熱固性硅橡膠組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及可獲得具有高抗靜電性能的成形體的熱固性硅橡膠組合物及其制造 方法。
【背景技術】
[0002] 以往，提出了在抗靜電橡膠中使用聚醚類化合物作為抗靜電劑的組合物的方案 (日本特公昭62-15584號公報）。
[0003] 但是，使用了聚醚類化合物的組合物由于有機硅聚合物與聚醚類抗靜電劑的相容 性差，故存在固化物產(chǎn)生白濁的問題。
[0004] 因此，在用途上，難以用作在需要透明性的便攜式音樂播放器、便攜式游戲機、移 動電話、游戲機的控制器等的覆蓋層（力〃一）、或者為了用聚氨酯樹脂等制作復制品而使 用的硅橡膠模具、布料的硅橡膠涂層等中使用的硅橡膠材料。
[0005] 另外，使用了聚醚類化合物的組合物存在高溫下聚醚類化合物發(fā)生熱分解，不能 表現(xiàn)出充分的抗靜電效果的問題。
[0006] 此外，熱固性硅橡膠為了進一步進行固化劑分解物的除去或固化，在一次固化后 具有例如200°C、4小時的后固化工序。
[0007] 作為這種賦予高耐熱性的技術，提出了如日本特開2006-225422號公報所示的配 合鋰鹽的方案。
[0008] 抗靜電產(chǎn)品在其表面表現(xiàn)出抗靜電效果是很重要的，但由于鋰鹽的性狀為固體或 粉末狀，因此在添加少量鋰鹽的情況下，存在抗靜電效果的表現(xiàn)需要耗費時間的問題。進 而，從質量方面考慮也具有分散狀態(tài)容易產(chǎn)生差異，難以得到穩(wěn)定的質量等問題。因此，即 便能夠通過增加添加量來回避此問題，也會產(chǎn)生硅橡膠原本具有的耐熱性或壓縮永久變形 極度變差的問題。
[0009] 此外，也提出了很多在橡膠-塑料組合物中配合離子性液體的方案。例如，作為向 硅橡膠中添加的例子，有日本特開2005-298661號公報和日本特開2006-83211號公報。[0010] 但是，二甲基硅酮聚合物為非極性，其溶解度參數(shù)（SP值）低至14. 9 (MPa)1/2,與SP 值高的氨基甲酸酯、表氯醇、丙烯腈丁二烯、氯丁二烯等的聚合物的相容性優(yōu)異的離子性液 體與二甲基硅酮聚合物的相容性較低，二甲基硅酮聚合物難以穩(wěn)定地添加到硅橡膠中。即 使添加離子性液體，大多會立刻滲出橡膠表面，其效果不持續(xù)。
[0011] 另外，上述向硅橡膠中添加離子性液體的方案，是向室溫固化的縮合固化類硅橡 膠中添加而不是向加熱固化型硅橡膠中添加。
[0012] 對于有機聚硅氧烷，已知添加了聚醚改性有機氫化聚硅氧烷和離子導電性化合物 的離子導電性橡膠組合物（日本特開2005-344102號公報）。
[0013] 但是，在該組合物中，必須與聚醚改性有機氫化聚硅氧烷組合，僅限于加成反應。 另外，對于有機聚硅氧烷的聚合方法也完全沒有記載。
[0014] 作為解決這些問題的方法，在W02009/084730號公報和W02009/084733號公報中 提出了向熱固性硅橡膠中添加微量的特定離子性物質的方法。然而，存在的問題是，如果 為了得到更高的抗靜電性能而增加特定離子性物質的配合量，則即便確實提高了抗靜電性 能，也無法維持硅橡膠原本具有的特性，例如，耐熱性等會變差等。
[0015] 日本特開2011-201951號公報中記載了包含（A) -分子中具有至少兩個烯基的有 機聚硅氧烷、（B)增強性二氧化硅、（C)離子導電性抗靜電劑、（D)堿金屬氫氧化物等、（E) 有機過氧化物固化劑的硅橡膠組合物。
[0016] 在該組合物中，由于（A)成分的聚合方法完全沒有記載，含有堿金屬氫氧化物作 為（D)成分（實施例1中KOH)，因此存在聚合物鏈被切斷的顧慮。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術的問題而完成的，其目的在于，為了能夠對與作 為抗靜電成分的離子性物質的相容性不足的有機硅聚合物長期穩(wěn)定地賦予抗靜電性能，得 到優(yōu)異的抗靜電性能，提供即使比現(xiàn)有技術添加更多的離子性液體等離子性物質，也不會 使外觀（不變色）或熱穩(wěn)定性等硅橡膠原本具有的特性變差，具有高抗靜電性能的熱固性 硅橡膠組合物及其制造方法。
[0018] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用利用堿金屬氫氧化物催化劑聚合而成的聚合物作為原料 聚合物即有機硅聚合物，從而組合物具有高抗靜電性能，能夠維持外觀（不變色）或熱穩(wěn)定 性等硅橡膠原本具有的特性，由此完成了本發(fā)明。
[0019] 本發(fā)明提供一種熱固性硅橡膠組合物及其制造方法，該熱固性硅橡膠組合物含 有： (A) 包含使用堿金屬氫氧化物作為聚合催化劑進行聚合并用酸中和而得到的聚有機硅 氧烷、以及固化劑的混合物100質量份；以及 (B) 包含陰離子成分和陽離子成分的離子性物質50~1000ppm，作為陰離子成分為雙 (三氟甲磺?；啺逢庪x子。
[0020] 本發(fā)明還提供了使上述硅橡膠組合物固化而成的抗靜電性硅橡膠固化物。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的組合物，能夠對與作為抗靜電成分的離子性物質的相容性不足的有 機硅聚合物長期穩(wěn)定地賦予抗靜電性能，不會使外觀（不變色）或熱穩(wěn)定性等硅橡膠原本 具有的特性變差，并能夠賦予高抗靜電性能。
【具體實施方式】
[0022] <熱固性硅橡膠組合物>
[(A)成分] (A)成分中所含的作為原料聚合物的聚有機硅氧烷，是使用堿金屬聚合催化劑進行聚 合，再進行中和所得的聚合物。
[0023] 作為用作聚合催化劑的堿金屬氫氧化物，可列舉出氫氧化銫、氫氧化銣、氫氧化 鉀、氫氧化鈉。
[0024] 使用用作聚合催化劑的堿金屬氫氧化物進行的作為原料聚合物的聚有機硅氧烷 的聚合方法，可以通過以下方式實施。
[0025] 根據(jù)實施間歇式（batch-type)聚合法的情況進行說明。
[0026] 將例如二甲基四聚體（八甲基環(huán)四聚硅氧烷）等硅氧烷單體和鏈終止劑放入聚合 容器，通過蒸餾或者使硅氧烷蒸氣在分子篩柱中回流來進行干燥。
[0027] 接著，將該干燥硅氧烷單體加熱至約155°C后，以甲基四聚體的粉碎漿的形態(tài)加入 例如氫氧化鉀作為聚合催化劑，在攪拌下進行聚合。
[0028] 隨著聚合反應的進行，單體加成在聚合物鏈的末端，依次逐漸形成長聚合物。
[0029] 由此在聚合進行至獲得所需粘度的硅氧烷聚合物后，用例如磷酸等中和劑中和作 為聚合催化劑添加的氫氧化鉀，使聚合反應停止。
[0030] 最后通過蒸餾來分離除去未反應的單體，可以得到（A)成分的作為原料聚合物的 聚有機硅氧烷。
[0031] 應予說明，作為用于硅橡膠組合物的聚有機硅氧烷的聚合方法，由堿催化劑（熱 分解型堿催化劑）進行的環(huán)狀硅氧烷的聚合方法為公知方法，作為熱分解型堿催化劑，可 以使用四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、或者將它們 硅醇鹽化得到的四烷基硅醇銨鹽等，這些堿催化劑（熱分解型堿催化劑）不包含于本發(fā)明 的（A)成分的聚合中所使用的堿金屬聚合催化劑中。
[0032] 作為原料聚合物的聚有機硅氧烷是具有一價的取代或非取代的烴基作為與硅原 子鍵合的有機基團，可舉例為：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十^烷基等烷基、苯基等芳基、 0 -苯乙基、0 -苯丙基等芳烷基等非取代的烴基；或者氯甲基、3, 3, 3-三氟丙基等取代烴 基，優(yōu)選為甲基、苯基。
[0033] 作為原料聚合物的聚有機硅氧烷，優(yōu)選使用在一分子中的與硅原子鍵合的有機基 團中至少有兩個為乙烯基的聚二有機硅氧烷，特別優(yōu)選直鏈狀的聚有機硅氧烷，但并不僅 限于此，也可以使用沒有乙烯基的聚有機硅氧烷或者支鏈狀或環(huán)狀的聚有機硅氧烷。
[0034] (A)成分含有固化劑。固化劑可以使用適用于由公知的有機過氧化物進行的交聯(lián) 反應或由加成反應進行的交聯(lián)反應時的固化劑。
[0035] 作為適用于有機過氧化物的交聯(lián)反應時的固化劑，可以使用過氧化苯甲酰、過氧 化2, 4-二氯苯甲酰、過氧化對甲基苯甲酰、過氧化鄰甲基苯甲酰、過氧化二異丙苯、叔丁基 過氧化異丙苯（〇1111171-1：-131^71。61'(?1(16)、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基過氧基）己燒、 過氧化二叔丁基等各種有機過氧化物固化劑。
[0036] 特別是從賦予低壓縮永久變形方面考慮，優(yōu)選過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化異 丙苯、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過氧基）己烷、過氧化二叔丁基。
[0037] 有機過氧化物固化劑可以使用一種或者作為兩種以上的混合物使用。
[0038] 作為固化劑的有機過氧化物的配合量相對于有機硅原料聚合物100質量份，優(yōu)選 為0. 05~10質量份，更優(yōu)選為0. 1~2. 0質量份。
[0039] 作為適用于由加成反應進行的交聯(lián)反應時的固化劑，使用氯鉑酸、鉑烯烴絡合物、 鉑乙烯基硅氧烷絡合物、鉑黑、鉑三苯基膦絡合物等鉑類催化劑作為固化用催化劑，使用與 硅原子鍵合的氫原子在一分子中具有超過至少平均兩個的數(shù)量的聚二有機硅氧烷作為交 聯(lián)劑。
[0040] 固化用催化劑的配合量相對于有機硅原料聚合物，以鉑元素量計為0. l~1000ppm， 優(yōu)選為〇. 5~100ppm、更優(yōu)選為]~50ppm。如果固化用催化劑的配合量以鉬元素量計在上述 范圍內(nèi)，則能夠充分進行固化，故優(yōu)選。
[0041] 交聯(lián)劑的配合量優(yōu)選為相對于有機硅原料聚合物中的一個烯基，