
[0010] 具體步驟為：
[0011] (1)白炭黑的改性：稱取弱堿性緩沖劑，加入少量去離子水?dāng)嚢枋蛊渫耆芙猓?后加入無機(jī)酸或無機(jī)堿調(diào)節(jié)溶液的pH為7. 5~10. 5,優(yōu)選8. 5~9. 5,緩沖溶液中緩沖劑 的濃度為3~15mmol/L，優(yōu)選5~10mmol/L，將干燥的白炭黑和多巴胺加入配置的緩沖溶 液中，室溫下反應(yīng)0. 5~4小時后過濾、洗滌和干燥，得到的聚多巴胺改性白炭黑；白炭黑和 多巴胺的質(zhì)量比為1:0. 05~1，優(yōu)選1:0. 1~0. 4 ;白炭黑和緩沖溶液的質(zhì)量比為1:50~ 500,優(yōu)選 1:100 ~300 ;
[0012] (2)橡膠組合物的制備：加入包含聚多巴胺改性白炭黑的填料、橡膠生膠和助劑進(jìn) 行混煉、硫化，制備橡膠組合物，包含聚多巴胺改性白炭黑的填料加入量為橡膠生膠質(zhì)量的 10~80%，優(yōu)選20~60%。
[0013] 本發(fā)明所述的含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，包含聚多巴胺改性白炭 黑的填料是指填料中包含聚多巴胺改性白炭黑，填料可以全部為聚多巴胺改性白炭黑；也 可以為聚多巴胺改性白炭黑和炭黑的混合物，聚多巴胺改性白炭黑和炭黑質(zhì)量比為5~ 15:1，優(yōu)選 8 ~12:1。
[0014] 本發(fā)明所述的含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，填料為聚多巴胺改性白炭 黑和炭黑的混合物時，填料可以和橡膠生膠、助劑進(jìn)行混煉硫化制備橡膠組合物，也可以 現(xiàn)將聚多巴胺改性白炭黑和炭黑制備成聚多巴胺改性白炭黑/炭黑復(fù)合填料再和橡膠生 膠、助劑進(jìn)行混煉硫化。復(fù)合填料的制備過程為：在高速混合機(jī)高速攪拌下，加入質(zhì)量比為 1:5~15,優(yōu)選1:8~12的炭黑和聚多巴胺改性白炭黑，攪拌1~3小時使其充分混合，得 到聚多巴胺改性白炭黑/炭黑復(fù)合填料。
[0015] 本發(fā)明所述的一種含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，白炭黑可以為氣相法 白炭黑、沉淀法白炭黑或者二者的混合物，可以根據(jù)需求進(jìn)行選擇。
[0016] 本發(fā)明所述的一種含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，白炭黑的改性過程 中，其中的弱堿性緩沖劑為常見的緩沖劑，其和酸性體系的緩沖體系是相對的。弱堿性緩沖 劑選自三羥甲基氨基甲烷、巴比妥、巴比妥/氯化鈉復(fù)合緩沖劑、硼酸/氯化鉀復(fù)合緩沖劑、 硼砂/氯化鈣復(fù)合緩沖劑、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀/磷酸二氫鉀復(fù)合緩沖劑中的一種，優(yōu) 選三羥甲基氨基甲烷、巴比妥。
[0017] 本發(fā)明所述的一種含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，白炭黑的改性過程 中，其中的無機(jī)酸為鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一種。
[0018] 本發(fā)明所述的一種含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，白炭黑的改性過程 中，其中的無機(jī)堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉。
[0019] 本發(fā)明所述的一種含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，白炭黑的改性過程 中，干燥的白炭黑采用本領(lǐng)域的常用技術(shù)進(jìn)行干燥即可，例如將白炭黑在真空100~120°c 下烘干。
[0020] 本發(fā)明所述的一種含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，炭黑和改性白炭黑混 合采用本領(lǐng)域的常用技術(shù)進(jìn)行干燥即可，例如在高速混合機(jī)中混合。
[0021] 本發(fā)明所述的一種含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，在橡膠混煉過程中采 用常規(guī)的混煉設(shè)備即可，例如開煉機(jī)和密煉機(jī)。
[0022] 本發(fā)明所述的一種含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，橡膠生膠選自丁苯橡 膠、順丁橡膠、丁基橡膠、異戊橡膠、乙丙橡膠、天然橡膠中的一種或多種，例如可以是丁苯 橡膠SBR1502、順丁橡膠為BR9000、馬來西亞進(jìn)口天然橡膠。
[0023]本發(fā)明所述的一種含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，其中的助劑為橡膠混 煉過程中常加入的助劑，這些助劑為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知，例如可以是硫化劑、促進(jìn) 齊U、防老劑、操作油等中的一種或多種，這些助劑的種類和加入量在《實用橡膠配方技術(shù)》中 有詳細(xì)的敘述。
[0024]本發(fā)明所述的一種含改性白炭黑的橡膠組合物的制備方法，首先以多巴胺單體為 原料，在弱堿性緩沖劑水溶液中通過"自氧化聚合"，得到聚多巴胺改性白炭黑；再將改性白 炭黑、炭黑和助劑與橡膠混煉制備橡膠組合物。白炭黑表面聚多巴胺層的引入降低了表面 羥基之間的作用力，改變了白炭黑的表面結(jié)構(gòu)，有效解決了白炭黑易團(tuán)聚的問題，使白炭黑 和炭黑混合更加均勻，使復(fù)合填料和橡膠基體之間的結(jié)合力更好，從而提高橡膠產(chǎn)品的使 用性能。本發(fā)明改性反應(yīng)和混合過程簡單，能耗低，可用其制造綠色輪胎。
[0025]本發(fā)明具有優(yōu)選的技術(shù)方案，將聚多巴胺改性白炭黑和炭黑制備成復(fù)合填料，然 后制備橡膠組合物，更有利于填料在橡膠中的分散。復(fù)合填料中改性白炭黑采用氣相法白 炭黑和沉淀法白炭黑的混合物，結(jié)合了氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑的優(yōu)點，使橡膠組合 物的性能更加優(yōu)越。
【附圖說明】
[0026]圖1白炭黑（a)和聚多巴胺改性白炭黑（b)的紅外光譜譜圖。在a上，在波數(shù)為 1099CHT1處出現(xiàn)Si-0-Si的不對稱伸縮振動吸收峰，在波數(shù)為804CHT1處出現(xiàn)Si-0-Si的對 稱伸縮振動吸收峰，在波數(shù)為465CHT1處出現(xiàn)Si-0-Si的彎曲振動吸收峰。在b上出現(xiàn)了苯 環(huán)（1600~1450CHT1)的微弱吸收峰，可以歸屬于聚多巴胺中苯環(huán)的吸收，說明聚多巴胺已 成功沉積在白炭黑表面。
【具體實施方式】
[0027]為了更好的理解本發(fā)明，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范 圍不限于實施例。
[0028] (1)原料來源：
[0029]氣相白炭黑、沉淀法白炭黑，濰坊萬利助劑有限公司生產(chǎn)；
[0030]炭黑，山西恒大化工有限責(zé)任公司；
[0031]多巴胺、三輕甲基氨基甲燒,99. 5%，Acros Organics公司生產(chǎn)；
[0032]巴比妥、氯化鈉、硼砂、氯化鈣、硼酸、氯化鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二 鈉、99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；
[0033]天然橡膠，馬來西亞進(jìn)口產(chǎn)品；
[0034] 異戊橡膠，中國石油吉林石化公司生產(chǎn)；
[0035] 丁苯橡膠，SBR1502E，蘭州石化公司生產(chǎn)；
[0036] 順丁橡膠，BR9000,燕山石化公司生產(chǎn)。
[0037] (2)分析方法：
[0038] 樣品紅外光譜分析：采用德國Bruker光譜儀器公司紅外光譜儀納米白炭黑改性 前后樣品進(jìn)行官能團(tuán)分析。將樣品在100°c下在真空烘箱烘干，利用溴化鉀壓片，采集波數(shù) 范圍 400-4000。
[0039] 聚合物沉積量差熱分析：采用德國NETZSCH公司同步熱分析儀（TG/DSC，STA449C) 對聚多巴胺的沉積量進(jìn)行分析。將樣品在l〇〇°C下在真空烘箱烘干，采集樣品在20-600°C 范圍內(nèi)的失重數(shù)據(jù)。
[0040] 0°C和60°C損耗因子：采用TA公司的DMAQ800型動態(tài)熱機(jī)械分析儀分析，選用雙 懸臂夾具模式。在-150°C~100°C程序升溫，升溫速率為3°C /min，振幅為10 y m，測試頻率 分別為lHz、5Hz、10Hz，動態(tài)力IN ;
[0041] 拉伸強(qiáng)度，扯斷伸長率：執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T528-2009 ;
[0042] 邵爾A型硬度：執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T531. 1-2008。
[0043] 實施例1
[0044] (1)白炭黑的改性：
[0045] 對白炭黑A-1進(jìn)行改性，具體組分見表