專利名稱：用于制備己二酸二-α-甲基芐基酯的方法
用于制備己二酸二 - α -甲基芐基酯的方法本發(fā)明涉及了用于通過己二酸和α-甲基芐基醇的直接酯化來制備己二酸二(α-甲基芐基)酯的方法。更具體地，在選自四烴基原鈦酸酯的催化劑存在下這個反應(yīng)提供了高產(chǎn)率并且在溫和條件下進(jìn)行。
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背景技術(shù)：
在本領(lǐng)域中已知將己二酸二( α -甲基芐基)酯或蘇合香基己二酸酯用作聚合物的增塑劑(例如用于聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯、或者氯化的或氯磺化的聚乙烯)，但是它也有助于改進(jìn)其他功能，如可加工性(例如用于苯乙烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯樹脂，甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯樹脂)、流動性(例如用于聚苯乙烯的模制)、低溫特性和臭氧耐受性(例如用于氯化的或氯磺化的聚乙烯固化物)?，F(xiàn)有技術(shù)披露了制備己二酸二( α -甲基芐基)酯的不同方式:US 2 755 262提供了兩種用于制備二( α -甲基芐基)酯的方法:(i)通過α -甲基芐基醇與二元酸氯化物在叔堿的存在下反應(yīng)，如二甲基苯胺、吡啶或喹啉，用于與副產(chǎn)物氯化氫反應(yīng)的目的，(ii)通過在金屬烷氧化物作為催化劑存在時，在α -甲基芐基醇與二元酸的二甲酯或二乙酯之間的酯交換。Zeinalov B.K.等人(二元脂肪酸的α -苯基乙基酯的合成以及其增塑性質(zhì)的研究，在 Sin.Prevrashch.Monomernykh Soedin 中，1967,第 157-161 頁，Baku,蘇聯(lián))通過在三乙胺存在下α -甲基芐基氯化物與己二酸的反應(yīng)合成了二(α -甲基芐基)酯。
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JP 46038692展示了通過α -甲基芐基醇(蘇合香基醇-CAS 98-85-1)與己二酸酯的酯交換來制備己二酸二(α -甲基芐基)酯。該合成使用了二乙基己二酸酯和α -甲基芐基醇:二乙基己二酸酯的摩爾比=2.05。這種合成是在對于每37分乙醇0.6份的乙醇鈉的存在下進(jìn)行的，并且使用甲苯作為溶劑(反應(yīng)物溶解在270份甲苯中)。JP 46038693表明了己二酸二(α -甲基芐基)酯可以通過羧酸氯化物與α -甲基芐基醇或者α-甲基芐基氯化物與該羧酸的反應(yīng)來制備。對于制備己二酸二(α-甲基芐基)酯的改進(jìn)方法的研究目前仍在進(jìn)行中，并且目標(biāo)在于商業(yè)可用的生產(chǎn)方式，其在溫和的條件下具有改進(jìn)的產(chǎn)率，這代表在能耗上的降低，以免促進(jìn)不希望的副產(chǎn)物的形成(需要額外的純化操作)，這代表在成本上的降低。發(fā)明描述本發(fā)明的主題是用于通過在四烴基原鈦酸酯催化劑的存在下己二酸和α -甲基芐基醇的酯化來制備己二酸二(α-甲基芐基)酯的方法。本發(fā)明具體涉及一種用于通過在四烴基原鈦酸酯的存在下己二酸和α-甲基芐基醇的直接催化酯化來制備己二酸二(α -甲基芐基)酯的分批或連續(xù)方法。盡管根據(jù)常識，羧酸酯可以通過羧酸與醇的反應(yīng)來制備，但醇和羧酸的立體位阻一直被認(rèn)為是對此類酯化的妨礙因素。本申請公司已經(jīng)能夠克服這種由現(xiàn)有技術(shù)造成的先入為主的概念，并且能夠借助于酯化條件與準(zhǔn)確挑選選擇性催化劑(如四烴基原鈦酸酯)的特定組合來獲得較高的轉(zhuǎn)化產(chǎn)率，這在酯化過程中促進(jìn)該反應(yīng)并且同時幫助防止副產(chǎn)物的形成，例如苯乙烯和對應(yīng)的醚。
本發(fā)明方法的一個具體的實施例包括以下步驟:a.在α -甲基芐基醇與己二酸的摩爾比為2.0:1到10:1的情況下，該α -甲基芐基醇與相對己二酸10%到20%的摩爾過量相對應(yīng)，并且將四烴基原鈦酸酯催化劑裝料到一個設(shè)備中，該設(shè)備具有帶有冷凝柱和攪拌器的反應(yīng)容器；b.將該混合物加熱到約180°C。c.將所形成的水/醇共沸物連續(xù)抽出，具體是達(dá)小于20mg KOH/g的酸度，更具體是在10到5mg KOH/g之間；d.抽出該過量的α -甲基芐基醇；e.將該未反應(yīng)的己二酸中和并洗出。本發(fā)明的方法可以任選地后續(xù)包括以下獨立的階段，這些階段是彼此獨立的:將該殘留的α -甲基芐基醇去除，特別是通過蒸汽汽提；將該剩余的產(chǎn)物干燥；將該剩余的產(chǎn)物過濾。適當(dāng)?shù)乜梢赃B續(xù)或分批方式執(zhí)行本發(fā)明的方法，尤其是分批。任選地，在α-甲基芐基醇與酸和催化劑混合之前將其中所溶解的氧氣抽出，并且在反應(yīng)容器中加熱該混合物，和/或使所獲得的己二酸酯經(jīng)受清潔，以用于抑制反應(yīng)產(chǎn)物顏色的目的。在一個具體實施例中，酯化反應(yīng)的全部或一部分是在惰性氣氛下進(jìn)行的。例如，在將反應(yīng)物加熱到120°C的過程中使用輕微的氮氣流，直到酸溶解在該醇中。在一個具體實施例中，在加入到醇和酸的混合物中之前，將催化劑預(yù)先溶解在足夠量的醇中。還有，特別地，在加入催化劑之前，將α -甲基芐基醇與己二酸的混合物加熱到反應(yīng)溫度，優(yōu)選到約180°C。適合的四烴基原鈦酸酯對應(yīng)于化學(xué)式Ti (0R)4，其中R是環(huán)式的、直鏈的或支鏈的脂肪族烴基，該烴基包括從I到24個碳原子、尤其是從I到6個碳原子。作為適合的原鈦酸酯可以提及(不受下列清單限制):鈦酸四甲基酯、鈦酸四乙基酯、鈦酸四正丁基酯、鈦酸四異丁基酯、鈦酸四仲丁基酯、鈦酸四叔丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四(十八烷基)酯、鈦酸四苯基酯、鈦酸四正戊基酯、鈦酸四正戊烯基酯和鈦酸四正己基酯。這種催化劑的適當(dāng)?shù)牧渴窃摷憾岷挺?-甲基芐基醇混合物重量計的10-6%與I %之間，具體是在0.001%與0.003%之間。具體地，雖然并非必須的，本發(fā)明的酯化方法并不使用夾帶劑來將所形成的水從反應(yīng)容器中提取出來以使熱力學(xué)平衡朝己二酸酯偏移。取而代之的，在反應(yīng)中所使用的溫度促進(jìn)在α -甲基芐基醇(11%)與水(89%)之間的二元共沸物的形成，其沸點為93.5°C，這樣使得該共沸物能夠從反應(yīng)容器中提取出來以便去除所形成的水。在冷卻后所形成的相的密度是非常類似的，因此難以分離，于是優(yōu)選使用相對于化學(xué)計量要求而言摩爾過量的醇，優(yōu)選從約10%到約20%，并且所抽出的醇并不在反應(yīng)器中循環(huán)。適合于該反應(yīng)的α-甲基芐基醇/己二酸的摩爾比是從2.0: I到10: 1，具體是從2.0:1到10: 2，具體是從2.4:1到2.8:1。α -甲基芐基醇的含量可以代表相對于化學(xué)計量量而言IOmol%到20mol%的過量。

還有,在一個具體實施例中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到70%的轉(zhuǎn)化率時，由反應(yīng)產(chǎn)生的水量減少并且因此共沸物的量也減少。因此，將壓力降低，以便保持反應(yīng)混合物的溫度在沸點以上。優(yōu)選地，壓力降低是緩慢地降低到20mmHg。具體地在約180°C在20mmHg下將過量的醇去除，并且抽出的醇不再于反應(yīng)器中循環(huán)。在酯化階段之后，用于制備己二酸二(α -甲基芐基)酯的這些階段詳細(xì)描述如下:a.通過中和并清洗將未反應(yīng)的己二酸去除。例如，在50°C-55°C將碳酸鈉水溶液加入所得溶液中，以便中和未反應(yīng)的酸并水解該催化劑。使用強堿性溶液，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，是較不優(yōu)選的，因為它更可能引起己二酸二(α-甲基芐基)酯的水解，從而使得更難將酸度中和到在增塑劑的情況下可接受的水平。在中和剩余的酸度之后，將水相從反應(yīng)混合物中抽出并且處理反應(yīng)產(chǎn)物,例如通過用按重量計10%的氯化鈉溶液清洗，以便去除殘余的單酯。b.通過蒸汽汽提或以任何其他適合的方式去除殘余的α -甲基芐基醇。一些未反應(yīng)的殘余醇，按重量計約1% _2%，即使在抽出過量醇之后一般仍在中和以及清洗階段的過程中留在有機相中。如果這是所希望的，則可以使用在約6.5kgf/cm2的蒸汽汽提以去除醇以及一部分的所形成的不希望的醚。c.酯的黃化現(xiàn)象可以通過清潔階段來防止或抑制。在所形成的己二酸酯中有時會存在黃顏色，這很可能與雜質(zhì)的形成有關(guān)，其著色是由于在酯化反應(yīng)過程中結(jié)合氧而得以促進(jìn)或加速的。這可以通過將溶解在起始的醇中的氧預(yù)先去除而顯著降低，例如通過在加入酸和催化劑并加熱之前將無氧惰性氣體(例如氮氣)鼓泡到醇中。替代地，在本發(fā)明過程中產(chǎn)生的最終產(chǎn)物的略微黃化也是可以去除的，例如通過將最終產(chǎn)物穿過含活性炭的過濾器或者通過將最終產(chǎn)物與活性炭接觸并后續(xù)地進(jìn)行過濾。使用過氧化氫是較不優(yōu)選的，雖然它可以降低黃化，但是在另一方面它可能增大酸度。 適當(dāng)?shù)孽セ瘻囟仁羌s180°C。約190°C和以上的溫度促進(jìn)了己二酸二(α -甲基芐基)酯的熱分解以及α-甲基芐基醇的脫水和縮合。該酯化階段本身具體是通過對反應(yīng)混合物的滴定來監(jiān)控的，以便確定其酸度，和/或通過測量反應(yīng)混合物中所產(chǎn)生的水來監(jiān)控的。最終產(chǎn)物的任選的干燥具體是在低壓下進(jìn)行的，例如70mmHg，在約70°C的溫度，直到達(dá)到所希望的目標(biāo)水汽含量，例如0.2%，例如用卡爾菲舍(Karl Fischer)設(shè)備測量的。實魁本發(fā)明的以下實施例是在具有攪拌器和頂部冷凝器的適當(dāng)反應(yīng)器中進(jìn)行的:在環(huán)境溫度將445kg的己二酸和749kg的蘇合香醇裝料到反應(yīng)器中。在輕微氮氣流存在下，在攪拌下使混合物的溫度達(dá)到20°C，直到酸已經(jīng)溶解在醇中。然后在環(huán)境壓力下使混合物的溫度達(dá)到180°C，將溶解在醇中的0.0267kg的四烴基原鈦酸酯(Tyzor TNTB,由Dupont de Nemours出售)加入。在環(huán)境壓力下，從冷凝器頂部連續(xù)抽出水/醇共沸物，而反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到70%的轉(zhuǎn)化率，并且然后將壓力緩慢降低且維持在約20mmHg，直至反應(yīng)混合物已經(jīng)達(dá)到低于20mg KOH/g的酸度水平、更具體在10與5mg KOH/g之間。將溫度降低到約55°C將水溶液中的19.6kg碳酸鈉加入并且攪拌混合30分鐘以便中和最終產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物后續(xù)地用13.1kg的NaCl (按溶液重量為10% )清洗。將混合物靜置，然后各相分尚，抽出下部的相。將剩余的產(chǎn)物經(jīng)受蒸汽汽提，在6.5kgf/cm2、在140°C、30mmHg的壓力下，持續(xù)3小時。最后，將最終產(chǎn)物在40mmHg的壓力下在70°C干燥，直到水汽含量為按重量計約
0.2%。本方法的產(chǎn)率在40小時的時期內(nèi)是92%，并且轉(zhuǎn)化度在24小時內(nèi)是96%。應(yīng)理解，所附的權(quán)利要求書包含了本發(fā)明的分離的實施例以及那些在本文中沒有明確描述的和與用于實現(xiàn)等效結(jié)果的等效功能相關(guān)的實施例，在所涉及的領(lǐng)域中具有一般知識的本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將 能夠使用在此呈現(xiàn)的信息和實例來實現(xiàn)這些實施例。
權(quán)利要求
1.用于通過在四烴基原鈦酸酯催化劑的存在下己二酸和α-甲基芐基醇的酯化來制備己二酸二( α -甲基芐基)酯的方法。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述四烴基原鈦酸酯是選自以下的一項或多項:鈦酸四甲基酯、鈦酸四乙基酯、鈦酸四正丁基酯、鈦酸四異丁基酯、鈦酸四仲丁基酯、鈦酸四叔丁基酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四(十八烷基)酯、鈦酸四苯基酯、鈦酸四正戊基酯、鈦酸四正戊烯基酯和鈦酸四正己基酯。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述四烴基原鈦酸酯的含量以重量計從10-6%至I %變化，具體是從0.001%至0.003%，按照己二酸和α -甲基芐基醇的反應(yīng)混合物的重量計。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該α-甲基芐基醇/己二酸的摩爾比從2.0: I至10: I變化，具體是從2.4: I至2.8: I。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該ct-甲基節(jié)基醇的含量代表相對于化學(xué)計量量而言IOmol%到2011101%的過量。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，該方法在包括具有冷凝柱和攪拌裝置的反應(yīng)容器的設(shè)備中進(jìn)行，該方法包括以下步驟: a.將該α-甲基芐基醇和己二酸以2.0:1至10:1的摩爾比進(jìn)行裝料，該α-甲基芐基醇對應(yīng)于10%至20%的摩爾過量，并且將烴基原鈦酸酯催化劑進(jìn)行裝料； b.將該混合物加熱到約180°C； c.將該形成的水/醇共沸物連續(xù)抽出，具體是達(dá)小于20mgKOH/g的酸度，更具體是在10 到 5mg KOH/g 之間； d.抽出該過量的α-甲基芐基醇； e.將該未反應(yīng)的己二酸中和并洗出。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，該方法包括以下彼此獨立的階段: 將該殘留的α -甲基芐基醇去除，特別是通過蒸汽汽提； 將該剩余的產(chǎn)物干燥； 將該剩余的產(chǎn)物過濾。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在該反應(yīng)前從該α-甲基芐基醇抽出溶解的氧氣，特別是通過用無氧的惰性氣體鼓泡。
9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟c中，當(dāng)轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到70%時，將壓力降低，特別是降低至20mmHg。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，該酯化反應(yīng)的全部或一部分是在惰性氣氛如氮氣下進(jìn)行的。
11.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在加入到該醇和酸的混合物中之前，將該催化劑預(yù)先溶解在足夠量的α-甲基芐基醇中。
12.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在將該催化劑加入到該混合物中之前加熱該酸和醇的混合物，特別是高達(dá)120°C，直到該酸完全溶解在該α -甲基芐基醇中。
13.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在加入該催化劑之前將該α-甲基芐基醇與己二酸的混合物加熱到該反應(yīng)溫度。
14.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，在步驟d去除該過量的α-甲基芐基醇是在低壓下進(jìn)行的，如20mm Hg。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于通過己二酸和α-甲基芐基醇的直接酯化來制備二-α-甲基芐基物的方法。具體地，在選自四烴基原鈦酸酯的催化劑存在下所述反應(yīng)提供了高產(chǎn)率并且在溫和條件下進(jìn)行。
文檔編號C07C69/44GK103080066SQ201180041490
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月27日
發(fā)明者E·羅德里格斯 申請人:羅狄亞聚酰胺特殊品有限公司