專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)乳液的制備和爆轟合成納米材料的方法及其產(chǎn)品和乳液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米材料的合成方法，該方法是在乳液爆轟導(dǎo)致的沖擊作用下，在引入乳液內(nèi)相的不溶性前體或與水接觸而水解的前體中發(fā)生分解和后續(xù)的反應(yīng)，從而使得該方法制備出寬范圍的納米材料。發(fā)明的背景小于IOOnm的納米材料是一個(gè)新的最近出現(xiàn)的學(xué)科領(lǐng)域的組成部分，稱(chēng)為納米技術(shù)。事實(shí)上，目前世界各國(guó)對(duì)該“非常小”的材料保持著巨大的興趣。從科學(xué)領(lǐng)域到政治本身，納米技術(shù)也經(jīng)常出現(xiàn)在世界主要領(lǐng)導(dǎo)人的演講中。納米技術(shù)被提到是由于其擁有提供在日常生活中具有相對(duì)積極意義的技術(shù)飛躍的潛力，如過(guò)去的歷史事件，例如蒸汽機(jī)、火車(chē)、汽車(chē)、計(jì)算機(jī)和生物技術(shù)的發(fā)現(xiàn)。這種熱情來(lái)自于給定材料中的顆?；蚪Y(jié)構(gòu)，如膜、孔或納米表面呈現(xiàn)出一組電、光、磁和機(jī)械性能，它們與具有大尺寸的相同材料的性能不同。特別是，我們指的性能，如高塑性、高硬度、低熔點(diǎn)、透明度和每質(zhì)量單位的高表面積，及它們所帶來(lái)的催化活性的改善、低的導(dǎo)熱系數(shù)、磁效應(yīng)的提高、高的半導(dǎo)體發(fā)光、顏色的改變、及所包括的量子力學(xué)定律一致性。一些科學(xué)家在內(nèi)部提出了關(guān)于物質(zhì)的可能狀態(tài)的理論。近年來(lái)，作為對(duì)這些新性能的認(rèn)識(shí)的結(jié)果，對(duì)新的納米材料的制備方法的開(kāi)發(fā)進(jìn)行了徹底的調(diào)查，該新的納米材料的制備方法具有工業(yè)規(guī)模(噸/日)的生產(chǎn)能力，這支持了在多種用途中安全、大規(guī)模地弓I入這些材料。在文獻(xiàn)中被詳細(xì)地提到的已知方法被分為三大類(lèi):1-液相法這一類(lèi)包括一組已經(jīng)建立或正在迫切產(chǎn)業(yè)化的方法，即:a)溶膠-凝膠法，b)共沉淀法和c)水熱和電化學(xué)合成法。作為共同的原則，這些方法都具有溶液或凝膠形式的原料，其中前體或溶解成分子尺度或以所需的化學(xué)計(jì)量比分散。在下面的階段，這些前體以可控的方式分解形成沉淀，通常作為氫氧化物，其需要幾個(gè)后續(xù)處理階段，例如煅燒，用以將它轉(zhuǎn)變成具有所需晶體結(jié)構(gòu)的氧化物，接著為通過(guò)研磨過(guò)程的最終粉碎。除了產(chǎn)率低外，這些液相方法的主要缺點(diǎn)/限制與高的液體/溶劑量有關(guān)，高的液體/溶劑量后期必須被去除或消除，以保持納米顆粒為低的聚集狀態(tài)。在該去除過(guò)程中，必須小心仔細(xì)地將溶劑與納米顆粒分離，因此意味著必須具有廢液的回收和處理系統(tǒng)，這將消耗大量的能量并且需要耗時(shí)的復(fù)雜設(shè)備的操作。此外，通過(guò)增大與納米材料相關(guān)的每質(zhì)量單位的表面積，其溶解度(包括一些氧化物的溶解度)顯著增加，從而引起在產(chǎn)生的廢液中出現(xiàn)毒性問(wèn)題。II1-氣相法這些方法既包括各納米顆粒的制備方法，又包括在表面涂層中的直接應(yīng)用的方法，即a)燃燒合成法，b)噴霧熱解法，c)等離子體、金屬的蒸發(fā)/氧化、CVD、PVD、激光沉積等。通常，這些方法都是基于被引入到各種溶劑中的前體的氣化。轉(zhuǎn)變成氣態(tài)后，前體之間發(fā)生預(yù)期的化學(xué)反應(yīng)，接著納米顆粒凝聚，伴隨著接著發(fā)生的熱釋放，這意味著不可避免的和不希望的所形成的納米顆粒的聚結(jié)和凝聚階段，從而導(dǎo)致聚集體形成，并因此顯示了該方法的主要缺點(diǎn)。在從氣態(tài)生成第一個(gè)穩(wěn)定的凝聚納米顆粒的分子的情況下，這種方法通常被稱(chēng)為“自下而上(bottom-to-top)”的方法，即，它從單個(gè)分子開(kāi)始到第一穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。最常見(jiàn)的在氣相中獲得并長(zhǎng)期商業(yè)可得到的納米材料是二氧化硅和二氧化鈦(顏料)，它們都從各自的氯化物的水解獲得。后者的分解也帶來(lái)了與作為反應(yīng)副產(chǎn)物的氯氣和鹽酸的產(chǎn)生有關(guān)的復(fù)雜的環(huán)境問(wèn)題。另一方面，盡管它們有大的表面積，這些材料中的高團(tuán)聚度阻礙了它們?cè)谝蠓菆F(tuán)聚顆粒方面的應(yīng)用(非催化)。I1-固相法在這一類(lèi)方法中，納米顆粒通常從不同的前體，例如碳酸鹽、氧化物等之間的固態(tài)下的第一慢反應(yīng)制備。這也被稱(chēng)為“機(jī)械合成”，其中，反應(yīng)活化能由碾磨機(jī)提供，接著是強(qiáng)烈的研磨過(guò)程直到獲得小于200nm的顆粒。除了觀察到的在獲得小于0.2 μ m尺寸中的困難夕卜，這種低成本的方法的主要局限性還涉及雜質(zhì)的存在，具有不均勻的顆粒尺寸分布以及基本上處于缺乏均勻的程度，特別是當(dāng)涉及到合成復(fù)合材料及三元結(jié)構(gòu)或多元結(jié)構(gòu)時(shí)(其是由試劑之間的不完全擴(kuò)散反應(yīng)引起的)。從概念上的觀點(diǎn)講，不同于以前的方法，這是一個(gè)“自上而下(top-to-bottom)”的方法,其中，起點(diǎn)是微米結(jié)構(gòu),該微米結(jié)構(gòu)的尺寸通過(guò)應(yīng)用機(jī)械能連續(xù)地被降低。使用乳液爆轟概念作為納米材料的合成方法公開(kāi)在一組最近的文獻(xiàn)中:EP1577265, “Production of fine powder of aluminium oxide” 公開(kāi)了一種制備微米級(jí)氧化鋁的工業(yè)方法，該方法是鋁和氧化劑的混合顆粒的循環(huán)爆轟方法，氧化劑可能是乳液(w/o)。該方法具有獨(dú)特的步驟，包括一類(lèi)物質(zhì)(爆炸物)的前期制備和濕法收集:這基本上意味著將顆粒材料供給到反應(yīng)器中；接下來(lái)是爆炸；由此得到的產(chǎn)品被傳遞到濕室；然后是材料的冷卻和最終收集階段。所描述的方法不同于本發(fā)明所述的方法，因?yàn)樵摲椒ㄊ窃跉庀嘀羞M(jìn)行，并且不包括在與水接觸時(shí)穩(wěn)定或不穩(wěn)定的不溶性前體。W02009040770 “Nanocrystalline spherical ceramic oxides, process for thesynthesis and use thereof (納米晶球形陶瓷氧化物,合成方法及其應(yīng)用)”公開(kāi)了具有納米晶結(jié)構(gòu)的球形微粒子的合成方法，通過(guò)在高于由此形成的氧化物的熔點(diǎn)的爆轟溫度下乳液(w/o)的爆轟，使得這些氧化物呈現(xiàn)球形形式。該合成方法只在氣相下和主要使用可溶性前體或金屬進(jìn)行。該方法只允許獲得微米尺寸的氧化物。該方法與本發(fā)明描述的溶液的技術(shù)特征不同，因?yàn)樗窃跉庀嘀羞M(jìn)行，并且不包括當(dāng)與水接觸時(shí)穩(wěn)定或不穩(wěn)定的不溶性前體。W02009144665 uNanometric-sized ceramic materials, process for theirsynthesis and uses thereof (納米尺寸陶瓷材料,其合成工藝以及應(yīng)用)”公開(kāi)了一種納米材料如二元、三元和多元的氧化物，硝酸鹽和碳酸鹽的合成方法，該納米材料是通過(guò)在將可溶性金屬前體溶解在氧化相(內(nèi)相)中的情況下，在低的溫度(低于陶瓷納米材料的熔點(diǎn))下乳液(w/o)爆轟產(chǎn)生，或者通過(guò)在形成乳液后，向外相中加入可溶性推進(jìn)物或加入金屬或金屬合金形成。與前面文獻(xiàn)中描述的方法類(lèi)似，這是只在氣相中進(jìn)行且主要使用可溶性前體或金屬的合成方法，因此，與本發(fā)明描述的方法不同，本發(fā)明是基于固相合成，采用當(dāng)與水接觸時(shí)穩(wěn)定或不穩(wěn)定的不溶性前體。
Xiao Hong Wang et al.(Nano-MnFe2O4 powder synthesis by detonationof emulsion explosive.Applied Physics A:Materials Science&Processing.Vol.90, n0.3, March2008)公開(kāi)了通過(guò)軍用爆炸物(RDX)引發(fā)的乳液(w/o)爆轟合成鐵酸鹽(MnFe2O4)的納米顆粒，其中先將前體(分別為硝酸鐵和錳)溶解在內(nèi)相中。正如前述方法，這是只在氣相中進(jìn)行且主要使用乳液氧化相中的可溶性前體的合成方法，因此不同于本文公開(kāi)的方法。Xinghua Xie et al.(Detonation synthesis of zinc oxide nanometerpowders.Materials Letters, Vol.60, issues25_26, November2006.Pp3149_3152)公開(kāi)了從乳液爆轟獲得ZnO和Li2O納米顆粒的方法，其中將鋰和鋅的硝酸鹽溶解在內(nèi)相中。該乳液后來(lái)被8號(hào)引爆劑引爆，8號(hào)引爆劑放置在軍用爆炸物(RDX)中。正如前述方法，這是只在氣相中進(jìn)行且主要使用乳液氧化相中的可溶性前體的合成方法，其也采用爆炸材料(一級(jí))、RDX和引爆劑。該方法與本發(fā)明描述的溶液技術(shù)特征不同，因?yàn)樗窃跉庀嘀羞M(jìn)行，并且不包括當(dāng)與水接觸時(shí)穩(wěn)定或不穩(wěn)定的不溶性前體。本發(fā)明的方法大體處于“固相方法”的范疇，并且目的在于克服與這類(lèi)方法有關(guān)的局限性，即:獲得小于0.2 尺寸中的困難，乳液中存在雜質(zhì)，反應(yīng)時(shí)間耗時(shí)以及由于試劑之間的不完全擴(kuò)散反應(yīng)導(dǎo)致的復(fù)合材料或三元結(jié)構(gòu)中的低均勻度。支持使用通常的、便宜的不溶性前體，例如碳酸鹽和金屬的氫氧化物。發(fā)明概述本發(fā)明涉及固相中納米材料的合成，其中反應(yīng)是由其中預(yù)先供給了不溶性前體的乳液爆轟產(chǎn)生的沖擊引發(fā)的。本發(fā)明的方法基于存在于乳液中的水不溶性前體之間的吸熱分解和隨后的反應(yīng)。本發(fā)明中，“不溶性前體”表示一組顯示以下二者之一特性的化合物:-不溶于水，不以構(gòu)成它們的鹽的形式溶解。例如碳酸鹽、氫氧化物或氧化物；-當(dāng)與水接觸時(shí)，它們通過(guò)水解以各自氧化物的形式而溶解。例如醇鹽或者金屬羧酸鹽。由于作為前體，它的分解是吸熱過(guò)程，必須提供能量以引發(fā)希望的反應(yīng)。因此，在本方法中，能量是通過(guò)其中事先加入前體的乳液的爆轟過(guò)程中產(chǎn)生的沖擊波來(lái)提供的。事實(shí)上4000 6000米/秒的爆轟反應(yīng)速度分別在反應(yīng)前沿產(chǎn)生50000 115000巴的壓力，這將壓縮前體，從而引起它們的化學(xué)連接的中斷和隨后的反應(yīng)，從而引起預(yù)期的固態(tài)納米材料的形成。生成的納米顆粒在由爆轟產(chǎn)生的氣體導(dǎo)向的熱反應(yīng)區(qū)域非?？斓胤蛛x，以高的速度在放射的方向散射。與傳統(tǒng)的固相中的方法相似，本發(fā)明的方法也使用通常的水不溶性的固體前體作為原料，例如氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或與水接觸水解的化合物，如羧酸鹽和金屬醇鹽等。因此，本方法適合于高壓固相方法的新的子類(lèi)。在本方法中，納米材料是起始前體之間的熱分解和隨后的反應(yīng)的結(jié)果，由預(yù)先在內(nèi)相中供給不溶性固相前體的乳液爆轟的沖擊波引發(fā)，換句話說(shuō)，通過(guò)在固態(tài)中的吸熱分解反應(yīng)，該前體在所謂的反應(yīng)前沿不發(fā)生反應(yīng)，因此不提供任何支持沖擊波進(jìn)行的氣體物質(zhì)。在氣體的等熵膨脹過(guò)程中，具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的納米材料的轉(zhuǎn)換反應(yīng)僅隨后發(fā)生在Chapman-Jouget點(diǎn)(C，J)。因?yàn)榘l(fā)生在50000 115000巴的極高的壓力下，該固相反應(yīng)在過(guò)程級(jí)別的機(jī)械合成方面，及所得到的材料的最終性能方面提供了以下一組優(yōu)點(diǎn)，即:-幾乎瞬間的反應(yīng)時(shí)間，以微秒計(jì)；-獲得復(fù)合材料，以及二元、三元結(jié)構(gòu)或多元結(jié)構(gòu)；-就顆粒晶相組成而言，獲得高度均勻的納米材料。在本發(fā)明范圍內(nèi)的“高均勻度”意味著通過(guò)所述方法獲得的材料具有聞?dòng)?0%的晶相比率；-納米材料具有高壓制備性能，如納米結(jié)晶性、非晶性、相圖的變化或出現(xiàn)獨(dú)特的晶相；-與在低壓下獲得的納米材料相關(guān)的電、熱、磁、機(jī)械和其他數(shù)值的變化，這是由與高壓相關(guān)的現(xiàn)象產(chǎn)生的，如PIM (壓力引起的金屬化)、超導(dǎo)、PIA (壓力引起的非晶化)、相轉(zhuǎn)變(石墨-金剛石)。根據(jù)本發(fā)明的方法的目的是獲得以復(fù)合材料或二元、三元結(jié)構(gòu)或多元結(jié)構(gòu)的形式的多種納米材料，具有從起始的不溶性前體之間的固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)生的均勻的小尺寸一次顆粒。大體上，本文提出的方法包括以下階段(圖1):a)乳液的制備，其中包括以化學(xué)計(jì)量的量選擇前體、將其引入乳液的內(nèi)相、制備外相、以及這兩相的乳化；b)階段a)的乳液的敏化，優(yōu)選通過(guò)加入空心二氧化硅、聚合物、氣化球或任何其他本領(lǐng)域已知的方法；c)階段b)的乳液爆轟的引爆，優(yōu)選通過(guò)使用引爆劑或任何其它引爆方法如激光或電容放電以及基質(zhì)引爆乳液。其產(chǎn)生下列結(jié)果:1.在沖擊波作用下，前體分解成各自的氧化物；2.氧化物之間的反應(yīng)，由此獲得具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的納米材料；3.膨脹并冷卻到大氣壓；4.收集形成的納米材料，例如，用濕法工藝。1.合成乳液的制備根據(jù)本發(fā)明制備的合成乳液分為兩種類(lèi)型:a)油包水(w/o)，當(dāng)在它的組成中含有水時(shí)，或b)熔體/油(m/o)，當(dāng)在它的組成中不含水時(shí)。在任何情況下，乳液應(yīng)優(yōu)選包括基于硝酸銨且富氧的內(nèi)相及由烴衍生物形成的推進(jìn)劑外相。外相中加入有降低兩相間的表面張力的表面活性劑，這樣使得它們接下來(lái)乳化。1.1前體的選擇包含在乳液中的納米材料前體選自一組水不溶性固體，例如氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或當(dāng)與水接觸時(shí)水解的不溶性化合物，如羧酸鹽或醇鹽。其相對(duì)量和比例由預(yù)期的最終化合物的經(jīng)驗(yàn)式和化學(xué)反應(yīng)計(jì)量學(xué)來(lái)確定；通過(guò)這兩個(gè)參數(shù)，可計(jì)算用于形成預(yù)期組合物的每種前體的需要量。作為一般原則，乳液中的前體的總量應(yīng)當(dāng)?shù)陀谒目偨M分重量的70%，以保證存在足夠的能量以進(jìn)行和支持爆轟反應(yīng)。1.2乳液內(nèi)相的制備
1.2.1 (在)溶解性狀態(tài)的前體為了獲得固態(tài)下的完全反應(yīng)，在接下來(lái)的爆轟階段過(guò)程中，必須在乳液的內(nèi)相的制備過(guò)程中加入選擇用于納米材料合成的前體。這個(gè)創(chuàng)新的步驟具有兩個(gè)重要的結(jié)果:a)這改善了沿乳液結(jié)構(gòu)的前體分布，提供隨后的更快的爆轟反應(yīng)，從而導(dǎo)致沖擊能量釋放的提高(與爆轟速度范圍成比例)。該釋放能量的提高允許獲得完全的爆轟反應(yīng)，獲得了具有非常均勻的晶體結(jié)構(gòu)的納米材料。b)與加入相同量的前體并在相中均化、接下來(lái)進(jìn)行乳化的相當(dāng)情形相比，乳液的粘度降低了。粘度是實(shí)施本發(fā)明方法的基本參數(shù)，同時(shí)確保在幾個(gè)處理階段過(guò)程中的乳液穩(wěn)定性。1.2.2硝酸銨的物理狀態(tài)一旦允許使用寬范圍的常規(guī)的不溶性前體，該不溶性前體當(dāng)與水接觸時(shí)是穩(wěn)定或不穩(wěn)定的，這便是本發(fā)明方法的另一個(gè)關(guān)鍵方面。該性能與硝酸銨被供給到乳液中的物理狀態(tài)有關(guān)，其可采取兩種不同的形式，產(chǎn)生了兩種截然不同的乳液概念:a)油包水(w/o)乳液，其中事先將固體硝酸銨在約105°C溶于水中形成水溶液，接下來(lái)與乳液中的外相(推進(jìn)劑)進(jìn)行乳化。在選擇的前體與水接觸時(shí)是穩(wěn)定的情況下，形成這類(lèi)乳液，例如氫氧化物、碳酸鹽、氧化物等(圖2)。b)熔體/油(m/o)乳液，其中硝酸銨與化合物混合時(shí)保持熔融的液體形式。接下來(lái)被加熱，該化合物形成熔點(diǎn)低于硝酸銨熔點(diǎn)(160°C)的液體混合物，隨后形成無(wú)水乳液。當(dāng)選擇的前體在水/潮氣存在下分解時(shí)，優(yōu)選使用這類(lèi)乳液，例如醇鹽、羧酸鹽、有機(jī)金屬化合物等(圖3)。所指的向硝酸銨加入的化合物(為了降低它的熔點(diǎn)，也應(yīng)當(dāng)是水不溶性的(推進(jìn)劑))可以選自無(wú)機(jī)鹽、醇或諸如氨基乙酸、丁二酸，尿素等的化合物。通常，基于成本和安全標(biāo)準(zhǔn)來(lái)進(jìn)行選擇，目的是獲得熔點(diǎn)低于130°C的混合物。為了本發(fā)明的目的，一旦遵照所有提到的標(biāo)準(zhǔn)，尿素是優(yōu)選的化合物之一。1.3.乳液外相的制備外相決定乳液的一般的物理和化學(xué)特性，其恰當(dāng)?shù)倪x擇和制備對(duì)遵照本發(fā)明一系列的內(nèi)在要求具有很高的決定性。a)乳液應(yīng)當(dāng)在沒(méi)有外罩的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行爆轟，以避免其熱解造成的在最終納米材料中存在污染物。為了這個(gè)目的，乳液的最終流變能力應(yīng)當(dāng)呈現(xiàn)出非常高的粘稠性，粘度超過(guò)200000cps，來(lái)確保支持和必要的自我約束的組合物，以保證穩(wěn)定的爆轟。b)另一方面，在處理的第一階段中，乳化的組合物應(yīng)當(dāng)具有相對(duì)低的粘度/粘稠性，以保證它的簡(jiǎn)單處理(乳化、泵送、噴氣等)c)另外，它必須形成為不同的幾何形狀:圓柱的、平面的、或球形的。為了實(shí)現(xiàn)這些相反的要求，乳液的外相優(yōu)選基于烴衍生物，例如蠟，其中如石蠟或微晶蠟，或者蠟與礦物油或礦物蠟與聚合物的混合物，在加熱和液化時(shí)，它們具有非常低的粘度指數(shù)(在40°C為4 20cps)，由此確保了乳液的簡(jiǎn)單形成和其處理，并且在急冷時(shí)，它們變?yōu)楣虘B(tài)，由此為乳液提供高的粘稠性，這對(duì)于沒(méi)有任何預(yù)成型外罩的爆轟階段是重要的要求。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，使用具有低熔點(diǎn)(低于65°C)的石蠟，它們?cè)试S以液態(tài)在65 95°C的寬溫度范圍操作，也允許在低的粘度指數(shù)的情況下進(jìn)行制備內(nèi)/外相、乳化等所需要的所有處理階段。1.4.乳化在如靜態(tài)混合器、射流混合器或膠體磨的設(shè)備內(nèi)，在機(jī)械能作用下，通過(guò)乳液內(nèi)相和外相中獲得的乳化制備油包水(w/o)或熔體/油(m/o)基質(zhì)乳液。內(nèi)相是含水的和富氧的，而外相是由石蠟或它與礦物油的混合物組成的推進(jìn)劑，事先向其加入表面活性劑，這能夠降低兩相之間的表面張力。為了得到穩(wěn)定的乳液，膠束的尺寸分布必須為I ΙΟμπι，在85°C的粘度為 60000 lOOOOOcps。2.乳液的敏化通常，乳液的敏化是通過(guò)加入一組向其中供給并分散大量微球體的物質(zhì)，并通過(guò)將它的最終密度調(diào)整為小于1.30g/cm3的值來(lái)進(jìn)行。這樣的供給可以通過(guò)由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體的直接注入和均化來(lái)實(shí)現(xiàn)，或通過(guò)加入在其內(nèi)部保留有氣體的固體顆粒來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)在機(jī)械能或外部沖擊下絕熱壓縮時(shí)，這些微球體形成一組在它們內(nèi)部達(dá)到約400 600°C的“熱點(diǎn)”。該階段在極短的時(shí)間，10_3 10_5秒內(nèi)進(jìn)行，以高于4000m/s的速度啟動(dòng)并支持沿乳液的爆轟過(guò)程。3.爆轟的引爆乳液中的爆轟的引爆可以通過(guò)引爆劑或任何其它具有相似作用的系統(tǒng)來(lái)啟動(dòng)，例如電容或激光放電等。然而，根據(jù)爆轟理論，沖擊波需要是其直徑2 5倍(在圓柱形幾何體的情況下)的長(zhǎng)度，以便穩(wěn)定在超過(guò)4000m/s的速度。因此，優(yōu)選制備另一種乳液(w/ο)，指定的基質(zhì)或引爆乳液，該乳液限定為包含前體、并且內(nèi)相主要由硝酸銨和水組成、夕卜相為礦物油和乳化劑的乳液，以避免形成污染物固體。該基質(zhì)或引爆乳液應(yīng)當(dāng)具有正氧比(positive oxygen ratio),具有其直徑2 5倍的長(zhǎng)度，以保證當(dāng)獲得第二乳液時(shí),沖擊波完全穩(wěn)定在超過(guò)4000m/s的水平，該合成乳液(包含前體)確保在納米材料合成過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)非均質(zhì)性。該第一乳液(基質(zhì)或引爆乳液)優(yōu)選包含:硝酸銨:70-80%水:10-15%礦物油:3-4%乳化劑:0.75-1.5%另外，它的密度為1.15 1.30g/cm3。因此，本發(fā)明方法中的爆轟的引爆可以通過(guò)激光或電容放電來(lái)啟動(dòng)。取決于乳液組合物的敏感度，可以直接引爆或被另一個(gè)非污染和更敏感的乳液(引爆乳液)引爆，其為爆轟本發(fā)明的乳液提供了必要的沖擊能量。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，合成乳液中的爆轟的引爆是通過(guò)引爆乳液完成的。4.納米材料的收集和處理粉塵是通過(guò)從爆轟反應(yīng)引入的氣體帶入膨脹室，在膨脹室內(nèi)優(yōu)選濕法收集，以避免空氣中粉塵的積聚。接著，將所收集的材料過(guò)篩，在恒定的低于70°C的溫度下干燥并最終解聚和貯存。5.納米材料本發(fā)明的方法允許獲得具有一元(一種元素)、二元(二種元素)、三元(三種元素)或多元結(jié)構(gòu)的納米材料以及復(fù)合材料(兩種不同納米材料的組合)，這些納米材料具有大于10m2/g的表面積，由5 80nm的一次顆粒組成。這些性質(zhì)都是通過(guò)沿乳液的沖擊波獲得的，它的作用幾乎同時(shí)引發(fā)了下述進(jìn)程:a)可溶性前體的分解和分裂，伴隨各自氧化物的轉(zhuǎn)化；b)幾個(gè)氧化物之間的反應(yīng)，以便形成預(yù)期的最終化合物；c)最終化合物膨脹并以約100000Kelvin/s迅速冷卻，這樣減少了聚結(jié)/凝結(jié)現(xiàn)象。


為了更清楚地理解本發(fā)明，這里附上附圖，它們代表本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，且不意圖限制本發(fā)明的范圍。圖1顯示了用于獲得乳液的納米材料合成(內(nèi)相和外相)的一系列階段，及納米材料合成的后續(xù)階段。圖2顯示了合成乳液內(nèi)相的制備階段，將穩(wěn)定的不溶性前體例如碳酸鹽、氫氧化物或氧化物引入并與水接觸，其中外相由石蠟、礦物油和乳化劑的混合物組成。圖3顯示了合成乳液內(nèi)相的制備階段，在水的存在下，穩(wěn)定的不溶性前體，例如醇鹽、羧酸鹽和有機(jī)金屬化合物發(fā)生水解和分解，且其中外相由石蠟、礦物油和乳化劑的混合物組成。發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明獲得納米材料的方法以選擇適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量比的不溶性前體，及合成乳液的剩余組分，并制備引爆乳液開(kāi)始。1.乳液制備1.1引爆乳液該乳液的制備，以在攪拌和加熱的容器中，將硝酸銨溶解在去離子水中，由此形成硝酸銨溶液(內(nèi)相)而開(kāi)始。接著，在乳化器內(nèi)，借助于礦物油和乳化劑的混合物(外相)，內(nèi)相發(fā)生乳化，得到乳液基質(zhì)。最后，將0.5%聚合物微球在低攪拌速度下加入到塑料容器中，以提供對(duì)引爆劑或任何其他類(lèi)型的引爆系統(tǒng)(激光或電容放電)更敏感的乳液。1.2合成乳液內(nèi)相的制備1.2.1取決于所選則的前體和水之間的相容準(zhǔn)則，硝酸銨是:a)在與水相容的前體的情況下，如碳酸鹽，氧化物和氫氧化物，以約80-90%的濃度溶解在去離子水中，并加熱到95 105°C的溫度，該溫度高于所獲得的混合物的結(jié)晶溫度，從而形成不包含可見(jiàn)晶體的完全透明的溶液。b)與降低它的熔點(diǎn)的化合物混合，接下來(lái)用蒸汽緩慢和逐漸加熱，直到實(shí)現(xiàn)
11(TC的溫度和液態(tài)。1.2.2接著，以根據(jù)預(yù)期合成的納米材料的晶體結(jié)構(gòu)的化學(xué)計(jì)量比，將所選擇的前體加入到水溶液或液化的硝酸銨中，在攪拌下保持混合物以保證其均勻性。1.3乳液外相的制備通過(guò)事先熔化烴衍生物來(lái)制備外相或推進(jìn)劑，烴衍生物例如為礦物油和/或蠟，其中例如包括石蠟或微晶蠟，蠟與聚合物的混合物，優(yōu)選熔點(diǎn)為40 70°C的石蠟，接著與乳化劑混合，該乳化劑的HLB (親水/親油)值適合形成油包水乳液(w/o)。外相通常占乳液組成的約2 30%。2.乳化在已知的乳化器中，進(jìn)行乳化基質(zhì)中的乳液內(nèi)相的乳化。然后，在約60 150psi，通過(guò)使乳液通過(guò)限流靜態(tài)混合器來(lái)精制基質(zhì)。3.乳液的敏化之后，根據(jù)預(yù)期的最終密度(通常低于1.25g/cm3)，為了保證乳液的敏感度，加入有機(jī)敏化劑(0.2 2%)，如膨脹型聚苯乙烯或無(wú)雜質(zhì)的聚合物球，或者通過(guò)在乳液結(jié)構(gòu)內(nèi)部加入空氣并使其均化，這是通過(guò)使空氣/乳液混合物流過(guò)靜態(tài)混合器保證的。4.納米材料的收集和處理通過(guò)從爆轟反應(yīng)引入的氣體將粉塵帶入膨脹室，在膨脹室內(nèi)優(yōu)選濕法收集以避免空氣中粉塵的聚集。接著，將所收集的材料過(guò)篩，在恒定低于70°C的溫度下干燥，并最終解聚和貯存。5.納米材料的特征由本方法獲得的納米材料的特征是:a)多晶結(jié)構(gòu):二元的，如立方、六方、螢石、金紅石等；三元的，如尖晶石、鈣鈦礦、方解石、橄欖石等；多元結(jié)構(gòu)，如石榴石、鐵板鈦礦等。b) 一次顆粒尺寸小于IOOnm,優(yōu)選70nm,更優(yōu)選為小于20nm或5nm。c)表面積大于10m2/g,優(yōu)選大于50m2/g,更優(yōu)選為10 500m2/g。
實(shí)施例在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，提供第一乳液，命名為乳液I或引爆乳液，其負(fù)責(zé)爆轟反應(yīng)的穩(wěn)定性，接下來(lái)是乳液2或合成乳液，含有包含不同前體的組合物。在這些實(shí)施例中，使用50g的乳液1，同樣用約400g乳液2來(lái)完成接下來(lái)的步驟。實(shí)施例1:乳液I或引爆乳液的制備石蠟(熔點(diǎn)560C ) (80%) + 乳化劑(20%):4.975%硝酸銨:84.575%水:9.95%塑性敏化劑(聚合物球):0.5%通過(guò)在攪拌和加熱的容器中，將硝酸銨溶解于去離子水中，形成硝酸銨溶液-內(nèi)相來(lái)制備乳液I。然后，在適合于粘度范圍的乳化器中，加熱到75°C，用石蠟和乳化劑的混合物(外相)進(jìn)行內(nèi)相的乳化，由此獲得乳化基質(zhì)。之后，將約0.5聚合物球在極低的攪拌速度下加入到容器中，以得到1.15g/cm3的密度，接著通過(guò)預(yù)形成和急冷階段，得到35mm圓柱形幾何體，從而提供具有所需粘稠性的乳液，如前所述，其避免為爆轟目的使用外罩，并對(duì)通過(guò)引爆劑引爆或任何其它類(lèi)型的引爆敏感。實(shí)施例2:從供給到乳液內(nèi)相中的不溶性前體合成用氧化釔8Y(8mol)穩(wěn)定的納米
立方體氧化鋯。
1.按如下制備400g乳液，其具有下列組分/數(shù)量:石蠟(70%)+乳化劑(30%):5.5% ；-57.42% 硝酸銨；-7.83% 去離子水；-25% 碳酸鋯；-3.75% 碳酸釔；-高分子敏化劑:0.5%1.1乳液內(nèi)相的制備在用蒸汽加熱的不銹鋼容器中，將固體硝酸銨(純度99.9%)以88%濃度溶解于去離子水中，在約98°C的溫度下攪拌混合物，以獲得完全澄清的溶液(無(wú)晶體)。用碳酸銨將溶液的PH值調(diào)整為5 6的值。加入25%碳酸鋯和3.75%碳酸釔固體前體，保持用蒸汽加熱直到溶液恢復(fù)到98°C。然后完成內(nèi)相的制備。1.2乳液外相的制備基于對(duì)熔點(diǎn)為56°C的石蠟(占外相重量的70%)進(jìn)行溶化，接著將溫度升高到65°C，然后加入聚異丁烯琥珀酐基的乳化劑(聚異丁烯丁二酸酐)(外相總重量的30%)。該混合物在另一個(gè)不銹鋼容器中在加熱下維持在75°C，這樣使它保持在液態(tài)，但不分解乳化分子。1.3 乳化首先將內(nèi)相放置在具有低速攪拌和外套、加熱到85°C的乳化器容器內(nèi)。接著，在攪拌下緩慢地以恒定速度加入外相并保持以避免固體碳酸鹽沉積。當(dāng)添加完成時(shí)，向乳液施加需要的機(jī)械能(700rpm) 5分鐘，直至達(dá)到80000 lOOOOOcps的粘度。1.4 敏化然后，以極低的攪拌速度，向容器中加入約0.75聚合物球，以獲得1.05g/cm3的密度，接著通過(guò)預(yù)形成和急冷階段，得到35_圓柱形幾何體，以提供具有所需粘稠性的乳液，這避免使用外罩。1.5 引爆將8號(hào)引爆劑施用于具有圓柱形幾何體和聞?wù)惩┬缘?00g合成乳液，以啟動(dòng)爆轟。1.6爆轟/分解/反應(yīng)通過(guò)啟動(dòng)爆轟，來(lái)自于沖擊波的能量將碳酸鋯和碳酸釔分裂并分解成為它們各自的氧化物，同時(shí)釋放出二氧化碳，并且連續(xù)地在膨脹區(qū)域內(nèi)誘導(dǎo)它以固態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，在其結(jié)構(gòu)內(nèi)生成具有完美分布的Smol氧化釔的立方體氧化鋯。表I示出了過(guò)程參數(shù)及立方體氧化鋯納米性質(zhì)的匯總。實(shí)施例3:利用施加到乳液內(nèi)相中的前體合成納米LiMn2O4尖晶石按如下制備1.400g乳液，其具有下列組分/數(shù)量:-石蠟(70%)+ 乳化劑(30%):5.5%-65.06% 硝酸銨；-8.87% 去離子水；-2.77% 碳酸鋰；
-17.3% 碳酸錳；-高分子敏化劑:0.5%1.1乳液內(nèi)相的制備將固體硝酸銨(純度99.9%)以88%的濃度溶解于去離子水中，在用蒸汽加熱的不銹鋼容器中，在約98°C的溫度下攪拌混合物。用碳酸銨將溶液的pH值調(diào)整為5 6的值。加入17.3%碳酸錳和2.77%碳酸鋰，維持用蒸汽加熱直至溶液恢復(fù)到98°C，然后完成了內(nèi)相的制備。1.2乳液外相的制備與實(shí)施例2中的1.2相似。1.3 乳化首先將內(nèi)相放置在具有低速攪拌和外套、加熱到85°C的乳化器容器內(nèi)。接著，緩慢地以恒定速度加入外相，并且在攪拌下保持，以避免固體碳酸鹽沉積。當(dāng)添加完成時(shí)，向乳液施加需要的機(jī)械能(700rpm) 5分鐘，直至達(dá)到80000 lOOOOOcps的粘度。1.4 敏化然后，以極低的攪拌速度，向容器中加入約0.5聚合物球，以獲得1.15g/cm3的密度，接著通過(guò)預(yù)形成和急冷階段，得到35_圓柱形幾何體，以提供具有所需粘稠性的乳液，這避免使用外罩。1.5 引爆接著，向之前加入了 50g乳液I或引爆乳液的400g具有35mm圓柱形幾何體的合成乳液施用將啟動(dòng)爆轟的8號(hào)引爆劑。1.6爆轟/分解/反應(yīng)通過(guò)啟動(dòng)爆轟，來(lái)自于沖擊波的能量將碳酸鋰和碳酸錳分裂并分解成為它們各自的氧化物，同時(shí)釋放出二氧化碳，并且連續(xù)地在膨脹區(qū)域內(nèi)誘導(dǎo)它以固態(tài)進(jìn)行反應(yīng)，由此獲得LiMn2O4尖晶石。表I示出了過(guò)程參數(shù)及納米鋰/錳氧化物尖晶石的性質(zhì)的匯總。實(shí)施例4:從無(wú)水基質(zhì)的爆轟合成TiO2按如下制備1.400g乳液，其具有下列組分/數(shù)量:-石蠟(70%)+乳化劑(30%):5.5%-59.2% 硝酸銨；-14.8%尿素；-20%異丙氧基鈦；-高分子敏化劑:0.5%1.1乳液內(nèi)相的制備在約110°C的不銹鋼容器中，用蒸汽將固體硝酸銨(純度99.9%)和尿素(純度99.9%)的混合物加熱，在攪拌下保持混合物。最后加入液態(tài)的異丙氧基鈦并且均勻化。完成了內(nèi)相的制備。1.2乳液外相的制備如實(shí)施例2、3中那樣制備外相。1.3 乳化
如實(shí)施例2、3中那樣進(jìn)行乳化。1.4 敏化然后，以極低的攪拌速度，向容器中加入約0.5聚合物球，以獲得1.15g/cm3的密度，接著通過(guò)預(yù)形成和急冷階段，得到35_圓柱形幾何體，以提供具有所需粘稠性的乳液，這避免使用外罩。1.5 引爆接著，向之前加入50g引爆乳液的400g具有35mm圓柱形幾何體的合成乳液施用將啟動(dòng)爆轟的8號(hào)引爆劑。1.6爆轟/分解/反應(yīng)通過(guò)啟動(dòng)爆轟，來(lái)自于沖擊波的能量將異丙醇鹽分裂并分解成為氧化鈦。表I示出了過(guò)程參數(shù)和納米TiO2性質(zhì)的匯總。表I三個(gè)實(shí)施例的結(jié)果
權(quán)利要求
1.從至少一種乳液的爆轟合成納米材料的方法，包括下列階段:合成乳液的制備，其中該乳液內(nèi)相包含不溶性固體前體或在所述乳液中與水接觸時(shí)水解的前體。
2.前述權(quán)利要求的方法，其中所述合成乳液為: 油包水乳液(w/o)，當(dāng)在它的組成中含有水時(shí)，或 熔體/油乳液(m/o)，當(dāng)在它的組成中不含水時(shí)。
3.前述權(quán)利要求的方法，其中合成乳液還包含硝酸銨。
4.前述任一權(quán)利要求的方法，其中合成乳液的外相包含至少一種烴衍生物。
5.前述任一權(quán)利要求的方法，其中合成乳液的外相還包含表面活性劑。
6.前述任一權(quán)利要求的方法，其中爆轟是通過(guò)使用引爆乳液來(lái)引爆的。
7.前述任一權(quán)利要求的方法，其中爆轟產(chǎn)生50000 115000巴的壓力。
8.用于權(quán)利要求1 7的方法的合成乳液，其中該乳液: 是油包水乳液(w/o)，當(dāng)在它的組成中含有水時(shí)，或者 是熔體/油乳液(m/o)，當(dāng)在它的組成中不含水時(shí)； 且在它的內(nèi)相中包含不溶性前體或與水接觸時(shí)水解的前體。
9.前述權(quán)利要求的乳液，其中前體的總量小于它的總組成重量的70%。
10.前述權(quán)利要求的乳液，其在內(nèi)相中還包含硝酸銨。
11.權(quán)利要求8 10任一項(xiàng)的乳液，其包含溶解于水中的硝酸銨。
12.權(quán)利要求8 10任一項(xiàng)的乳液，其中硝酸銨是液相形式。
13.前述權(quán)利要求的乳液，其包含降低硝酸銨熔點(diǎn)的化合物。
14.權(quán)利要求8 13任一項(xiàng)的乳液，還包含基于烴衍生物的外相。
15.前述權(quán)利要求的乳液，其中外相中的烴衍生物包含石蠟、微晶蠟、或蠟/聚合物的混合物。
16.權(quán)利要求14或15任一項(xiàng)的乳液，其中外相中的烴衍生物當(dāng)液化時(shí)，粘度指數(shù)為0.004 0.020Pa.S。
17.權(quán)利要求8 16任一項(xiàng)的乳液,其中外相還包含表面活性劑。
18.納米材料，其中它根據(jù)權(quán)利要求1 7的任一項(xiàng)獲得，并形成為復(fù)合材料和/或二元、三元結(jié)構(gòu)或多元結(jié)構(gòu)，表面積大于10m2/g。
19.前述權(quán)利要求的納米材料，其中所述表面積大于50m2/g。
20.根據(jù)權(quán)利要求18和19的納米材料，其中一次顆粒是均勻的、晶體的或非晶的，具有小于IOOnm的尺寸。
21.前述權(quán)利要求的納米材料，其中所述一次顆粒的尺寸小于70nm。
22.前述權(quán)利要求的納米材料,其中所述一次顆粒的尺寸小于20nm。
23.權(quán)利要求18 22任一項(xiàng)的納米材料，其中它作為粉末提供。
24.權(quán)利要求18 23任一項(xiàng)的納米材料，其中它們被用于表面處理，即薄膜和涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米材料合成的方法，該納米材料通過(guò)加入到乳液內(nèi)相中的通常的、經(jīng)濟(jì)的不溶性前體或與水接觸時(shí)水解的前體之間的分解和后續(xù)的反應(yīng)得到。這些不溶性前體被引入到乳液的內(nèi)相中，然后在乳液爆轟過(guò)程中的沖擊波的作用下，經(jīng)過(guò)分解及固態(tài)形式的后續(xù)反應(yīng)，最終獲得具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的納米材料。因此，本發(fā)明的方法能夠獲得寬范圍的納米材料，該納米材料作為復(fù)合材料或二元、三元構(gòu)結(jié)或更高結(jié)構(gòu)，具有小尺寸的均勻的一次顆粒，可應(yīng)用到一些技術(shù)領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01J3/08GK103201027SQ201180049621
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者E·M·多斯桑多斯安徒奈斯, J·M·加拉多達(dá)斯?fàn)柾? A·L·歌斯達(dá)拉侯瓦 申請(qǐng)人:創(chuàng)新納米材料先進(jìn)股份有限公司