專利名稱：借助于超臨界水和氫供體從烴移除硫的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于升級烴原料的方法和設備。更具體來說，本發(fā)明涉及用于以超臨界水來升級烴原料的方法和設備。
背景技術：
石油是能量和化學品的不可缺少的來源。同時，石油和基于石油的產(chǎn)品也是空氣和水污染的主要來源。為了解決逐漸增長的因石油和基于石油的產(chǎn)品引起的污染的問題，許多國家已實施關于石油產(chǎn)品的嚴格規(guī)章，尤其是關于石油精煉操作以及燃料中特定污染物的可允許濃度(例如，汽油燃料中的硫含量)的嚴格規(guī)章。舉例來說，在美國規(guī)定動力汽油燃料的最大總硫含量須小于15ppm硫。
由于在我們的日常生活中的重要性，對石油的需求持續(xù)增加，且對石油和基于石油的產(chǎn)品施行的規(guī)章變得越來越嚴格。當前在全世界精煉和使用的可用石油來源(例如，原油和煤)含有高得多的量的雜質(zhì)(例如，含有硫的化合物)。另外，當前的石油來源通常包含大量的重烴分子，其必須通過例如加氫裂化等昂貴的工藝轉(zhuǎn)換為較輕的烴分子，以便最終用作運輸燃料。
用于石油升級的當前常規(guī)技術包含加氫方法，其在催化劑的存在下需要外部氫來源，例如加氫處理和加氫裂化。在不存在氫的情況下執(zhí)行的熱方法也是此項技術中已知的，例如焦化(coking)和減粘裂化(visbreaking)。
然而，用于石油升級的常規(guī)方法存在各種限制和缺陷。舉例來說，加氫方法通常需要從外部來源供應大量的氫氣以達到所要的升級和轉(zhuǎn)換。這些方法還可存在催化劑的過早或快速減活，這通常是在重原料的加氫處理和/或苛刻條件下的加氫處理期間的情況，因此需要再生催化劑和/或添加新的催化劑，這又可導致工藝單元停工時間。熱方法經(jīng)常產(chǎn)生大量的焦炭作為副產(chǎn)品且移除例如硫和氮等雜質(zhì)的能力有限。這又導致產(chǎn)生大量的可能需要穩(wěn)定化的烯和二烯。另外，熱方法需要適合于惡劣條件(例如，含有硫的化合物)的專門設備，需要輸入大量能量，進而導致復雜性和成本增加。
如上所述，提供和使用外部氫供應是昂貴的且危險的。用于通過原位產(chǎn)生方法提供氫的替代已知方法包含部分氧化和經(jīng)由水煤氣轉(zhuǎn)移反應(water-gas shift reaction)產(chǎn)生氫。部分氧化將烴轉(zhuǎn)換為一氧化碳、二氧化碳、氫氣和水，以及部分氧化的烴分子，例如羧酸；然而，部分氧化工藝還移除了原料中存在的一部分有價值的烴且可造成嚴重焦化。
因此，需要提供一種用于升級烴原料的工藝，其不需要使用催化劑或外部氫供應。本文描述的方法適合于經(jīng)由借助超臨界水的升級來產(chǎn)生具有較高的API重力、較高的中間餾出物產(chǎn)量、較低的硫含量和/或較低的金屬含量中的一者或一者以上的較有價值的烴產(chǎn)品，而完全不需要使用水熱反應器催化劑或外部氫供應。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于以超臨界水來升級烴原料的方法和設備，其中所述升級方法具體排除了水熱催化劑的使用或外部氫供應的使用。
在一個方面中，提供一種升級烴原料的方法。所述方法包含步驟:將包含所述烴原料、水和經(jīng)預加熱的氫供給組合物的混合流供應到水熱反應器。所述混合流在所述水熱反應器中維持在大于水的臨界壓力的壓力和大于水的臨界溫度的溫度。在供應到水熱反應器之前，所述氫供給組合物經(jīng)預加熱到大于約50°C的溫度且維持在所述溫度歷時至少約10分鐘的周期。在不存在催化劑的情況下在所述水熱反應器中使所述混合流反應歷時足以將所述混合流轉(zhuǎn)換為經(jīng)改質(zhì)流的駐留時間，其中所述經(jīng)改質(zhì)流包含相對于所述烴原料來說經(jīng)升級的烴。將所述經(jīng)改質(zhì)流分離為氣體流和液體流，且將所述液體流分離為水流和經(jīng)升級烴產(chǎn)品流。
在某些實施例中，所述氫供給組合物是來自選自由加氫裂化、焦化、減粘裂化、力口氫處理或催化裂化組成的群組的工藝的底部流。在某些實施例中，所述氫供給組合物通過以下步驟產(chǎn)生:將低級烴原料供應到反應器，其中所述反應器選自由加氫裂化器、焦化器、減粘裂化器、加氫處理器或催化裂化器組成的群組，其中所述低級烴原料被轉(zhuǎn)換為中間流；以及將所述中間流分離為包含經(jīng)升級烴的烴流和包含所述氫供給組合物的底部流。優(yōu)選地，所述方法不包含將氫氣供應到所述水熱反應器的步驟。
在某些實施例中，將所述水熱反應器壓力維持在大于約24MPa且將所述水熱反應器溫度維持在大于約395°C?；蛘?，將所述水熱反應器壓力維持在約24與26MPa之間且將所述水熱反應器溫度維持在約400°C與450°C之間。
在某些實施例中，在混合所述烴原料、氫供給組合物和水之前，將所述烴原料預加熱到高達約250°C的溫度，將所述氫供給組合物預加熱到高達約500°C的溫度，且將所述水預加熱到高達約650°C的溫度。在某些實施例中，將所述氫供給組合物預加熱到約120°C與350°C之間的溫度，且將所述氫供給組合物維持在所述預加熱溫度歷時約10與90分鐘之間的周期。
在另一方面中，提供一種用于升級烴原料的方法。所述方法包含步驟:將低級第一烴原料供應到第一反應器，所述第一反應器選自由加氫裂化器、焦化器、減粘裂化器、加氫處理器和催化裂化器組成的群組，其中所述第一反應器經(jīng)配置以用于所述第一烴原料的所述升級；以及從所述第一反應器回收中間烴流。將所述中間烴流回收和分離為輕烴流和底部流。將所述底部流預加熱到至少約120°C的溫度歷時至少約10分鐘的周期，且與烴原料和水混合以形成反應混合物。將所述反應混合物供應到維持在大于約374°C的溫度和大于約22.06MPa的壓力的主水熱反應器歷時所述水熱反應器中約30秒與60分鐘之間的駐留時間以產(chǎn)生包括經(jīng)升級烴的經(jīng)改質(zhì)流。所述主水熱反應器不包含催化劑。從主水熱反應器取出所述經(jīng)改質(zhì)流且將所述經(jīng)改質(zhì)流分離為氣相和液相，且將所述液相分離為水流和經(jīng)升級烴流，其中所述經(jīng)升級烴流與所述烴原料相比具有至少一個改進的物理性質(zhì)，所述物理性質(zhì)選自硫含量、氮含量、金屬含量、焦炭含量和API重力。


圖1提供根據(jù)本發(fā)明的升級烴原料的方法的一個實施例的示意圖。
圖2提供根據(jù)本發(fā)明的升級烴原料的方法的第二實施例的示意圖。
圖3提供根據(jù)本發(fā)明的升級烴原料的方法的第二實施例的示意圖。
圖4提供根據(jù)本發(fā)明的升級烴原料的方法的第二實施例的示意圖。
圖5提供根據(jù)本發(fā)明的升級烴原料的方法的第二實施例的示意圖。
圖6提供根據(jù)本發(fā)明的升級烴原料的方法的第二實施例的示意圖。
具體實施方式
雖然以下詳細描述為了說明目的而含有許多具體細節(jié)，但所屬領域的技術人員將了解，以下細節(jié)的許多實例、變化和更改在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。因此，陳述本文描述且在附圖中提供的本發(fā)明的示范性實施例而無任何一般性損失，且不強加關于所主張發(fā)明的限制。
本發(fā)明解決與升級烴原料的現(xiàn)有技術方法相關聯(lián)的問題。在一個方面中，本發(fā)明提供一種用于升級含有石油原料的烴的方法。更具體來說，在某些實施例中，本發(fā)明提供一種用于通過一工藝在氫供給組合物的存在下利用超臨界水來升級石油原料的方法，所述工藝具體來說排除了外部氫氣供應的使用，且還具體來說排除了用于反應的催化劑的使用，且?guī)砭哂袦p少的焦炭產(chǎn)生的經(jīng)升級烴產(chǎn)品，和/或例如含有硫、氮和金屬的化合物等雜質(zhì)的顯著移除。大體上，由于經(jīng)濟和安全性問題而避免與水熱工藝一起使用氫氣。另外，本文描述的方法帶來石油產(chǎn)品中的各種其它改進，包含較高的API重力、較高的中間餾出物產(chǎn)量(與在原料和相當?shù)纳壒に囍写嬖诘闹虚g餾出物相比)，以及在石油原料中存在的不飽和化合物的加氫。
加氫裂化是眾所周知的化學工藝，其中通過碳碳鍵的斷裂將絡合有機分子或重烴分解為較簡單的分子(例如，將重烴分解為較輕的烴，例如甲烷、乙烷和丙烷，以及較高價值產(chǎn)品，例如石腦油系烴和柴油系烴)。通常，加氫裂化工藝需要使用極高溫度和專門的催化劑兩者。通過使用升高的壓力和額外的氫氣可幫助加氫裂化工藝，其中除了重烴或絡合烴還原或轉(zhuǎn)換為較輕的烴之外，所添加的氫還可用以促進移除在含有石油原料的烴中存在的硫和/或氮的至少一部分。然而，氫氣可較昂貴，且在高溫和高壓下處置起來也是困難和危險的。
在一個方面中，本發(fā)明利用超臨界水作為反應介質(zhì)來升級石油，且具體來說排除了催化劑或外部氫氣來源的使用。在大約374°C和22.1MPa的反應條件下實現(xiàn)水的臨界點。在高于這些條件時，水的液相和氣相邊界消失，且流體具有流體和氣態(tài)物質(zhì)兩者的特性。超臨界水能夠溶解例如有機溶劑等有機化合物，且具有如同氣體一樣的優(yōu)良擴散性。對溫度和壓力的調(diào)節(jié)允許連續(xù)“調(diào)諧”超臨界水的性質(zhì)為較類似液體或較類似氣體。與液相亞臨界水相比，超臨界水還具有增加的酸性、減小的密度和較低的極性，進而大大擴展了在水中可實行的化學過程的可能范圍。在某些實施例中，由于通過控制溫度和壓力而可得到的多種性質(zhì)，可在不需要且不存在有機溶劑的情況下使用超臨界水。
超臨界水具有各種意想不到的性質(zhì)，且在其達到超臨界邊界及以上時，功能和表現(xiàn)極不同于亞臨界水。舉例來說，超臨界水具有對有機化合物的極高溶解度，且與氣體具有無限的可混性。而且，近臨界水(即，在非常接近但未超過水的臨界點的溫度和壓力下的水)具有非常高的解離常數(shù)(dissociation constant)。這意味著水在近臨界條件下極具酸性。水的此高酸性可用作用于各種反應的催化劑。此外，自由基物質(zhì)可由超臨界水通過籠效應(即，一個或一個以上水分子圍繞自由基物質(zhì)從而防止自由基物質(zhì)相互作用的條件)來穩(wěn)定。相信對自由基物質(zhì)的穩(wěn)定化有助于防止自由基間的縮合(condensation),且因此減少本發(fā)明中的總體焦炭產(chǎn)生。舉例來說，焦炭產(chǎn)生可為自由基間的縮合的結果，例如在聚乙烯中。在某些實施例中，超臨界水通過蒸汽重組(steam reforming)反應和水煤氣轉(zhuǎn)移反應產(chǎn)生氫氣，其隨后可用于石油的升級。
如本文使用，相對于石油或烴的術語“升級”或“經(jīng)升級”指代與原始石油或烴原料相比較輕(即，具有較少的碳原子，例如甲烷、乙烷和丙烷，但還包含石腦油系和柴油系產(chǎn)品)且具有較高的API重力、較高的中間餾出物產(chǎn)量、較低的硫含量、較低的氮含量或較低的金屬含量中的至少一者的石油或烴產(chǎn)品。
石油原料可包含任何包含雜質(zhì)(例如，含有硫、氮和金屬及其組合的化合物)和/或重烴的烴原料物質(zhì)。如本文使用，重烴指代具有大于約360°C的沸點的烴，且可包含芳香烴以及烷烴和烯烴。大體上,石油原料可選自全系原油、拔頂原油、來自煉油廠的產(chǎn)品流、來自精煉蒸汽裂化工藝的產(chǎn)品流、液化煤、從油或浙青砂、浙青、油頁巖、浙青質(zhì)、源自生物量(例如，生物柴油)的烴和類似物回收的液體產(chǎn)品，及其混合物。
雖然可通過單獨借助超臨界水的處理來升級烴原料，但在超臨界水中的升級工藝受到主水熱反應器中的氫的可用性的限制。因此，例如來自氫供給組合物的額外氫的存在可大大增加升級工藝的效率。氫供給組合物(“HDC”)可選自餾出物、加氫裂化器、焦化器、減粘裂化器、加氫處理器和FCC產(chǎn)品的殘余餾分。通常，HDC是高粘性流體，其可另外用作潤滑油基料。大體上，HDC由于例如在加氫裂化器中發(fā)生的相對惡劣的加氫處理而為高度脂肪性的。HDC流優(yōu)選包含充足量的部分加氫多環(huán)芳香族化合物，例如萘滿(四氫化萘)和烷化萘滿，以及石蠟烴。萘滿在供給4個氫給其它化合物后即刻具有萘的化學結構。在某些實施例中，HDC選自萘滿、烷化萘滿(例如6-丁基，7-乙基萘滿)、和正構石蠟烴(例如，η-二十烷(n-C21)、n-二十二烷(n_C22)和η-二十八烷(n_C28))，及其混合物。其它可能的氫供給組合物可包含能夠通過芳構化和脫氫來供給氫的η-石蠟烴。優(yōu)選的η-石蠟烴包含具有六個或更多碳原子的那些石蠟烴。
如上所述，在某些實施例中，來自經(jīng)設計以處理重烴原料的各種工藝(例如，來自加氫裂化器)的底部流可用作氫供給組合物。在優(yōu)選實施例中，底部流先經(jīng)預加熱，之后作為氫供給組合物供應到水熱反應器。在不希望受到任何特定理論約束的情況下，相信對底部流的預處理(可包含將氫供給組合物維持在升高的溫度歷時高達約90分鐘)可幫助從存在的各種芳香族化合物以及存在的較為活性的η-石蠟烴化合物產(chǎn)生部分加氫芳香族化合物。相信在對底部流的預處理期間，其中的化合物可經(jīng)歷裂化、脫氫、環(huán)化、異構化、低聚和/或芳構化。替代地，對HDC流的預處理加熱可導致將各種脂族烴以某種方式環(huán)化為環(huán)烷化合物或芳香族化合物。應了解，在主水熱反應器中可從底部流產(chǎn)生一些部分芳香族化合物，然而利用預處理步驟來增加底部流化合物的有效性允許使主水熱反應器的大小最小化，因為反應器中沒有空間專用于通過加氫或其它化學工藝從底部流產(chǎn)生部分芳構化化合物。
在替代工藝中，用作HDC的加氫裂化器底部流可通過首先供應到催化脫氫單元來進行預處理，其中包含的環(huán)烷化合物可轉(zhuǎn)換為部分加氫芳香族化合物。然而，催化脫氫是比簡單預加熱HDC流昂貴得多的工藝。
在主水熱反應器中，通過與超臨界水的熱反應，烴原料經(jīng)歷多個反應，包含裂化、異構化、烷化、加氫、脫氫、歧化、二聚和低聚。雖然用超臨界水的水熱處理可操作以通過蒸汽重組工藝產(chǎn)生氫、一氧化碳、二氧化碳、烴和水，但添加氫供給組合物提供額外的氫原子用于升級工藝。雜原子和金屬(例如，硫、氮、釩和鎳)可通過所述工藝而變換且釋放。
在一個實施例中，本發(fā)明揭示一種用于通過水熱方法對烴原料的水熱升級的方法，其中所述方法不包含外部氫供應和催化劑。所述方法包含通過單獨的泵提供和泵送烴原料、水和包括氫供給組合物的流的步驟，其中所述烴原料、水和氫供給組合物可各自任選地通過單獨的加熱裝置而經(jīng)加熱和加壓到預定溫度和壓力。烴原料、水和氫供給組合物經(jīng)組合且混合以提供混合流，所述混合流可隨后經(jīng)加熱和加壓到接近或大于水的超臨界溫度和壓力的溫度和壓力。將所述混合流注入主水熱反應器，其中烴原料通過在超臨界水中的反應而經(jīng)歷升級，從而產(chǎn)生包含相對于烴原料來說經(jīng)升級的烴的經(jīng)改質(zhì)烴流?？蓪⒔?jīng)改質(zhì)烴流發(fā)送到冷卻裝置以產(chǎn)生冷卻的經(jīng)改質(zhì)烴流。可對經(jīng)改質(zhì)烴流進行減壓以產(chǎn)生減壓的經(jīng)改質(zhì)烴流。減壓且冷卻的經(jīng)改質(zhì)烴流可作為經(jīng)升級烴排放流而排放，其包含氣相烴、液體烴和水。經(jīng)升級的烴排放流可經(jīng)分離以產(chǎn)生氣相流和液相流。液相流可經(jīng)分離為水流和烴產(chǎn)品流。
現(xiàn)在參見圖1，在一個實施例中，提供設備100用于烴原料的水熱升級。將烴原料110提供到第一混合器114，在該處混合(優(yōu)選緊密混合)烴原料和氫供給組合物112以產(chǎn)生包含烴原料和氫供給組合物的第一混合流116?；旌掀骺蔀楹唵蔚腡配件或類似裝置，如此項技術中已知?；旌掀骺扇芜x地包含用于對其供應的組件(例如，渦流產(chǎn)生器)之間增加的管線內(nèi)混合的構件。
將第一混合流116供應到第二混合器120，在該處將第一混合流與水118組合且緊密混合以產(chǎn)生第二混合流122。設備100可包含各種泵和閥以用于將烴原料110、氫供給組合物112、和水118供應到各種混合器。另外，設備100可包含各種加熱器、熱交換器或類似裝置以用于加熱烴原料110、氫供給組合物112和水118的組分流中的一者或一者以上。舉例來說，用于供應烴原料110、氫供給組合物112和水118的經(jīng)加熱流的管線中的每一者可包含加熱器(未圖示)或用于加熱的類似構件以提供預加熱原料。類似地，設備100可包含一個或一個以上泵(未圖示)或類似構件以用于提供烴原料110、氫供給組合物112或水118的加壓流。
在某些實施例中，可將烴原料預加熱到高達約250°C的溫度，或者在約50與200°C之間，或者在約100與175°C之間，之后再供應到混合器114。在其它實施例中，可將烴原料預加熱到約100與150°C之間的溫度，或者在約150與200°C之間，或者在約175與225°C之間，之后再供應到混合器114。
在某些實施例中，可將氫供給組合物預加熱到高達約500°C的溫度，或者在約50與400°C之間，或者在約120與350°C之間，之后再供應到混合器114。在其它實施例中，可將氫供給組合物預加熱到約100與250°C之間的溫度，或者在約200與350°C之間，或者在約350與450°C之間，之后再供應到混合器114。
在某些實施例中，可將水預加熱到大于約250°C的溫度，任選地在約250°C與650°C之間，或者在約300°C與600°C之間，或者在約400°C與550°C之間，之后再供應到第二混合器120。在其它實施例中，可將水預加熱到約250°C與350°C之間的溫度，或者在約350°C與450°C之間，或者在約450°C與550°C之間，或者在約550°C與650°C之間，之后再供應到第二混合器120。
從第二混合器120供應到水熱反應器124的包含烴原料、氫供給組合物和水的第二混合流122可包含如上所述的各種加熱器以用于加熱第二混合流。在某些實施例中，將第二混合流122加熱到至少約350°C的溫度，或者至少約370°C，或者至少約374°C，或更高。
烴原料110、氫供給組合物112、水118和/或第二混合流122的加熱可由電熱絲式加熱器、浸沒式加熱器、管式爐、加熱帶、熱交換器或能夠使流體的溫度升高的類似裝置提供。
在某些實施例中，可將烴原料、氫供給組合物和水流各自單獨加壓到大于大氣壓的壓力，優(yōu)選至少約15MPa，或者大于約20MPa，或者大于約22MPa。在某些實施例中，可將烴原料、氫供給組合物和水各自單獨加壓到大于22.1MPa的壓力，或者在約23與30MPa之間，或者在約24與26MPa之間。
從第二混合器120供應到水熱反應器124的包含烴原料、氫供給組合物和水的第二混合流122可包含如上所述的各種泵以用于對第二混合流進行加壓。在某些實施例中，將第二混合流122加壓到至少15MPa的壓力，或者至少約20MPa，或者至少約22.1MPa或更大。
將第二混合流122供應到水熱反應器124，水熱反應器124維持在一溫度和壓力以使得水處于其超臨界狀態(tài)。水熱反應器124可為水平或垂直管型反應器，或容器型反應器。在某些實施例中，水熱反應器124包含機械攪拌器或類似構件以用于混合反應物。
將水熱反應器124維持在至少374°C的溫度和至少22.1MPa的壓力。或者，將水熱反應器124維持在約380°C與550°C之間的溫度，或者約390°C與約500°C之間，或者約400°C與450°C之間。在某些實施例中，將水熱反應器124維持在約23MPa與30MPa之間的壓力，或者約24MPa與26MPa之間。用于加熱水熱反應器124的構件可包含電熱絲式加熱器、浸沒式加熱器、管式爐、熱交換器或此項技術中已知的類似裝置。
第二混合流122在水熱反應器124中維持約I秒與120分鐘之間的駐留時間，或者約30秒與60分鐘之間，或者約I分鐘與30分鐘之間。在替代實施例中，第二混合流122在水熱反應器124中維持約2分鐘與10分鐘之間，或者約10分鐘與20分鐘之間，或者約20分鐘與30分鐘之間。
退出水熱反應器124的第三混合流126包含經(jīng)升級的烴和水。另外，退出水熱反應器124的第三混合流126可包含未經(jīng)轉(zhuǎn)換的HDC和經(jīng)轉(zhuǎn)換(經(jīng)脫氫)的HCD。第三混合流126可任選地供應到冷卻裝置(未圖示)，例如冷卻器或熱交換器，以降低第三混合流的溫度。舉例來說，第三混合流126可作為經(jīng)加熱和加壓的流退出水熱反應器124，所述流可供應到一個或一個以上熱交換器以加熱選自烴原料110、氫供給組合物112或水118的流中的一者或一者以上。在退出任選的冷卻裝置后，第三混合流126的溫度即刻可小于約250°C，或者小于約200°C，或者小于約150°C。在某些實施例中，在離開任選的冷卻裝置后，第三混合流126的溫度在約5°C與150°C之間，或約10°C與100°C之間，或者約25°C與75°C之間。
在退出水熱反應器124后，第三混合流126可即刻任選地供應到減壓裝置(未圖示)以減少流的壓力。舉例來說，在某些實施例中，可將第三混合流126供應到壓力調(diào)節(jié)閥、毛細管或類似裝置以減少第三混合流的壓力。在某些實施例中，減壓裝置可結合冷卻裝置一起使用以提供經(jīng)減壓和冷卻的混合流。在某些實施例中，在退出任選的減壓裝置后，第三混合流126可具有約0.1MPa與0.5MPa之間的壓力，或者約0.1MPa與0.2MPa之間。
將第三混合流126供應到分離器128，其中可將氣相組分130與液相組分分離，且可將液相組分進一步分離為水相132和可包含經(jīng)升級烴的有機相134。分離器128可為沉降槽或類似裝置，且包含用于單獨地取出氣體、烴和/或水餾分的構件。
現(xiàn)在參見圖2，在一個實施例中，提供設備200以用于烴原料110的水熱升級。工藝類似于針對如以上圖1所示的設備100提供的工藝，不同之處如下文所述。可將氫供給組合物112和水118供應到第一混合器114，在該處將所述兩個流混合(優(yōu)選緊密混合)以提供第一混合流210。隨后可將第一混合流210供應到第二混合構件120，在該處將第一混合流與烴原料110組合(優(yōu)選緊密混合)以提供第二混合流122。如上所述，烴原料110、氫供給組合物112、水118、第一混合流210和第二混合流122中的一者或一者以上可各自單獨地經(jīng)加熱和/或加壓，之后供應到水熱反應器124。可如上文相對于圖1中所示的設備100所述，在水熱反應器124中進一步處理第二混合流122。
現(xiàn)在參見圖3，在一個實施例中，提供設備300以用于烴原料110的水熱升級。工藝類似于針對如以上圖1所示的設備100提供的工藝，不同之處如下文所述?？蓪N原料110和水118供應到第一混合器114，在該處將所述兩個流混合(優(yōu)選緊密混合)以提供第一混合流310。隨后可將第一混合流310供應到第二混合構件120，在該處將第一混合流與氫供給組合物112組合(優(yōu)選緊密混合)以提供第二混合流122。如上所述，烴原料110、氫供給組合物112、水118、第一混合流310和第二混合流122中的一者或一者以上可各自單獨地經(jīng)加熱和/或加壓，之后供應到水熱反應器124?？扇缟衔南鄬τ趫D1中所示的設備100所述，在水熱反應器124中進一步處理第二混合流122。
現(xiàn)在參見圖4，在一個實施例中，提供設備400以用于烴原料的水熱升級。工藝大體上類似于圖1中提供且上文描述的工藝，但包含用于制備和隔離氫供給組合物的額外步驟，如下文描述。將通常為例如常壓渣油或減壓渣油等低價值烴原料的第二烴原料410供應到反應器412以用于制備石油醚產(chǎn)品流414。反應器412可選自任何已知的反應器以用于處理低級烴到較高價值石油醚產(chǎn)品，例如加氫裂化器、焦化器、減粘裂化器、加氫處理器、FCC單元或類似物。第二烴原料410優(yōu)選為低級或低價值烴，但應了解，可使用任何基于石油的烴。低級或低價值烴出于經(jīng)濟原因而是特別優(yōu)選的?？蓪⑹兔旬a(chǎn)品流414供應到蒸餾塔416，蒸餾塔416可操作以將石油醚產(chǎn)品流分離為輕餾分418和底部流420。底部流420可包含適合于用作氫供給組合物的化合物，且可直接供應到第一混合器114，在該處將底部流與烴原料110混合以提供第一混合流116。在替代實施例中，可在必要的情況下進一步處理底部流420，之后供應到第一混合器114。在某些實施例中，可預加熱底部流420以增加氫供給組合物中的合適氫供給化合物的濃度，例如部分芳構化的化合物和η-石蠟烴化合物。因此，在某些實施例中，設備400可包含用以預加熱底部流420的加熱裝置(未圖示)?；蛘?，設備400可包含包括加熱裝置的容器，使得底部流420的一部分可維持在升高的溫度歷時預定量的時間。隨后可將第一混合流116供應到第二混合器120，在該處其可與水原料118組合(且優(yōu)選緊密混合)，且可如相對于圖1中所示且上文描述的設備100所述進一步處理。如上所述，烴原料110、第二烴原料410、底部流420、水118、第一混合流310和第二混合流122中的一者或一者以上可各自單獨地經(jīng)加熱和/或加壓，之后供應到水熱反應器124。在某些實施例中，可將輕餾分418與柴油或汽油餾分組合。在其它實施例中，可將輕餾分418供應到水熱反應器124(未圖示)。
反應器412可包含與處理烴原料、尤其是重烴原料或者低級或低價值烴原料相關聯(lián)的任何設備，以產(chǎn)生包含可用作氫供給組合物的化合物的流。用于升級重烴原料的示范性工藝可包含加氫裂化、減粘裂化、FCC、加氫處理和焦化工藝。通常，將具有大于約360°C的沸點的例如常壓渣油或減壓渣油等重餾出物餾分供應到反應器412，其中維持某些預定條件以使得將重烴原料升級為較輕烴產(chǎn)品，但如上所述，可將其它烴來源供應到反應器412。在產(chǎn)品流的蒸餾之后保留的餾分通常包含具有高氫:碳比的化合物且適合于用作氫供給化合物。
現(xiàn)在參見圖5，在一個實施例中，提供設備500以用于烴原料的水熱升級。工藝大體上類似于圖4中提供且上文描述的工藝，但包含額外步驟，如下文描述。如上所述，將第二烴原料410供應到反應器412以用于制備石油醚產(chǎn)品流414，隨后將產(chǎn)品流414分離以提供底部流420，底部流420可用作氫供給組合物?？蓪⒌撞苛?20直接供應到第一混合器114，在該處將底部流與水118混合(優(yōu)選緊密混合)以提供第一混合流510。在替代實施例中，可在必要的情況下進一步處理底部流420，之后供應到第一混合器114。任選地，可預加熱底部流420以增加氫供給組合物中的合適氫供給化合物的濃度，例如部分芳構化的化合物。因此，在某些實施例中，設備500可包含用以預加熱底部流420的加熱裝置(未圖示)?；蛘?，設備500可包含包括加熱裝置的容器，使得底部流420的一部分可維持在升高的溫度歷時預定量的時間。隨后可將包括水和底部流420的第一混合流510供應到第二混合器120，在該處其可與水原料118組合(且優(yōu)選緊密混合)，且可如相對于圖1中所示且上文描述的設備100所述進一步處理。如上所述，烴原料110、第二烴原料410、底部流420、水118、第一混合流510和第二混合流122中的一者或一者以上可各自單獨地經(jīng)加熱和/或加壓，之后供應到水熱反應器124。
現(xiàn)在參見圖6，在一個實施例中，提供設備600以用于烴原料的水熱升級。工藝大體上類似于以上提供且在圖4和5中展示的工藝，但包含額外步驟，如此處描述。如上所述，將第二烴原料410供應到反應器412以用于制備石油醚產(chǎn)品流414，隨后將產(chǎn)品流414分離以提供底部流420，底部流420可用作氫供給組合物?？蓪⒌撞苛?20供應到第二混合構件120。可將烴原料110和水118供應到第一混合器114，在該處將所述兩個流混合(優(yōu)選緊密混合)以提供第一混合流310。隨后可將第一混合流310供應到第二混合構件120，在該處將第一混合流與底部流420組合。如上所述，底部流420可用作氫供給組合物。第二混合器120將第一混合流310和底部流420混合(優(yōu)選緊密混合)以產(chǎn)生第二混合流122。在替代實施例中，可在必要的情況下進一步處理底部流420，之后供應到第一混合器114。任選地，可預加熱底部流420以增加氫供給組合物中的合適氫供給化合物的濃度，例如部分芳構化的化合物。因此，在某些實施例中，設備600可包含用以預加熱底部流420的加熱裝置(未圖示)?；蛘?，設備600可包含包括加熱裝置的容器，使得底部流420的一部分可維持在升高的溫度歷時預定量的時間?？扇缦鄬τ趫D1中所示且上文描述的設備100所述進一步處理第二混合流122。如上所述，烴原料110、第二烴原料410、底部流420、水118、第一混合流310和第二混合流122中的一者或一者以上可各自單獨地經(jīng)加熱和/或加壓，之后供應到水熱反應器124。
在某些實施例中，可預加熱氫供給組合物，之后供應到水熱反應器124。在某些實施例中，可將氫供給組合物112或底部流420供應到預加熱步驟，其包含將氫供給化合物維持在預加熱區(qū)中歷時約I與240分鐘之間的周期，或者約10與90分鐘之間，且供應足夠的熱，如下文所述。在某些實施例中，將氫供給組合物112或底部流420維持在預加熱區(qū)中歷時約5與30分鐘之間，或者約30與60分鐘之間，或者約60與90分鐘之間，或者約90與120分鐘之間。在某些實施例中，預加熱步驟包含將氫供給組合物112或底部流420維持在預加熱區(qū)中歷時預定量的時間處于高達約500°C的溫度，或者約50°C與400°C之間，或者約120°C與350°C之間。對氫供給組合物112或底部流420的預加熱可幫助產(chǎn)生更大量的較有效的氫供給化合物。在某些實施例中，可將包含烴原料110和氫供給組合物112的混合物的第一混合流116供應到上述預加熱步驟。
在標準條件下，用于工藝的烴原料與水的體積流量比在約1: 10與10: I之間，或者約5:1與1: 5之間，或者約1: 2與2:1之間。在某些實施例中，在標準條件下，烴原料與水的體積流量比在約1: 10與10:1之間，或者約1: 2與2: I之間。
在標準條件下，用于工藝的氫供給組合物與烴原料的重量比在約0.005: I與0.1: I之間，或者約0.005: I與0.01: I之間，或者約0.01: I與0.05: I之間，或者約0.05: I與0.1: I之間。在某些實施例中，在標準條件下，氫供給組合物與烴原料的重量比在約0.01: I與0.05: I之間。大體上，HDC/烴原料的比取決于從HDC可獲得的氫原子的數(shù)目，以及烴原料的所要升級量。
本發(fā)明的某些實施例的一個優(yōu)點包含顯著的成本節(jié)省，其利用了來自相關聯(lián)低價值或低級烴升級工藝的底部流。某些已知的個別氫供給化合物(例如，萘滿)可為昂貴的且難以供應到現(xiàn)場升級工藝。另外，這些化合物可能極難以回收和再生，因為其經(jīng)常需要外部氫和催化劑。通過利用來自相關聯(lián)工藝的底部流，消除了用以分離和隔離特定氫供給化合物的傳統(tǒng)步驟，因此節(jié)省了大量時間和費用。此外，由于在前端上節(jié)約的費用，可能并不需要或不希望回收和再生氫供給組合物。而是，所得的經(jīng)脫氫化合物(例如，在萘滿用作氫供給組合物的情況下的萘)可保留在經(jīng)升級的烴產(chǎn)品中。
以下實例展示根據(jù)本發(fā)明實施例的重質(zhì)原油的升級。
實例I。用超臨界水進行的現(xiàn)有技術升級。將全系阿拉伯重質(zhì)原油和去離子水加壓到約25MPa的壓力。在標準條件下原油和去離子水的體積流量分別是大約3.1和6.2mL/分鐘。在第一預加熱器中將原油流預加熱到約150°C的溫度且將去離子水流預加熱到約450°C的溫度。經(jīng)預加熱的原油和去離子水通過流過具有約0.083英寸的內(nèi)徑的T形管而組合以形成具有約379°C的溫度的組合流，這高于水的臨界溫度。將組合流供應到具有約200mL的內(nèi)部體積的垂直定向的主水熱反應器。主水熱反應器中的駐留時間為約10分鐘。退出主水熱反應器的經(jīng)升級烴流具有約380°C的溫度，且供應到冷卻器，所述冷卻器產(chǎn)生具有約60°C的溫度的冷卻的經(jīng)升級烴流。通過背壓調(diào)節(jié)器將冷卻的經(jīng)升級烴流減壓到大氣壓。將經(jīng)減壓的冷卻的經(jīng)升級烴流分離為氣體、油和水相產(chǎn)品，從而在約12小時的工藝操作之后產(chǎn)生約95%重量的總液體產(chǎn)量(油和水)。所得的經(jīng)升級烴具有約1.91%的總硫含量、約23.5的API重力，以及約639°C的T80蒸餾溫度。
實例2。通過計量泵將全系阿拉伯重質(zhì)原油流、去離子水流和氫供給組合物各自單獨加壓到約25MPa的壓力。在標準條件下原油和去離子水的體積流量分別為約3.1和6.2mL/分鐘。來自具有石臘烴作為主組分的加氫裂化單元的底部流被作為氫供給組合物而供應，且在約0.05ml/分鐘的體積流量下供應。在單獨的加熱器中預加熱經(jīng)加壓的原油、去離子水和氫供給組合物，其中將原油預加熱到約150°C的溫度，將去離子水預加熱到約450°C的溫度，且將氫供給組合物預加熱到約300°C的溫度。在具有約0.083英寸內(nèi)徑的第一樣本T形管混合裝置中組合原油流和氫供給組合物以產(chǎn)生具有約178°C的溫度的第一混合流。第一混合流在具有約380°C的溫度的混合裝置中與經(jīng)預加熱的經(jīng)加壓水組合且注入到具有約200mL的內(nèi)部體積的垂直定向的水熱反應器中，且維持在反應器中歷時約10分鐘以產(chǎn)生包含經(jīng)升級烴的經(jīng)改質(zhì)流。用冷卻器冷卻經(jīng)改質(zhì)流以產(chǎn)生具有約60°C的溫度的冷卻的經(jīng)改質(zhì)流。用背壓調(diào)節(jié)器將冷卻的經(jīng)改質(zhì)流減壓到大氣壓。將冷卻且減壓的經(jīng)改質(zhì)流分離為單獨的氣體、油和水相產(chǎn)品。在12小時的工藝操作之后獲得大約100%重量的總液體產(chǎn)量(油和水)。所得的經(jīng)升級烴具有約1.59%的總硫含量、約24.1的API重力，以及約6101:的了80蒸餾溫度。
如以下表I中所 示，將以上實例I和2中詳述的全系阿拉伯重質(zhì)原油的熱升級的結果與在升級之前全系阿拉伯重質(zhì)原油的性質(zhì)進行比較?？梢姡砑託涔┙o組合物增加了重質(zhì)原油的升級。利用以上實例2的方法，得到額外17%硫的移除，以及約29°C的T80蒸餾溫度的降低。
表I
權利要求
1.一種升級烴原料的方法，所述方法包括以下步驟: 將包括所述烴原料、水和經(jīng)預加熱的氫供給組合物的混合流供應到水熱反應器，其中所述混合流維持在大于水的臨界壓力的壓力和大于水的臨界溫度的溫度，且其中所述經(jīng)預加熱的氫供給組合物經(jīng)預加熱到大于約50°c的溫度且維持在所述溫度歷時至少約10分鐘的周期； 在不存在催化劑的情況下在所述水熱反應器中使所述混合流反應； 在所述水熱反應器中使所述混合流反應歷時足以將所述混合流轉(zhuǎn)換為經(jīng)改質(zhì)流的駐留時間，所述經(jīng)改質(zhì)流包括相對于所述烴原料來說經(jīng)升級的烴； 將所述經(jīng)改質(zhì)流分離為氣體流和液體流；以及 將所述液體流分離為水流和經(jīng)升級烴產(chǎn)物流。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述氫供給組合物是來自選自由加氫裂化、焦化、減粘裂化、加氫處理或催化裂化組成的群組的工藝的底部流。
3.根據(jù)權利要求1到2中任一權利要求所述的方法，其中所述氫供給組合物通過以下步驟產(chǎn)生: 將低級烴原料供應到反應器，所述反應器選自由加氫裂化器、焦化器、減粘裂化器、力口氫處理器或催化裂化器組成的群組，其中所述低級烴原料被轉(zhuǎn)換為中間流； 將所述中間流分離為包括經(jīng)升級烴的烴流和包括所述氫供給組合物的底部流。
4.根據(jù)權利要求1到3中任一權利要求所述的方法，其中所述方法不包含將氫氣供應到所述水熱反應器的步驟。
5.根據(jù)權利要求1到4中任一權利要求所述的方法，其進一步包括在所述分離所述經(jīng)改質(zhì)流的步驟之前: 將所述經(jīng)改質(zhì)流減壓；以及 降低所述經(jīng)改質(zhì)流的溫度。
6.根據(jù)權利要求1到5中任一權利要求所述的方法，其進一步包括: 將所述水熱反應器壓力維持在大于約24MPa ;以及 將所述水熱反應器溫度維持在大于約395°C。
7.根據(jù)權利要求1到6中任一權利要求所述的方法，其進一步包括: 將所述水熱反應器壓力維 持在約24MPa與26MPa之間；以及 將所述水熱反應器溫度維持在約400°C與450°C之間。
8.根據(jù)權利要求1到7中任一權利要求所述的方法，其中供應到所述水熱反應器的所述烴原料與水的體積比在1: 10與10: I之間。
9.根據(jù)權利要求1到8中任一權利要求所述的方法，其中所述氫供給組合物與所述烴原料的重量比在約0.005: I與0.1: I之間。
10.根據(jù)權利要求1到11中任一權利要求所述的方法，在混合所述烴原料、氫供給組合物和水之前，所述方法進一步包括以下步驟: 將所述烴原料預加熱到高達約250°c的溫度； 將所述氫供給組合物預加熱到高達約500°C的溫度； 將所述水預加熱到高達約650°C的溫度；以及 混合所述經(jīng)預加熱的烴原料流、所述氫供給組合物和所述水流以產(chǎn)生所述混合流。
11.根據(jù)權利要求1到10中任一權利要求所述的方法，其中所述混合流在所述水熱反應器中的所述駐留時間在約I分鐘與30分鐘之間。
12.根據(jù)權利要求1到11中任一權利要求所述的方法，其中所述氫供給組合物選自由以下各項組成的群組:萘滿、烷化萘滿、液化煤的提取物、石油精煉餾出物、來自石油精煉產(chǎn)物流的裂化產(chǎn)物、來自石油精煉的渣油，及其組合。
13.根據(jù)權利要求1到12中任一權利要求所述的方法，其中將所述氫供給組合物預加熱到約120°C與350°C之間的溫度，且其中所述氫供給組合物維持在所述預加熱溫度歷時約10分鐘與90分鐘之間的周期。
14.一種用于升級烴原料的方法，所述方法包括以下步驟: 將低級第一烴原料供應到第一反應器，所述第一反應器選自由加氫裂化器、焦化器、減粘裂化器、加氫處理器和催化裂化器組成的群組，其中所述第一反應器經(jīng)配置以用于所述第一烴原料的所述升級； 從所述第一反應器回收中間烴流； 將所述中間烴流分離為輕烴流和底部流； 將所述底部流預加熱到至少約120°C的溫度歷時至少約10分鐘的周期； 混合所述經(jīng)預加熱的底部流、烴原料和水以形成反應混合物； 將所述反應混合物供應到維持在大于約374°C的溫度和大于約22.06MPa的壓力的主水熱反應器，在所述水熱反應器中歷時約30秒與60分鐘之間的駐留時間以產(chǎn)生包括經(jīng)升級烴的經(jīng)改質(zhì)流，其中所述主水熱反應器不包含催化劑； 取出所述經(jīng)改質(zhì)流； 將所述經(jīng)改質(zhì)流分離為氣相和液相；以及 將所述液相分離為水流和經(jīng)升級烴流，其中所述經(jīng)升級烴流與所述烴原料相比具有至少一個改進的物理性 質(zhì)，所述物理性質(zhì)選自硫含量、氮含量、金屬含量、焦炭含量和API重力。
15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中所述方法不包含將氫氣供應到所述主水熱反應器。
16.根據(jù)權利要求14或15中任一權利要求所述的方法，其進一步包括在所述分離所述經(jīng)改質(zhì)流的步驟之前: 將所述經(jīng)改質(zhì)流減壓；以及 降低所述經(jīng)改質(zhì)流的溫度。
17.根據(jù)權利要求14到16中任一權利要求所述的方法，其進一步包括: 將所述主水熱反應器中的所述壓力維持在約24MPa與約26MPa之間；以及 將所述主水熱反應器中的所述溫度維持在大于約380°C與約550°C。
18.根據(jù)權利要求14到17中任一權利要求所述的方法，其中供應到所述水熱反應器的所述烴原料與水的體積比在1: 10與10: I之間。
19.根據(jù)權利要求14到18中任一權利要求所述的方法，其中所述氫供給組合物與所述烴原料的重量比在約0.005: I與0.1: I之間。
20.根據(jù)權利要求14到19中任一權利要求所述的方法，其進一步包括步驟: 將烴原料流預加熱到高達約250°C的溫度；將氫供給組合物預加熱到高達約500°C的溫度； 將水流預加熱到高達約650°C的溫度；以及 混合所述經(jīng)預加熱的烴原料流、所述氫供給組合物和所述水流以產(chǎn)生所述混合流。
21.根據(jù)權利要求1到20中任一權利要求所述的方法，其中所述混合流在所述主水熱反應器中的所述駐留 時間在I分鐘與30分鐘之間。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烴原料升級方法。所述方法包含將所述烴原料、水和經(jīng)預加熱的氫供給組合物供應到水熱反應器，其中所述混合流在不存在催化劑的情況下維持在大于水的臨界溫度和壓力的溫度和壓力歷時足以將所述混合流轉(zhuǎn)換為經(jīng)改質(zhì)流的駐留時間。將所述氫供給組合物預加熱且維持在大于約50℃的溫度歷時至少約10分鐘的周期。所述經(jīng)改質(zhì)流包含相對于所述烴原料來說經(jīng)升級的烴。隨后將所述經(jīng)改質(zhì)流分離為氣體流和液體流，且將所述液體流分離為水流和經(jīng)升級的烴產(chǎn)物流。
文檔編號B01J29/00GK103153460SQ201180049923
公開日2013年6月12日 申請日期2011年9月12日 優(yōu)先權日2010年9月14日
發(fā)明者基-玄·崔, 阿肖克·K·普內(nèi)塔, 穆罕默德·R·阿勒多薩瑞, 穆罕默德·F·阿勒吉希 申請人:沙特阿拉伯石油公司