專利名稱：2,3-二氨基-9,9’-二烷基取代芴及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備有機發(fā)光材料的中間體及其制備方法，特別是一種2， 3-二氨基-9，9' -二烷基取代芴及其制備方法。
背景技術(shù)：
0LED材料的研究開始于1979年，在柯達公司從事科學(xué)研究工作的華裔科學(xué)家鄧 青云(Dr. C. W. Tang)博士發(fā)現(xiàn)了有機蓄電池在發(fā)光的現(xiàn)象；在1987年美國柯達公司華裔科 學(xué)家鄧青云(Dr. C. W. Tang)首次使用8-羥基喹啉鋁制成有機電致發(fā)光器件(OLED) ;1990 年，Burroughes等人發(fā)現(xiàn)了以共軛高分子的PPV的發(fā)光層的0LED，從此在全世界范圍內(nèi)掀 起了0LED研究的熱潮。1997，日本Pioneer推出了世界第一個商品化的有機平板顯示產(chǎn)品； 在2000年，有機導(dǎo)電材料的聚乙炔獲得了諾貝爾化學(xué)獎后，OLED材料飛速發(fā)展，從而使人 們看到了有機發(fā)光材料和有機半導(dǎo)體材料的實用化和商業(yè)化的美好前景。OLED顯示材料與 傳統(tǒng)的平板顯示材料相比具有以下優(yōu)點 1、具有主動發(fā)光，無視角問題，即使在很大的視角下觀看，畫面仍然不失真。
2 、重量輕，厚度可以小于1毫米。
3、有機發(fā)光材料豐富，易實現(xiàn)彩色顯示。 4、響應(yīng)速度快，動態(tài)畫面質(zhì)量高，顯示運動畫面絕對不會有拖影的現(xiàn)象。
5、使用溫度范圍廣，低溫特性好，在零下40度時仍能正常顯示。
6、可實現(xiàn)柔軟顯示，抗震能力強。
7、高亮度，高發(fā)光效率，能耗比LCD要低。 8、工藝簡單，成本低等一系列的優(yōu)點，因此它被專家稱為未來的理想顯示器，在各 種領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。 在各種有機電致發(fā)光材料中，芴類化合物/聚合物具有較高的光和熱穩(wěn)定性，在 固態(tài)時其熒光量子效率高達60% _80%，帶隙能大于2. 90eV，是種性能優(yōu)良的藍光材料，因 而被公認為最具商業(yè)化潛力的一種有機電致發(fā)光材料。利用芴9-位、2_位以及7-位的可 修飾性，參見(圖B)，可引入不同的基團來得到一系列衍生物。
<formula>formula see original document page 4</formula> 但目前芴類發(fā)光材料在2位和3位選擇性地引入單邊官能團結(jié)構(gòu)，以提高其玻璃 化溫度、熔點、發(fā)光效率、改進材料的發(fā)光色度尚未很好的實現(xiàn)。這與選擇性地引入官能團提高了難度有一定的關(guān)系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一類具有單邊鄰二氨基結(jié)構(gòu)的二氨基芴化合物2， 3-二氨基-9，9' -二烷基取代芴，該化合物?？勺鳛橹虚g體應(yīng)用于OLED材料、有機半導(dǎo)體
材料、非線性光學(xué)材料、生物化學(xué)傳感器、以及太陽能電池等領(lǐng)域材料的設(shè)計合成中。
本發(fā)明的目的之二在于提供該化合物的制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用如下反應(yīng)機理
RlVR2 R1\ ,2 R,、 ,2 根據(jù)上述反應(yīng)機理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 —種2，3-二氨基-9，9' -二烷基取代芴，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式為
其中為H或Q C1Q直連或支鏈烷基；R2為H或Q C1Q直連或支鏈烷基；或
者結(jié)構(gòu)式中的9位上的取代基為C5 C7的環(huán)烷基。 —種制備上述的2， 3- 二氨基-9， 9' - 二烷基取代芴的方法，其特征在于該方法的 具體步驟為 a.在-20 35。C下，將質(zhì)量百分比濃度為98%的發(fā)煙硝酸滴加到9，9' -二烷基 取代芴的乙酸溶液中，其中9，9' -二烷基取代芴與硝酸的摩爾比為1 : (1 50)，反應(yīng)10 分鐘 10小時，分離得到2-硝基-9， 9' - 二烷基取代芴；所述的9， 9' - 二烷基取代芴的結(jié)
構(gòu)式為/^< V\所得2-硝基-9，9' -二烷基取代芴的結(jié)構(gòu)式為《^VXY叫 b.在步驟a所得的2-硝基-9， 9' - 二烷基取代芴的醇溶液中加到50 IO(TC的鐵粉鹽酸的還原體系中，其中鐵粉與2-硝基-9，9'-二烷基取代芴的摩爾比為(2-30) : 1， 反應(yīng)10min-10h，熱過濾除去剩余固體，濾液冷卻后析出固體，過濾，洗滌濾餅，得到2-氨基 芴-9，9' -二烷基取代芴，其結(jié)構(gòu)式為
c.將乙酸酐滴加到步驟b所得2-氨基_9，9'- 二烷基取代芴的乙酸溶液中，其中 2-氨基-9，9' -二烷基取代芴與乙酸酐的摩爾比為1 : (1 30)，在-10 3(TC下反應(yīng) 20分鐘 20小時，加入水停止反應(yīng)，析出沉淀，減壓抽濾，將所得固體分離后獲得2-乙酰
胺-9，9' -二烷基取代芴，其結(jié)構(gòu)式為^^^WW: d.在-50 3(TC下，將質(zhì)量百分比濃度為98^的發(fā)煙硝酸滴加到步驟c所得2-乙 酰胺_9，9'-二烷基取代芴的乙酸溶液中，2-乙酰胺-9，9'-二烷基取代芴與硝酸的摩爾比 為1 : (1 40)，反應(yīng)1分鐘 2小時，將反應(yīng)溶液倒入水中，析出沉淀，減壓抽濾，用水洗
Rj、 R，
滌，得到2-乙酰胺基-3-硝基-9， 9' - 二烷基取代芴，其結(jié)構(gòu)為 e.再步驟d所得2-乙酰胺基-3-硝基_9，9' - 二烷基取代芴溶于質(zhì)量百分比濃 度為60% 90%的濃硫酸中，在50 13(TC下水解20分鐘 15小時，加水析出沉淀，經(jīng)抽 濾，洗滌，得到2-氨基-3-硝基_9，9' -二烷基取代芴，其結(jié)構(gòu)式為
將步驟e所得2-氨基-3-硝基_9， 9'- 二烷基取代芴的醇溶液加到鐵粉鹽酸的還 原體系中，其中鐵粉與2-氨基-3-硝基-9，9' -二烷基取代芴的摩爾比為(2 30) : 1; 50 15(TC反應(yīng)5分鐘 10小時，得到終產(chǎn)物2，3-二氨基_9， 9' - 二烷基取代芴，其結(jié)構(gòu)
NH2
式為 上述格結(jié)構(gòu)式中&為H或Q C1Q直連或支鏈烷基；R2為H或Q C1Q直連或支 鏈烷基或者結(jié)構(gòu)式中的9位上的取代基為C5 C7的環(huán)烷基。 本發(fā)明的2， 3- 二氨基-9， 9'- 二烷基取代芴具有不對稱的鄰二氨基結(jié)構(gòu)，可與醛、 酮、酸酐、鹵素等多種官能團發(fā)生反應(yīng)，得到的芴類衍生物可廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)傳感器、 有機發(fā)光材料、有機半導(dǎo)體材料、非線性光學(xué)材料、太陽能電池等領(lǐng)域。
本發(fā)明方法通過控制反應(yīng)物用量和反應(yīng)點的反應(yīng)活性實現(xiàn)了選擇性的硝化，成功 合成了具有不對稱的鄰二氨基結(jié)構(gòu)的取代芴。該方法豐富了芴類衍生物在生物化學(xué)傳感 器、有機發(fā)光材料、有機半導(dǎo)體材料、非線性光學(xué)材料、太陽能電池等材料設(shè)計合成中的應(yīng)用。
具體實施例方式實施例一 制備2， 3_ 二氨基芴，具體步驟如下 8g芴溶解在80mL乙酸溶液中，滴加10. 5mL的98 %發(fā)煙硝酸，在15 °C下，反應(yīng) 30min，通過分離得到2-硝基芴6. 25g ;然后在9(TC下，20mL水中加入7g的鐵粉，再加入 20mL濃鹽酸，將6g的2-硝基芴的乙醇溶液加到此還原體系中，反應(yīng)30min，熱過濾除去固 體雜質(zhì)，冷卻后析出固體，抽濾，洗滌濾餅，得到2-氨基芴4. 25g ;然后將4g的2-氨基芴 溶于乙酸中，滴加16. 5mL的乙酸酐，在l(TC下反應(yīng)5h，加入適量的水，析出沉淀，抽濾，所 得固體分離后得到3. 65g 2-乙酰胺基芴；再將3g的的2-乙酰胺基芴溶于30mL乙酸中， 在0°C滴加1. 2mL的98 %發(fā)煙硝酸，反應(yīng)10min，將反應(yīng)溶液倒入水中，析出沉淀，減壓抽 濾，用水洗滌，分離后得到2-乙酰胺基_3-硝基芴2. 48g ;再將它置于濃度70%的硫酸中， 9(TC下加熱水解2h，加入水后，析出沉淀，抽濾，洗滌，干燥后得到血紅色的2-氨基-3-硝 基芴2. 06g ;最后，將它的乙醇溶液加到2g鐵粉鹽酸的還原體系中，9(TC反應(yīng)30min，得到 2，3-二氨基芴1. 47g。 ^NMR(500MHZ，DMS0-d6) : S卯m 8. 43 (br. 4H) ， 7. 66 (d， J = 7. 49Hz， 1H)，7. 51(d， J = 7. 71Hz，lH)，7. 50(s，lH)，7. 34(t， J = 7. 35Hz，lH)，7. 24(t， J = 7. 36Hz， 1H)，7.20(s，1H)，3.81(s，2H) ;MS :196. 1 (M+) ， 179. 1，167. 1，152. 1， 83. 6， 69. 3， 57. 1.
實施例二 制備2，3-二氨基-9，9' -二辛基芴，具體步驟如下
7g的9，9' - 二辛基芴溶解在70mL乙酸溶液中，滴加3. 2mL的98%的發(fā)煙硝酸， 在25t:下，反應(yīng)40min分離后，得到2-硝基-9， 9' - 二辛基芴4. 58g ;然后將它的乙醇溶液 加到95t:下的3g的鐵粉鹽酸的還原體系中，8(rC下反應(yīng)lh，熱過濾，冷卻后析出固體，抽 濾，洗滌濾餅，得到2-氨基-9， 9'-辛基芴3. 76g ;然后將2-氨基-9， 9' - 二辛基芴溶于 乙酸中，滴加6mL的乙酸酐，在25t:下反應(yīng)6h后，倒入水中，析出沉淀，減壓抽濾，所得固體 分離后得到2-乙酰胺基-9， 9' - 二辛基芴3. 23g ;再將它溶于40mL乙酸中，在5"下滴加 0. 7mL的98%發(fā)煙硝酸，反應(yīng)20min，反應(yīng)溶液倒入水中，析出黃色沉淀，減壓抽濾，用水洗 滌，得到2-乙酰胺基-3-硝基-9，9' - 二辛基芴2. 82g ;再將它置于濃度80%的濃硫酸中， 90°〇下加熱水解311，加入水后，析出沉淀，抽濾，洗滌，得到2-氨基-3-硝基-9，9'-二辛基 芴2. 05g ;最后，將它的醇溶液加到1. 5g鐵粉的鹽酸還原體系中，95t:下反應(yīng)30min，得到 2，3-二氨基-9，9， -二辛基芴1. 32g。 NMR(500MHZ， CDC13) : S ppm 7. 40 (d， J = 8. 2Hz， 1H) ，7. 16(t， J = 6. 9Hz，2H) ，7. 08(t， J = 7. OHz， 1H) ，6. 96(s， 1H) ，6. 58(s， 1H) ， 3. 42(s， 4H) ， 1. 81-1. 74(m，4H) ， 1. 13-0. 95(m，20H) ，0. 74(t， J = 7. 19Hz， 6H) ， 0. 60-0. 52 (m， 4H); MS :420. 4(M") ，307. 0，208. 1， 195. 1， 180. 0， 165. 0， 139. 2，85. 2，71. 1，57. 1.
實施例三制備2' ， 3' _ 二氨基_螺[環(huán)己烷-1， 9 ' _芴]，具體步驟如下
7.3g的螺[環(huán)己烷-l，9' _芴]溶解在30mL乙酸溶液中，滴加10mL的98X的 發(fā)煙硝酸，在25t:下，反應(yīng)lh分離后，得到2'-硝基-螺[環(huán)己烷-1，9'-芴]5. 12g ;然 后將它的乙醇溶液加到90°C下的4g的鐵粉鹽酸的還原體系中，90°C下反應(yīng)40min，熱過濾，冷卻后析出固體，抽濾，洗滌濾餅，得到2'-氨基-螺[環(huán)己烷-l，9'-芴]4.45g;然 后將2'-氨基-螺[環(huán)己烷-l，9'-芴]溶于乙酸中，滴加7mL的乙酸酐，在25t:下反應(yīng) 8h后，倒入水中，析出沉淀，減壓抽濾，所得固體分離后得到2'-乙酰胺-螺[環(huán)己烷-l， 9'-芴]3. 36g ;再將它溶于20mL乙酸中，在25"下滴加lmL的98%發(fā)煙硝酸，反應(yīng)20min， 反應(yīng)溶液倒入水中，析出黃色沉淀，減壓抽濾，用水洗滌，得到2'-乙酰胺基_3'-硝基-螺 [環(huán)己烷_1，9'-芴]2. 51g ;再將它置于濃度70X的濃硫酸中，9(TC下加熱水解5h，加入 水后，析出沉淀，抽濾，洗滌，得到2'-氨基-3'-硝基-螺[環(huán)己烷-l，9'-芴]1.85g;最 后，將它的醇溶液加到1. 5g鐵粉的鹽酸還原體系中，95°C下反應(yīng)30min，得到2' ， 3' - 二氨 基-螺[環(huán)己烷-l，9' -荷]1.46g。 'H NMR(500MHZ，DMS0-d6) : S卯m 7. 61 (d， J = 7. 3Hz， 2H)，7. 48(s，lH)，7. 44 (s， 1H) ， 7. 31 (t， J = 7. 3Hz，lH)，7. 25(t， J = 7. 3Hz，lH)，7. 13(br， 4H) ， 1. 82-1. 66 (m， 8H) ， 1. 49-1. 46 (m， 2H)。
權(quán)利要求
一種2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴，其特征在于該化合物的結(jié)構(gòu)式為其中R1為H或C1～C10直連或支鏈烷基；R2為H或C1～C10直連或支鏈烷基；或者結(jié)構(gòu)式中的9位上的取代基為C5～C7的環(huán)烷基。F2009102005051C00011.tif
2. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的2， 3- 二氨基-9，9'- 二烷基取代芴的方法，其特征 在于該方法的具體步驟為a.在-20 35t:下，將質(zhì)量百分比濃度為98%的發(fā)煙硝酸滴加到9，9' -二烷基取代 芴的乙酸溶液中，其中9，9' -二烷基取代芴與硝酸的摩爾比為1 : (1 50)，反應(yīng)10分 鐘 10小時，分離得到2-硝基-9， 9' - 二烷基取代芴；所述的9， 9' - 二烷基取代芴的結(jié)構(gòu)R|、 1% R1、，R2式為^T"0^所得2-硝基-9，9' -二烷基取代芴的結(jié)構(gòu)式為N0zb.在步驟a所得的2-硝基-9， 9' - 二烷基取代芴的醇溶液中加到50 IO(TC的鐵粉 鹽酸的還原體系中，其中鐵粉與2-硝基-9，9'-二烷基取代芴的摩爾比為(2-30) : l，反應(yīng) 10分鐘 10小時，熱過濾除去剩余固體，濾液冷卻后析出固體，過濾，洗滌濾餅，得到2-氨A、乃py叫基芴_9，9' -二烷基取代芴，其結(jié)構(gòu)式為c. 將乙酸酐滴加到步驟b所得2-氨基-9，9'-二烷基取代芴的乙酸溶液中，其中2-氨 基-9，9' -二烷基取代芴與乙酸酐的摩爾比為1 : (1 30)，在-10 30。C下反應(yīng)20分 鐘 20小時，加入水停止反應(yīng)，析出沉淀，減壓抽濾，將所得固體分離后獲得2-乙酰胺-9，9'-二烷基取代芴，其結(jié)構(gòu)式為d. 在-50 3(TC下，將質(zhì)量百分比濃度為98%的發(fā)煙硝酸滴加到步驟c所得2-乙酰 胺-9，9' -二烷基取代芴的乙酸溶液中，2-乙酰胺-9，9' -二烷基取代芴與硝酸的摩爾比 為l : (1 40)，反應(yīng)1分鐘 2小時，將反應(yīng)溶液倒入水中，析出沉淀，減壓抽濾，用水洗Ri、 "a滌，得到2-乙酰胺基-3-硝基-9，9' -二烷基取代芴，其結(jié)構(gòu)為t ^J e. 再步驟d所得2-乙酰胺基-3-硝基-9，9' - 二烷基取代芴溶于質(zhì)量百分比濃度為 60% 90%的濃硫酸中，在50 13(TC下水解20分鐘 15小時，加水析出沉淀，經(jīng)抽濾，洗滌，得到2-氨基-3-硝基-9，9' -二烷基取代芴，其結(jié)構(gòu)式為{^0^**W ^^叫f.將步驟e所得2-氨基-3-硝基-9， 9' - 二烷基取代芴的醇溶液加到鐵粉鹽酸的還 原體系中，其中鐵粉與2-氨基-3-硝基-9，9' -二烷基取代芴的摩爾比為(2 30) : 1; 50 15(TC反應(yīng)5分鐘 10小時，得到終產(chǎn)物2，3-二氨基_9， 9' - 二烷基取代芴，其結(jié)構(gòu)NH'上述結(jié)構(gòu)式中&為H或Q C1Q直連或支鏈烷基；R2為H或Q C1Q直連或支鏈烷基 或者結(jié)構(gòu)式中的9位上的取代基為C5 C7的環(huán)烷基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種特別是一種2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴及其制備方法。該化合物的結(jié)構(gòu)式為其中R1為H或C1～C10直連或支鏈烷基；R2為H或C1～C10直連或支鏈烷基；或者結(jié)構(gòu)式中的9位上的取代基為C5～C7的環(huán)烷基。本發(fā)明的2，3-二氨基-9，9’-二烷基取代芴具有不對稱的鄰二氨基結(jié)構(gòu)，可作為中間體與醛、酮、酸酐、鹵素等多種官能團發(fā)生反應(yīng)，得到的芴類衍生物可廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)傳感器、有機發(fā)光材料、有機半導(dǎo)體材料、非線性光學(xué)材料、太陽能電池等領(lǐng)域。
文檔編號C07C211/00GK101747209SQ20091020050
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者全立宇, 林海霞, 胡鳳麟, 謝小震, 郭建廣, 陳志 申請人:上海大學(xué)