專利名稱：一種鋯磷酸鹽基彈性應(yīng)力發(fā)光材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于應(yīng)力發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料及其制備方法，在生物體、機(jī)械部件和建筑物等場合的應(yīng)力分布檢測、應(yīng)力傳感器、顯示器、娛樂裝置等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
背景技術(shù)：
應(yīng)力發(fā)光材料是一種能將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為光能的固體材料，即施加不同機(jī)械應(yīng)力時材料因形變而發(fā)光；根據(jù)固體材料產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)光時的形變程度，應(yīng)力發(fā)光材料可分為破壞性應(yīng)力發(fā)光材料和非破壞性應(yīng)力發(fā)光材料，破壞性應(yīng)力發(fā)光材料于自然界中普遍存在， 其發(fā)光源自固體斷裂過程中能量釋放產(chǎn)生的放電，這類發(fā)光本身具有破壞性且材料發(fā)光強(qiáng)度沒有規(guī)律，至今尚未獲得實際應(yīng)用；非破壞性應(yīng)力發(fā)光材料又可細(xì)分為塑性應(yīng)力發(fā)光材料和彈性應(yīng)力發(fā)光材料，其中，對彈性應(yīng)力發(fā)光材料的研究雖然只有十余年歷史，但因具備其它應(yīng)力發(fā)光材料無法比擬的優(yōu)勢而成為當(dāng)前功能材料研究熱點之一。在彈性形變限度內(nèi)，彈性應(yīng)力發(fā)光材料不僅擁有對檢測材料無損壞的特點，而且具有發(fā)光強(qiáng)度與應(yīng)力強(qiáng)度成正比的特性。性能優(yōu)良的彈性應(yīng)力發(fā)光材料能對不同形式的機(jī)械應(yīng)力刺激(如壓縮、拉伸、彎曲、碰撞、摩擦、扭轉(zhuǎn)、超聲等)做出即時響應(yīng)，支持廣泛的應(yīng)力強(qiáng)度測試范圍 (10kPa_20MPa)，可通過檢測材料應(yīng)力發(fā)光的強(qiáng)度分布而得到應(yīng)力分布，實現(xiàn)應(yīng)力分布非破壞性可視化實時探測；當(dāng)應(yīng)力強(qiáng)度增大至超出材料彈性應(yīng)變范圍到達(dá)塑性和破壞變形區(qū)域，彈性應(yīng)力發(fā)光材料又同時兼顧了塑性應(yīng)力發(fā)光材料和破壞性應(yīng)力發(fā)光材料的發(fā)光特性，這將有利于探測各種不同結(jié)構(gòu)的彈性形變、塑性形變及其破壞情況，可用于待測物體受力及受損情況的實時監(jiān)測。
目前，基于彈性應(yīng)力發(fā)光材料開發(fā)的觸覺傳感器、智能蒙皮、自診斷安全管理系統(tǒng)等已經(jīng)在人造皮膚和機(jī)器部件的應(yīng)力分布實時檢測與監(jiān)測，全天候城市建筑物防災(zāi)、 減災(zāi)等領(lǐng)域都表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。迄今為止，人們已經(jīng)開發(fā)出十余種能夠發(fā)出不同顏色光的彈性應(yīng)力發(fā)光材料，但其中只有發(fā)黃光的ZnS:Mn2+材料、發(fā)紅光的(Ba，Ca) TiO3: Pr3+材料以及發(fā)綠光的SrA1204: Eu2+材料擁有足夠?qū)嶋H應(yīng)用的應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度。然而遺憾的是，這三種材料仍然存在其它問題而不能滿足實際需求ZnS:Mn2+材料只在摩擦力和沖擊力作用下具有彈性應(yīng)力發(fā)光，在壓力作用下沒有應(yīng)力發(fā)光特性(參看文獻(xiàn) Appl. Phys. Lett.，1999，74:1236-1238) ； (Ba, Ca) TiO3:Pr3+ 材料彈性應(yīng)力發(fā)光產(chǎn)生的壓力閾值過大，無法對低于350N的壓力作出彈性應(yīng)力發(fā)光反應(yīng)(參看文獻(xiàn)Appl. Phys. Express, 2010，3:022601 和專利文獻(xiàn) CN200810042188. O) ;SrAl2O4:Eu2+材料中的載流子陷阱能級深度較淺(0.2±0. IeV)，可對微弱應(yīng)力做出響應(yīng)，卻限制該材料在較強(qiáng)機(jī)械能作用下的應(yīng)用(參看文獻(xiàn)Appl. Phys. Lett.，1999，74:2414-2416)。因此，探討開發(fā)出一種具有廣泛應(yīng)用前景的高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料，在不同機(jī)械應(yīng)力作用下發(fā)出高亮度的可見光，具有多重載流子陷阱深度，能夠?qū)捘芰糠秶臋C(jī)械作用做出彈性應(yīng)力發(fā)光響應(yīng)，具有重要的科學(xué)價值和社會效益。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求提供一種鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料及其制備方法，該材料彈性應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度高，具有多重載流子陷阱深度、能夠?qū)捘芰糠秶臋C(jī)械作用做出響應(yīng)。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明涉及的鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料以稀土元素為激活劑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)表達(dá)式為Cai_x_y_2z_nSrxBayAzRnZr(PO4)2，其中O彡x彡0.30，O^ y ^ O. 30,0 ^ z ^ O. 10,0 ^ n ^ O. 10 ；A表示起電荷配位作用的一價堿金屬元素，選自Li、Na、K和Rb中的一種或多種；R表示稀土敏化劑元素，選自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、 Dy和Er中的一種或多種；x、y、z、n分別表示摩爾百分含量；該材料與光學(xué)透明的高分子彈性材料混合后，制成薄片或圓柱型樹脂體或涂覆于待測部件表面，能將所受機(jī)械外力轉(zhuǎn)換為光能，實現(xiàn)應(yīng)力分布檢測。
本發(fā)明制備鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料時，其Ca、Sr、Ba采用其氧化物或碳酸鹽為原料，堿金屬元素Li、Na、K和Rb以及稀土敏化劑La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy 和Er采用其氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽為原料，Zr采用氧化物為原料，P043_采用NH4H2PO4或 (NH4),04或(NH4)3PO4為原料，采用兩步固相合成法制備，具體步驟為
(I)、先合成CamnSrxBayAzRnZrO3，按元素化學(xué)計量比稱取原材料，將各粉狀原材料均勻混合后，加入無水乙醇或去離子水研磨、混勻、烘干后將粉料壓片，再在 100(Γ1300 的大氣環(huán)境下灼燒3 6h，最后冷卻至室溫合成制得Cai_x_y_2z_nSrxBayAzRnZr03 ；
(2)、將制得的 Cai_x_y_2z_nSrxBayAzRnZr03 與 NH4H2PO4 或(NH4)2HPO4 或(NH4)3PO4 按元素化學(xué)計量比稱取并均勻混合后，加入無水乙醇或去離子水研磨、混勻、烘干后將粉料壓片，依據(jù)稀土離子激活劑種類將壓片后的樣品在大氣、氬氣、氮氣或還原氣氛中升溫至900 1200 V，保溫6 24h后冷卻至室溫合成制得Cai_x_y_2z_nSrxBayAzRnZr (PO4) 2 ； 或再將Cai_x_y_2z_nSrxBayAzRnZr (PO4) 2粉碎及過篩制得粉末狀彈性應(yīng)力發(fā)光材料 Ca!-x-y-2z-nSrxBayAzRnZr (PO4) 2。
本發(fā)明材料的彈性應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度取決于晶粒尺寸，當(dāng)晶粒尺寸變大時，發(fā)光強(qiáng)度降低，當(dāng)晶粒尺寸減小達(dá)到納米級晶粒，發(fā)光強(qiáng)度升高；晶粒尺寸為10(Tl50nm,晶粒尺寸用X射線衍射儀測量；發(fā)光材料的彈性應(yīng)力發(fā)光亮度超過20mcd/m2，在較亮的環(huán)境下能目視；彈性應(yīng)力發(fā)光的應(yīng)力響應(yīng)閾值不大于5N，應(yīng)力響應(yīng)范圍不小于2000N ;在材料彈性限度內(nèi)，發(fā)光強(qiáng)度與應(yīng)力強(qiáng)度成正比，所采用的光學(xué)透明的高分子彈性材料的彈性形變范圍不小于2500N ;材料的發(fā)光強(qiáng)度依賴于激發(fā)源的機(jī)械能大小，隨著機(jī)械作用力的升高而升高， 在引起光發(fā)射的機(jī)械相互作用力中存在最小的能值或應(yīng)力閾值，該閾值受材料組分變化的支配；該材料能響應(yīng)的機(jī)械應(yīng)力大于5N時都能使其產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)光。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其制備工藝簡單，條件易控，制備環(huán)境友好，產(chǎn)品性能好， 發(fā)光強(qiáng)度高，應(yīng)用范圍廣。


圖I為本發(fā)明制得的鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料CaZr(PO4)2 = Eu2+的晶體結(jié)構(gòu)不意圖，CaZr(PO4)2屬于正交晶系，空間群為P2PA,晶格常數(shù)為Λ = 14.488 A,b = 6.721 A t = 6.2.35 A: Ca，Zr，P原子分別與O原子形成CaO7, ZrO7, PO4多面體結(jié)構(gòu)，少量摻雜的發(fā)光中心Eu2+離子替代Ca2+離子。
圖2為本發(fā)明制得的鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料CaZr (PO4)2:Eu2+沿a軸方向的晶體結(jié)構(gòu)俯視圖。
圖3為本發(fā)明實施例1#、實施例4#和實施例5#制備的鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料的X射線衍射圖譜；(a)為主相CaZr (PO4)2的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖樣(PDF 35-0159)， (b)為 Caa99Eua Jr (PO4)2 樣品的 X 射線衍射圖譜，(c)為 Ca。. 78Sr。.和。.^atl2Zr (PO4) 2 樣品的X射線衍射圖譜，⑷為Caa77Sra2NaacilEuatllGdatllZr (PO4)2樣品的X射線衍射圖譜；從圖 3 中可以看出，Ca0 78Sr0. !Ba0. ^utl. 02Zr (PO4) 2 和 Ca0 77Sr0.2Na0.01Eu0.01Gd0 01Zr (PO4) 2 樣品保持 CaZr (PO4) 2的主相，僅含有少量Zr3 (PO4) 4和ZrP2O7雜相。
圖4為本發(fā)明制備的鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料的應(yīng)力發(fā)光實時圖像， 從圖4中可以看出，材料的應(yīng)力發(fā)光清晰可見，在施加應(yīng)力最強(qiáng)處應(yīng)力發(fā)光最為明顯。
圖5為機(jī)械壓力(壓縮速度3mm/min,最大壓力2000N)施加到本發(fā)明的發(fā)光材料時發(fā)光強(qiáng)度(EML intensity)與壓力強(qiáng)度(Compressive load)的函數(shù)關(guān)系,從圖5中可以看出，在0N-2000N的應(yīng)力范圍內(nèi)，材料應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度與壓力強(qiáng)度呈現(xiàn)出準(zhǔn)確的線性關(guān)系。
圖6為本發(fā)明制備的鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料的熱釋光(Th-L)曲線； 從圖6中可以看出，在(TC -350°C的溫度范圍內(nèi)，材料的熱釋光曲線中存在三個以上的熱釋光峰，說明在材料中存在三個以上陷阱深度連續(xù)的熱釋光陷阱。
具體實施例方式
下面通過具體的實施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
實施例
本實施例制備的鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料以稀土元素為激活劑，其化學(xué)表達(dá)式為 CahmSrxBayAzRnZr (PO4)2 (O 彡 x 彡 O. 30，O 彡 y 彡 O. 30，O 彡 ζ 彡 O. 10， O彡η彡O. 10)，其優(yōu)選值為0彡X彡O. 30，O彡y彡O. 15，O彡ζ彡O. 05，O彡η彡O. 05 ; 其中，A表不起電荷配位作用的一價堿金屬兀素,選自Li、Na、K和Rb中的一種或多種；尺表示稀土敏化劑元素，選自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy和Er中的一種或多種；x、y、ζ、η表示摩爾百分含量；將所述鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料與光學(xué)透明的高分子彈性材料混合后，制成薄片或圓柱型樹脂體或涂覆于待測部件表面，可將該所受機(jī)械外力轉(zhuǎn)換為光能，實現(xiàn)應(yīng)力分布檢測。
本實施例的制備方法中，Ca、Sr、Ba采用其氧化物或碳酸鹽原料，堿金屬元素Li、 Na、K和Rb以及稀土敏化劑La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy和Er采用其氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽原料，Zr采用氧化物原料，Ρ043_采用NH4H2PO4或(NH4) 2ΗΡ04或(NH4) 3Ρ04原料，采用兩步固相合成法制備鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料，具體步驟是
(I)、先合成CaimnSrxBayAzRnZrO3,按元素化學(xué)計量比稱取原材料，將各原材料混合均勻后進(jìn)行灼燒以合成CahmSrxBayAzRnZrO3 ；即按元素化學(xué)計量比稱取原材料后將各該原材料加入無水乙醇或去離子水研磨、混勻、烘干后將粉料壓片，再將粉料壓片在 100(Γ1300 的大氣環(huán)境下灼燒3 6h，將其冷卻至室溫合成制得Cai_x_y_2z_nSrxBayAzRnZr03 ；
(2)、將制得的 Cai_x_y_2z_nSrxBayAzRnZr03 與 NH4H2PO4 或(NH4)2HPO4 或(NH4)3PO4按元素化學(xué)計量比稱取，然后將各該原材料加入無水乙醇或去離子水研磨、混勻、 烘干后，依據(jù)稀土離子激活劑種類將粉料壓片后的薄片狀樣品在大氣、氬氣、氮氣或還原氣氛中升溫至900 1200 V，保溫6 24h，合成制得Cai_x_y_2z_nSrxBayAzRnZr (PO4) 2 ； 然后將制得的Cai_x_y_2z_nSrxBayAzRnZr (PO4) 2粉碎過篩，得粉末狀彈性應(yīng)力發(fā)光材料Ca!-x-y-2z-nSrxBayAzRnZr (PO4) 2。
本實施例的六個具體實施例子的樣品配比、材料組份、原料重量、應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度等參數(shù)如表I所示；各實施例子時，先將表I列舉配方的混合料(不包括NH4H2PO4)放入瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇研磨1.5h，于50°C烘箱烘干后，將粉料在等靜壓壓片機(jī)IOMPa的壓強(qiáng)壓成3-4cm厚的薄片，放入坩堝于加熱爐中在大氣環(huán)境下進(jìn)行初次灼燒，灼燒溫度為100(Tl30(rC，灼燒反應(yīng)3飛h后自然冷卻到室溫得樣品；再將制得的樣品與NH4H2PO4按表I中所列值稱取放入瑪瑙研缽中，加入無水乙醇研磨1.5h，于50°C烘箱烘干后，將粉料在等靜壓壓片機(jī)上用IOMPa的壓強(qiáng)壓成l-2cm厚的薄片狀樣品，將薄片狀樣品裝入坩堝，在5%H2/95%Ar的還原性氣氛下對薄片狀樣品進(jìn)行二次灼燒，將樣品中的Eu3+還原為Eu2+，灼燒溫度為90(Tl20(TC，灼燒反應(yīng)6 24h ;反應(yīng)完成后，隨爐自然冷卻到室溫后取出薄片狀樣品，經(jīng)粉碎過篩，制得粉末狀鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料 Ca!-x-y-2z-nSrxBayAzRnZr (PO4) 2。
表I.六個實施例的CamnSrxBayAzRnZr(PO4)2材料的配比和彈性應(yīng)力發(fā)光性能
權(quán)利要求
1.一種鋯磷酸鹽基彈性應(yīng)力發(fā)光材料，其特征在于化學(xué)結(jié)構(gòu)表達(dá)式為 Cah-y—h—nSrxBayAzRnZr (PO4) 2,其中 CK x < O. 30,0 < y < O. 30, CK z < O. 10,0 ^ η ^ O. 10 ； A表不起電荷配位作用的一價堿金屬兀素,選自Li、Na、K和Rb中的一種或多種；R表不稀土敏化劑元素，選自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy和Er中的一種或多種；x、y、ζ、η分別表示摩爾百分含量；該材料與光學(xué)透明的高分子彈性材料混合后，制成薄片或圓柱型樹脂體或涂覆于待測部件表面，能將所受機(jī)械外力轉(zhuǎn)換為光能，實現(xiàn)應(yīng)力分布檢測。
2.一種制備如權(quán)利要求I所述的鋯磷酸鹽基彈性應(yīng)力發(fā)光材料的方法，其特征在于制備鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料時，其Ca、Sr、Ba采用其氧化物或碳酸鹽為原料，堿金屬元素Li、Na、K和Rb以及稀土敏化劑La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy和Er采用其氧化物、 硝酸鹽或碳酸鹽為原料，Zr采用氧化物為原料，P043_采用NH4H2PO4或(NH4) 2ΗΡ04或(NH4) 3P04 為原料，采用兩步固相合成法制備，具體步驟為(1)、先合成Cai_x_y_2z_nSrxBayAzRnZr03，按元素化學(xué)計量比稱取原材料，將各粉狀原材料均勻混合后，加入無水乙醇或去離子水研磨、混勻、烘干后將粉料壓片，再在100(Tl30(rC的大氣環(huán)境下灼燒3飛h,最后冷卻至室溫合成制得Ca1HnSrxBayAzRnZrO3 ；(2)、將制得的CamnSrxBayAzRnZrO3 與 NH4H2PO4 或(NH4)2HPO4 或(NH4)3PO4 按元素化學(xué)計量比稱取并均勻混合后，加入無水乙醇或去離子水研磨、混勻、烘干后將粉料壓片，依據(jù)稀土離子激活劑種類將壓片后的樣品在大氣、氬氣、氮氣或還原氣氛中升溫至900 1200 V，保溫6 24h后冷卻至室溫合成制得Cai_x_y_2z_nSrxBayAzRnZr (PO4) 2 ； 或再將Cai_x_y_2z_nSrxBayAzRnZr (PO4) 2粉碎及過篩制得粉末狀彈性應(yīng)力發(fā)光材料 Ca!-x-y-2z-nSrxBayAzRnZr (PO4) 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋯磷酸鹽基彈性應(yīng)力發(fā)光材料，其特征在于彈性應(yīng)力發(fā)光強(qiáng)度取決于晶粒尺寸，當(dāng)晶粒尺寸變大時，發(fā)光強(qiáng)度降低，當(dāng)晶粒尺寸減小達(dá)到納米級晶粒， 發(fā)光強(qiáng)度升高；晶粒尺寸為10(Tl50nm，晶粒尺寸用X射線衍射儀測量；發(fā)光材料的彈性應(yīng)力發(fā)光亮度超過20mcd/m2，在較亮的環(huán)境下能目視；彈性應(yīng)力發(fā)光的應(yīng)力響應(yīng)閾值不大于 5N，應(yīng)力響應(yīng)范圍不小于2000N;在材料彈性限度內(nèi)，發(fā)光強(qiáng)度與應(yīng)力強(qiáng)度成正比，所采用的光學(xué)透明的高分子彈性材料的彈性形變范圍不小于2500N ;材料的發(fā)光強(qiáng)度依賴于激發(fā)源的機(jī)械能大小，隨著機(jī)械作用力的升高而升高，在引起光發(fā)射的機(jī)械相互作用力中存在最小的能值或應(yīng)力閾值，該閾值受材料組分變化的支配；該材料能響應(yīng)的機(jī)械應(yīng)力大于5N 時都能使其產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)光。
全文摘要
本發(fā)明屬于應(yīng)力發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鋯磷酸鹽基高性能彈性應(yīng)力發(fā)光材料及其制備方法，化學(xué)結(jié)構(gòu)表達(dá)式為Ca1-x-y-2z-nSrxBayAzRnZr(PO4)2；A表示一價堿金屬元素，選自Li、Na、K和Rb中的一種或多種；R表示稀土敏化劑元素，選自La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy和Er中的一種或多種；x、y、z、n分別表示摩爾百分含量；制備時Ca、Sr、Ba采用其氧化物或碳酸鹽為原料，堿金屬元素以及稀土敏化劑采用其氧化物、硝酸鹽或碳酸鹽為原料，Zr采用氧化物為原料，PO43-采用NH4H2PO4或(NH4)2HPO4或(NH4)3PO4為原料，其制備工藝簡單，條件易控，制備環(huán)境友好，產(chǎn)品性能好，發(fā)光強(qiáng)度高，應(yīng)用范圍廣。
文檔編號G01L1/24GK102936498SQ20121044727
公開日2013年2月20日 申請日期2012年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月11日
發(fā)明者張君誠, 龍云澤, 孫彬, 張紅娣 申請人:青島大學(xué)