一種稻殼灰改性丁苯橡膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及合成橡膠的制備方法，特別是涉及到一種改性丁苯橡膠的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丁苯橡膠(SBR)是最大的通用合成橡膠品種，具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和良好的加工性能，是天然橡膠的最好代用品種之一，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)輪胎、鞋類、汽車零部件、膠管、膠帶等各種橡膠制品。隨著人們對(duì)SBR性能的要求越來(lái)越高，對(duì)其改性是研發(fā)的熱點(diǎn)之
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[0003]水稻生產(chǎn)與加工過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的稻草和稻殼等廢棄物，除少部分燃燒發(fā)電夕卜，大部分在野外燃燒后棄置于農(nóng)田，既浪費(fèi)資源，也污染環(huán)境。由于稻殼灰(RHA)富含大量的二氧化硅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%?97%，粒徑分布為50?10nm)，并且隨著燒制工藝的改進(jìn)，可在二氧化硅表面形成大量的羥基等活性基團(tuán)，具有顯著的補(bǔ)強(qiáng)效果，是制備天然橡膠基復(fù)合材料的理想原料。采用稻殼灰制備天然橡膠基復(fù)合材料，不僅能為橡膠工業(yè)提供一種廉價(jià)而豐富的資源，并顯著提高橡膠基體的力學(xué)性能，而且能降低污染，增加農(nóng)民收入。因此，開(kāi)展稻殼灰/天然橡膠復(fù)合材料的研究，對(duì)橡膠工業(yè)的發(fā)展和農(nóng)副產(chǎn)品的綜合利用都具有非常重要的意義。
[0004]CN200810239410.6 一種稻殼灰-天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，其特征在于去離子水中加入I?10份稻殼灰浸泡I天,然后加入2?5份偶聯(lián)劑和0.3?0.5份陰離子表面活性劑，超聲分散30分鐘，隨后加入I?10份乳狀的環(huán)氧化天然橡膠，繼續(xù)采用超聲分散30分鐘，制備稻殼灰分散體；同時(shí)米用0.3?0.5份非離子表面活性劑對(duì)100份乳狀天然橡膠進(jìn)行穩(wěn)定，在不斷攪拌條件下將上述的稻殼灰分散體均勻地混合到穩(wěn)定的乳狀天然橡膠中，得到膠乳狀態(tài)的稻殼灰-天然橡膠復(fù)合材料；將該復(fù)合材料進(jìn)一步通過(guò)凝固、壓片、洗滌、干燥等根據(jù)中國(guó)橡膠常規(guī)加工工藝，得到干膠狀態(tài)的稻殼灰-天然橡膠復(fù)合材料。CN201110114451.4 一種橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑的制備方法，其主要是將干燥的稻殼燃燒細(xì)化，然后按一定比例和硅烷偶聯(lián)劑混合加入高溫混合機(jī)進(jìn)行表面活性處理得到產(chǎn)品，本發(fā)明代替了丁基內(nèi)胎生產(chǎn)中的炭黑的使用，減少了石化資源餓使用，也降低了環(huán)境危害性，做到了節(jié)能環(huán)保，是環(huán)境友好型的新材料；大大改善內(nèi)胎的拉伸性，既提高強(qiáng)度又減少透氣性的效果，降低滾動(dòng)阻力，改善抗?jié)窕阅?，延長(zhǎng)內(nèi)胎使用性命，適用于制造綠色輪胎。CN201110117298.0 一種橡膠活性劑的制備方法，其主要是將干燥的稻殼燃燒細(xì)化，然后按一定比例與煅燒后的高嶺土、硅烷偶聯(lián)劑混合加入高溫混合機(jī)進(jìn)行表面活性處理得到產(chǎn)品，本發(fā)明代替了丁基內(nèi)胎生產(chǎn)中的氧化鋅的使用，減少了石化資源餓使用，也降低了環(huán)境危害性，做到了節(jié)能環(huán)保，是環(huán)境友好型的新材料；它既加快硫化速度，又能提高硫化程度，它可以用作補(bǔ)強(qiáng)劑和著色劑。CN201210056893.2提供一種超疏水性納米白炭黑膜及白炭黑粉末的制備方法，其特征在于采用以下步驟:采用自蔓延燃燒法制備納米稻殼灰；將稻殼灰以每1ml NaOH溶液加入Ig的量溶入濃度為IM的NaOH溶液中煮沸，冷卻后將沉淀的雜質(zhì)除去，用HCl將溶液pH值調(diào)到3得到硅鈉溶液；采用改進(jìn)的溶膠-凝膠法制備超疏水性納米白炭黑膜和白炭黑粉末，其中所添加的改性劑是羥基硅油或六甲基二硅氮烷。
[0005]國(guó)外有關(guān)于稻殼灰對(duì)NR硫化膠物理性能的影響，Sae-oui P等將RHA-LC和RHA-HC直接填充于NR膠料中，并與滑石粉、陶土、白炭黑和炭黑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)各項(xiàng)物理性能均與惰性填料相當(dāng)[Sae-oui P, Rakdee C, Thanmathorn P.Use of rice huskash as filler in natural rubber industry[J].Journal of Applied PolymerScience, 2002，83 (I I):2485-2493]。Da Costa H M 等通過(guò)研磨過(guò)的稻殼灰填充 NR，在填充量為20份時(shí)，硫化膠的物理性能最好，但除了耐磨性外，其他性能均比炭黑差，為了提高的稻殼灰填充NR硫化膠的物理性能，他們又采用雙-(Y -三乙氧基硅烷丙基)_四硫化物(偶聯(lián)劑 Si69)改善硫化膠的物理性能[Da Costa H M, Visconte L Y, Nunes R C R, etal.The effect of coupling agent and chemical treatment on rice husk ash-fillednatural rubber vulcanizates:1n comparison with other commercial filler[J].Journal of Applied Polymer Science,2000，76(7):1019-1027;Da Costa H M, VisconteL Y, Nunes R C R, etal.Mechanical and dynamic mechanical properties of ricehusk ash-filled natural rubber compounds[J].2002，83 (I):2332-2346]。Ismail H等采用多功能添加劑MFA(—種羧酸二銨鹽)、偶聯(lián)劑Si69和MFA/Si69并用改性稻殼灰填充NR，結(jié)果表明他們均能改善膠料的性能，特別是當(dāng)填充量為10份時(shí)，NR性能最佳[Ismail H, Nasaruddin M N, Ishiaku U S.White rice husk ash filled natural rubbercompounds: The effect of multifunct1nal additive and si lane coupling agents[J].Polymer Testing, 1999, 18(4):287-298]。
[0006]國(guó)內(nèi)外的報(bào)道為改善天然橡膠或合成橡膠的性能，而在加工過(guò)程中添加稻殼灰或者直接與膠乳機(jī)械共混，稻殼灰易團(tuán)聚，分散不均勻，改善橡膠性能不佳，而且易漂浮，形成粉塵，給操作人員的健康帶來(lái)威脅。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種稻殼灰與丁苯膠乳接枝制備改性丁苯橡膠的方法，在聚合過(guò)程中加入稻殼灰，使稻殼灰與膠乳共聚，方法簡(jiǎn)單，而且稻殼灰能夠很好的均勻分散，具有很好的改性效果。
[0008]本發(fā)明提供的改性丁苯橡膠的制備方法為:在聚合釜中加入100質(zhì)量份丁苯膠乳，加入水、乳化劑和分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，加入稻殼灰，攪拌加熱，待聚合釜溫度達(dá)到30?60°C時(shí)加入引發(fā)劑，在30?60°C聚合溫度下反應(yīng)5?8小時(shí)，加入終止劑，制得接枝膠乳；取接枝膠乳加入凝聚釜，加入水，攪拌加熱，在20?80°C下加入凝聚劑進(jìn)行凝聚反應(yīng)，然后熟化、洗滌、脫水、干燥得到改性丁苯橡膠。
[0009]本發(fā)明接枝膠乳制備過(guò)程中還可以加入防老劑。防老劑加入量為0.3?0.6份，優(yōu)選0.3?0.4份。分子量調(diào)節(jié)劑加入量為5?15份，優(yōu)選為7?12份。
[0010]本發(fā)明中未作特別說(shuō)明的“份”均是指質(zhì)量份。本發(fā)明中防老劑、分子量調(diào)節(jié)劑、乳化劑、引發(fā)劑、終止劑的加入量均以丁苯膠乳100質(zhì)量份為基準(zhǔn)。
[0011]本發(fā)明所述的防老劑、分子量調(diào)節(jié)劑、乳化劑、引發(fā)劑、終止劑均為本領(lǐng)域通用助齊U，均可以采用本領(lǐng)域常用的種類；其加入量也是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的依據(jù)膠乳接枝反應(yīng)所需的常規(guī)用量，即達(dá)到市售工業(yè)品的濃度范圍的試劑在本發(fā)明中均可采用，因此，本發(fā)明不做特殊限定。
[0012]如所述的防老劑可以選自N-辛基-N’ -苯基-P-對(duì)苯二胺、苯乙烯化苯酚等，優(yōu)選苯乙烯化苯酹。
[0013]所述的乳化劑可以為硫酸鹽類、磺酸鹽類，為了保證膠乳體系的穩(wěn)定性和獲得較高的接枝率，優(yōu)選歧化松香酸鉀，用量為2?10份，優(yōu)選為4?6份。
[0014]所述的分子量調(diào)節(jié)劑選自叔十二碳硫醇、叔十碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇，優(yōu)選叔十二碳硫醇，用量為5?15份。
[0015]本發(fā)明中所述的引發(fā)劑可以采用偶氮氨基化合物或過(guò)硫酸鹽，優(yōu)選偶氮氨基化合物，如偶氮氨基酸鈉，用量為0.2?1.0份，優(yōu)選為0.2?0.4份。
[0016]本發(fā)明中所述的終止劑選自二甲基二硫代氨基甲酸鈉、氫醌，用量為0.2?1.0份，優(yōu)選0.2?0.4份。
[0017]本發(fā)明中在接枝膠乳制備過(guò)程中可以加入水，其加入量為100份丁苯膠乳中加入50?150份水。
[0018]本發(fā)明接枝膠乳的聚合過(guò)程中的溫度優(yōu)選控