專利名稱：：連續(xù)制備具有氨烷基的有機(jī)聚硅氧烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備具有氨烷基的有機(jī)聚硅氧烷的方法。
背景技術(shù)：
：以下稱為胺油的具有氨烷基的有機(jī)硅氧烷是最重要的有機(jī)官能化的有機(jī)硅氧垸，其成功地用于很多不同的領(lǐng)域中。這些領(lǐng)域尤其包括織物整理、建筑物保護(hù)、化妝品配制、或表面處理。在這些領(lǐng)域的大多數(shù)應(yīng)用中，重要的是使用高質(zhì)量的胺油。相應(yīng)的質(zhì)量特征包括a)剩余揮發(fā)度(例如由于短鏈醇、短鏈和/或環(huán)狀硅氧垸組分或胺)，要求其穩(wěn)定且盡可能低，b)穩(wěn)定的粘度，c)氨烷基在共聚物中最適宜的任意分布，以及在可能或需要時(shí)的d)光學(xué)透明(不混濁)。尤其是質(zhì)量特征b)和c)通常只可通過聚合物混合物的有效平衡來實(shí)現(xiàn)，如果合適可與縮合反應(yīng)相結(jié)合，雖然不同量的揮發(fā)性化合物是根據(jù)設(shè)定的反應(yīng)條件而得到的。胺油通常是通過直鏈或環(huán)狀的有機(jī)硅氧烷與氨烷基官能化的垸氧基硅烷、或其部分或完全水解的產(chǎn)物的縮合和/或平衡化反應(yīng)制備的，并通常在催化量的堿性無機(jī)或有機(jī)化合物的作用下制備。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，胺油在所謂的間歇方法中制備，即逐段地在攪拌器中以間歇的方法制備。攪拌器是非常靈活的，因?yàn)榭梢栽诜磻?yīng)器中進(jìn)行多種多樣的化學(xué)反應(yīng)，但是就非常大的生產(chǎn)段(campaign)和非常高的質(zhì)量生產(chǎn)能力而言，與連續(xù)方法相比，間歇方法是不經(jīng)濟(jì)的。這尤其是因?yàn)檫@樣的事實(shí)其只能在一定程度上自動化、需要接受較長的用于向上升溫和向下冷卻、以及用于裝填和清空容積為幾立方米的容器的時(shí)間(高的操作成本、高的勞動力成本)。另外，需要接受反應(yīng)產(chǎn)物的停留時(shí)間，其中，進(jìn)行例如用于對所制得材料的質(zhì)量測試。但是，因?yàn)橛懈鞣N生產(chǎn)段，所以尤其是在產(chǎn)品組成和產(chǎn)品質(zhì)量上具有不可避免的變數(shù)，結(jié)果，對產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)需要更寬廣地進(jìn)行配制，這使得高的質(zhì)量更難以實(shí)現(xiàn)。雖然不是最少，但是攪拌器基本上占據(jù)比連續(xù)操作的裝置更多的空間，并且其生產(chǎn)能力僅可以通過非常大的技術(shù)復(fù)雜性才能得以增加，或根本不能增加(提升到較高水平、解除薄弱環(huán)節(jié))。目前胺油合成的一個(gè)困難是所用縮合或平衡化催化劑的失活。如果堿性催化劑以常規(guī)的方法用酸中和，例如在US5,077,421中所描述的，則會由于鹽的沉淀而發(fā)生混濁。但是，對連續(xù)制備的胺油進(jìn)行連續(xù)或半連續(xù)過濾是不希望的，因?yàn)檫@會導(dǎo)致技術(shù)困難(例如，連續(xù)操作中過濾器的變化)，以及空間-時(shí)間收率的降低。用于避免這種混濁的一種可能性是在反應(yīng)結(jié)束后，通過熱分解來使所用的氫氧化四垸基銨、或磷酸銨和硼酸銨失活，例如在US4,652,662(對應(yīng)于DE-A3418358)中所描述的。但是，所得的分解產(chǎn)物必須通過真空蒸餾來除去。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，這是會花費(fèi)幾個(gè)小時(shí)的操作階段，并且也是消耗能量的，且由于所導(dǎo)致的停留時(shí)間的問題，其不能夠方便地連續(xù)進(jìn)行，此外，由于痕量的揮發(fā)性有機(jī)胺，其通常會導(dǎo)致在所制備胺油的使用期間不可接受的氣味麻煩。US7，129，369(對應(yīng)于EP-A1580215)描述了一種方法，其中盡管使用了堿金屬氫氧化物和醇化物，但是在沒有過濾步驟下通過與甲硅烷基磷酸酯的中和得到了無混濁的胺油，結(jié)果是得到了聚硅氧垸可溶的中和產(chǎn)物。US4,128,568(對應(yīng)于DE-A2705563)描述了一種連續(xù)制備官能化的有機(jī)硅氧垸的方法。所用的堿金屬氫氧化物必須通過加入三甲基氯硅烷來失活。因此，由此得到的有機(jī)硅氧烷必須經(jīng)過下游的過濾和蒸餾步驟，以便除去因失活而產(chǎn)生的揮發(fā)性二硅氧垸，由此實(shí)現(xiàn)希望的低剩余揮發(fā)度。EP-A1723193描述了一種在沒有催化劑下從具有端SiOH基和環(huán)硅氮垸的硅氧烷連續(xù)制備具有端氨烷基官能的硅氧垸的連續(xù)方法。但是，就環(huán)狀的硅氮烷而言，所述方法是從特殊的和復(fù)雜的胺前體開始的，其目的尤其是為保持得到的胺油不含源自縮合反應(yīng)的揮發(fā)性醇。另外，帶有SiOH基團(tuán)、對于具有側(cè)基的胺油為必須、且通過該方法而制備的硅氧垸是不容易地直接地獲得的。如US3,853,934中所描述的、使其中將要縮合的有機(jī)聚硅氧烷構(gòu)建嵌段經(jīng)過酸性硅酸鹽固定床催化劑的連續(xù)方法不適于制備胺油，因?yàn)榘坊园l(fā)地與酸基團(tuán)形成鹽，這將使催化劑失活。EP-A0982347描述了借助于催化量的堿性磷腈、由帶有SiOH基團(tuán)的硅氧烷或硅氧烷環(huán)連續(xù)制備有機(jī)硅聚合物的方法。但是，除了用各種SiC-鍵合的烴基的端基官能化之外，沒有描述雜原子取代的有機(jī)官能化的共聚物，例如胺油。EP-A0522776中描述了用于由硅氧烷單-和低聚物制備硅氧烷聚合物的一種非常特殊的連續(xù)反應(yīng)器。其中，將反應(yīng)混合物發(fā)泡，并穿過多孔的壁而進(jìn)入反應(yīng)空間中。由于反應(yīng)混合物與氣體空間之間的大界面，揮發(fā)物可方便地從低粘度介質(zhì)中除去。但是，所描述的方法受單體或低粘度低聚物的縮合反應(yīng)的限制，并且沒有描述產(chǎn)生的聚合物的快速平衡化(express叫uilibration)或高粘稠硅油的制備。此外，描述了常規(guī)的催化劑中和，這通常會因鹽的形成而導(dǎo)致混濁的產(chǎn)品。對于以上描述的所有方法而言，通常所制備的胺油不會得到滿意的、并且同時(shí)在以下主要質(zhì)量特征上尤其穩(wěn)定的結(jié)果剩余揮發(fā)度、平衡質(zhì)量(叫uilibrationquality),和如果適當(dāng)，不含混濁物及其穩(wěn)定性。下游的過濾或脫揮發(fā)物的步驟或隨后通過平衡化而進(jìn)行的加工將會是必須的。本發(fā)明的目的是提供一種方法，其中上述缺點(diǎn)得以避免，并且可得到具有穩(wěn)定產(chǎn)品性能的含氨烷基的有機(jī)聚硅氧烷，特別是具有低且穩(wěn)定的剩余揮發(fā)度、穩(wěn)定的需要的粘度、和在聚合物中含氨烷基的硅氧烷單元的穩(wěn)定的無規(guī)分布，這意味著這些單元的嵌段結(jié)構(gòu)得到了避免，因此具有良好的平衡質(zhì)量。所述目的通過本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種制備具有氨烷基的有機(jī)聚硅氧垸的方法，其包括(i)以下組分的反應(yīng)(A)直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的有機(jī)聚硅氧烷，和(B)具有SiC-鍵合的含堿性氮的烴基和2或3個(gè)可水解基團(tuán)的氨烷基硅烷，或者其部分或完全水解的產(chǎn)物，如果合適，在以下組分的存在下(C)堿性催化劑以及，如果適合，(D)鏈終止試劑，和(ii)如果合適，在反應(yīng)(i)之后，中和任選使用的堿性催化劑(C)，條件是，如果合適，在催化劑(C)的存在下，使化合物(A)、(B)和如果合適的(D)連續(xù)地在反應(yīng)空間中反應(yīng)，該反應(yīng)空間的長度與直徑之比為等于或大于4。在本發(fā)明的方法中，化合物(A)、(B)、如果合適的(C)及如果合適的(D)優(yōu)選連續(xù)經(jīng)過所述反應(yīng)空間，且如果合適，在催化劑(C)的存在下，使所述化合物(A)、(B)和如果合適的(D)在其中進(jìn)行反應(yīng)，并將由此得到的具有氨烷基的有機(jī)硅氧垸連續(xù)地從所述反應(yīng)空間移除。反應(yīng)(i)優(yōu)選在堿性催化劑(C)的存在下進(jìn)行。在反應(yīng)(i)后，堿性催化劑(C)的中和優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選所述反應(yīng)空間的長度與直徑之比為4-1000，優(yōu)選5-100，特別是6-10。在本發(fā)明的說明書中，術(shù)語有機(jī)聚硅氧烷意指包括二聚的或低聚的以及聚合的硅氧烷。通過本發(fā)明的方法，可以制備具有任何需要的胺值的胺油。所述胺值對應(yīng)于中和lg物質(zhì)所需的1MHC1的ml數(shù)量，并且表示為毫摩爾胺基/克物質(zhì)。優(yōu)選所述胺值的范圍是0.001-12.5、優(yōu)選0.01-5、特別優(yōu)選0.1-3毫摩爾胺基/克物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明方法制備的胺油的粘度可以從水的粘度至固化的稠度(firmconsistency)。該通常在25。C下測量的粘度為1mPas-10000000mPa's，優(yōu)選100mPas-100000mPas，特別優(yōu)選500mPas-50000mPas。為實(shí)施本發(fā)明的方法，使用于制備胺油的原料化合物(A)、(B)和如果合適的(D)通過一種室(chamber)，該室的長度/直徑之比為等于或大于4。這樣的室可以存在于例如環(huán)管反應(yīng)器、捏合機(jī)、擠出機(jī)、流動管、管式反應(yīng)器、微型反應(yīng)器或離心泵、以及其任何需要的組合中。經(jīng)驗(yàn)顯示，在擠出機(jī)或捏合機(jī)中的過程特別適合于制備高度粘稠或硬化的胺油(在25°C下測量的8粘度為大于50000mPas)。在管式反應(yīng)器中的過程特別適合于制備可流動的胺油(在25°C下測量的粘度為小于50000mPas)。因此，在擠出機(jī)或捏合機(jī)中用于制備高度粘稠或硬化的胺油(在25°C下測量的粘度為大于50000mPas)的過程是優(yōu)選的，而將管式反應(yīng)器中的過程用于制備可流動胺油(在25°C下測量的粘度為小于50000mPas)是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明的方法，原料及如果合適的催化劑優(yōu)選被連續(xù)輸送或泵送至反應(yīng)空間中，并在其中混合，可以在到達(dá)反應(yīng)空間之前或在反應(yīng)空間中混合之前預(yù)熱所述原料和如果合適的所述催化劑。尤其是圍繞原料進(jìn)料管線的電加熱夾套和加熱線、以及其中流動加熱介質(zhì)的雙壁原料進(jìn)料管線或流過加熱介質(zhì)浴的單壁原料進(jìn)料管線適合于所述預(yù)熱。如果所述催化劑不是與所述原料一起進(jìn)入反應(yīng)空間中，則其可以是固定在反應(yīng)空間中或涂敷在任選聚合載體上的堿性催化劑。對單個(gè)體積流量的原料相互之間進(jìn)行針對性地調(diào)控，以便得到所需要的官能團(tuán)在聚合物中的無規(guī)分布，以及所需要的產(chǎn)品分子量分布。整個(gè)反應(yīng)器中的總體積流量依賴于在反應(yīng)器中需要的停留時(shí)間。所述反應(yīng)空間可以被加熱，并可以整體或僅部分地徹底混合或捏合。圍繞反應(yīng)空間的電加熱夾套和加熱線或其中流動加熱介質(zhì)的雙壁反應(yīng)空間適合于所述加熱。其中，可安裝在所述反應(yīng)空間中的所謂靜態(tài)混合器、或機(jī)械驅(qū)動的攪拌器(力直接傳輸自例如轉(zhuǎn)軸或電磁離合器和軸)或可導(dǎo)致湍流的氣流(例如氮?dú)?適合于完全混合。反應(yīng)器的材料可以是變化的，從金屬如鉻-釩鋼反應(yīng)器或搪瓷鋼反應(yīng)器變至玻璃反應(yīng)器。反應(yīng)空間中的反應(yīng)優(yōu)選在50-180°C、優(yōu)選80-130°C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間以及因此的平均停留時(shí)間優(yōu)選1-180分鐘，優(yōu)選10-120分鐘，特別優(yōu)選20-90分鐘。另外，可以調(diào)控反應(yīng)空間中的壓力至任何需要的適應(yīng)于各種反應(yīng)器類型的數(shù)值，為了在反應(yīng)期間通過蒸餾連續(xù)地從氣相移除任何揮發(fā)性組分，從圍繞反應(yīng)器的大氣壓(約1013毫巴)至0.1毫巴的數(shù)值為優(yōu)選，特別優(yōu)選為IOO至1毫巴。為了通過蒸餾促進(jìn)移除揮發(fā)性組分，可以將所謂的吹掃氣流另外通過所述反應(yīng)空間，惰性氮?dú)鉃閮?yōu)選。在反應(yīng)結(jié)束后，即在以需要的停留時(shí)間經(jīng)過反應(yīng)區(qū)后，使反應(yīng)混合物中存在的任何催化劑(C)失活。這可以例如通過催化劑與失活劑-通常為中和劑或阻聚劑(stopper)^的化學(xué)反應(yīng)來進(jìn)行，或通過將反應(yīng)混合物升高至特別用于此目的的溫度下的反應(yīng)器區(qū)中的熱失活來進(jìn)行。如果在輸送的反應(yīng)產(chǎn)物中因?yàn)榉磻?yīng)過程或催化劑失活而存在固體，如果合適，可以通過下游的工藝來除去它們。這種下游的工藝可以是連續(xù)的過濾或用合適溶劑的連續(xù)萃取，或者用合適的吸附劑的連續(xù)吸附工藝。在其中反應(yīng)產(chǎn)物通過換熱原則而冷卻至需要溫度時(shí)經(jīng)過冷卻區(qū)之后，所述產(chǎn)物可以連續(xù)地進(jìn)料到儲存容器或最后的容器中，或連續(xù)進(jìn)料到其它裝置部分，例如，用于制備含有根據(jù)本發(fā)明的方法所得胺油的分散體的連續(xù)分散裝置中。在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中(括弧匯總的數(shù)字參考圖1)，原料化合物(A)、(B)和如果合適的(D)及催化劑(C)從相應(yīng)的容器(l)通過泵或泵/天平的組合(2)連續(xù)通過預(yù)熱器(3)，然后通過可加熱的反應(yīng)器(5)。如果合適，用于排除低沸點(diǎn)物(lowboiler)的緩沖氣流可以通過氮?dú)膺M(jìn)料管線(4)而連接。一個(gè)或多個(gè)攪拌器或靜態(tài)混合部件(6)及一個(gè)或多個(gè)穿孔的塔板或篩板(7)存在于反應(yīng)器中。低沸點(diǎn)物可以借助于受控的真空泵(9)在冷阱中冷凝。在流經(jīng)產(chǎn)品轉(zhuǎn)移器(10)后，催化劑失活劑連續(xù)地從失活劑容器(ll)計(jì)量加入，產(chǎn)品被收集和冷卻在帶攪拌的產(chǎn)品收集罐(12)中。在本發(fā)明的方法中，所用的有機(jī)聚硅氧垸(A)是選自以下組中的那些以下通式的直鏈的聚二有機(jī)硅氧垸HOR2SiO(R2SiO)xSiR2OH(I)禾口R3SiO(R2SiO)ySiR3(II)以下通式的環(huán)狀聚二有機(jī)硅氧垸(OSiR2)z(III)及它們的混合物，其中R可以相同或不同，并且是具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的一價(jià)的任選卣化的烴基，x是0，或1-800的整數(shù)，優(yōu)選10-450，特別優(yōu)選30-150，y是0，或1-800的整數(shù)，優(yōu)選10-450，特別優(yōu)選30-150，且Z是3-12的整數(shù)。除二有機(jī)硅氧垸單元R2SiO外，還有其它硅氧垸單元可以存在于上述式(i)-(ni)硅氧垸的硅氧烷鏈之內(nèi)，或沿硅氧烷鏈存在，而這不是這種結(jié)構(gòu)式經(jīng)常表現(xiàn)出的。這些通常僅以雜質(zhì)存在的其它硅氧烷單元的實(shí)例是下式的那些RSi03/2、R3SiO,/2和Si02，其中R具有以上所述的定義。在本發(fā)明的方法中，有機(jī)聚硅氧烷(A)的優(yōu)選用量為在各種情況下基于(A)、(B)、(C)和如果合適(D)的反應(yīng)混合物總重量的99.99-0.1重量％，優(yōu)選99.9-51重量％,特別優(yōu)選99-18重量％。在本發(fā)明的方法中，所用氨烷基硅烷(B)優(yōu)選為以下通式的那些XnR(3-n)SiZ(IV)，以及其部分或完全的水解產(chǎn)物，其中R具有以上所述的定義，X是選自以下組中的可水解的基團(tuán)-OR1、-NR'2和-C1，優(yōu)選-OR1,R1是具有1-18個(gè)碳原子的一價(jià)的烷基，其可以被一個(gè)或兩個(gè)醚氧原子取代，R'是氫，或具有1-18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Z是一價(jià)的SiC-鍵合的含堿性氮的烴基，且n是2或3。烴基R、R'或R'的實(shí)例是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、l-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基、己基例如正己基、庚基例如正庚基、辛基例如正辛基和異辛基、例如2,2,4-三甲基戊基、壬基例如正壬基、癸基例如正癸基、十二烷基例如正十二烷基、十八烷基例如正十八垸基、環(huán)烷基例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、和甲基環(huán)己基；芳基例如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，例如鄰-、間-和對-甲苯基、二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，例如苯甲基和a-和(3-苯乙基。烴基R、R'或R，任選含有脂族雙鍵。實(shí)例是烯基，例如乙烯基、烯丙基、5-己烯-l-基、E-4-己烯-l-基、Z-4-己烯-l-基、2-(3-環(huán)己烯基)乙基和環(huán)十二-4,8-二烯基。優(yōu)選具有脂族雙鍵的基R是乙烯基、烯丙基和5-己烯-1-基。但是，優(yōu)選不多于"/。的烴基R含有雙鍵。鹵化基R的實(shí)例是鹵烷基，例如3，3,3-三氟正丙基、2,2,2,2',2',2'-六氟異丙基，以及七氟異丙基，還有鹵芳基，例如鄰-、間-和對-氯苯基?；鵕優(yōu)選具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，甲基為特別優(yōu)選。R1的實(shí)例是CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2^[]CH30CH2CH2-基。優(yōu)選式(IV)中的Z是下式的基-R2-[NR3-R4-]gNR32其中W是二價(jià)的直鏈或支鏈的具有1-18個(gè)碳原子的烴基，W具有以上對R'所述的定義，或?；?，優(yōu)選氫原子，R"是具有l(wèi)-6個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，且g是0、1、2、3或4，優(yōu)選0或1?；鵝的優(yōu)選實(shí)例是H2N(CH2)3-H2N(CH2)2NH(CH2)rH2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2-(cyclohexyl)NH(CH2)3-CH3NH(CH2)3-(CH3)2N(CH2)rCH3CH2NH(CH2)3-(CH3CH2)2N(CH2)3-CH3NH(CH2)2NH(CH2)3-(CH3)2N(CH2)NH(CH2)3-CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)r(CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3-以及其部分和完全的?；问?。氨烷基硅烷(IV)的實(shí)例是(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅垸、(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷、(3-氨丙基)三甲氧基硅垸、(3-氨丙基)三乙氧基硅垸、[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基硅烷、三甲氧基硅垸、三乙氧基硅垸、(氨甲基)二甲氧基甲基硅垸、(氨甲基)二乙氧基甲基硅烷、(氨甲基)三甲氧基硅垸、(氨甲基)三乙氧基硅垸。特別優(yōu)選的是二甲氧基甲基硅烷，[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]三甲氧基硅垸，禾口(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅垸，及其環(huán)狀的和直鏈的部分或完全的水解產(chǎn)物。氨垸基硅烷水解產(chǎn)物(B)優(yōu)選由氨烷基官能的二垸氧基硅垸如(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷或[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]二甲氧基甲基硅烷通過在水中進(jìn)行的水解反應(yīng)制備。因此，所用的氨垸基硅垸的水解產(chǎn)物(B)優(yōu)選為以下通式的那些HO(ZRSiO)mH(VI)其中R和Z具有以上所述的定義，且m是2-50的整數(shù)。氨烷基硅烷(B)或其部分或完全水解產(chǎn)物的用量優(yōu)選為在各種情況下聚硅氧烷(A)和如果合適所使用的(D)的總重量的0.01-99.9。/。、優(yōu)選0.1-82%、特別優(yōu)選1-49°/。。縮合和平衡化催化劑可以用作本發(fā)明方法中的堿性催化劑(C)。優(yōu)選用作堿性催化劑(C)的是如果合適、預(yù)先溶解在合適溶劑中的堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、氧化物、醇化物、或硅醇化物。堿金屬氫氧化物、堿金屬醇化物、堿金屬硅醇化物及其混合物優(yōu)選用作堿性催化劑(C)。堿金屬氫氧化物的實(shí)例是氫氧化鉀和氫氧化鈉。堿金屬醇化物的實(shí)例是甲醇鈉和乙醇鈉。堿金屬硅醇化物的實(shí)例是硅醇化鈉。優(yōu)選使用氫氧化鉀或氫氧化鈉(如果合適，在溶劑中或在水中)和甲醇鈉(如果合適，在溶劑甲醇中)。堿性催化劑(C)的優(yōu)選用量為在各種情況下基于(A)、(B)、(C)和如果合適(D)的反應(yīng)混合物總重量的1-1000ppm重量，優(yōu)選10-400ppm重量，特別優(yōu)選30-200ppm重量。如果在本發(fā)明的方法中使用式(I)的活性Si-OH封端的聚硅氧烷，可以額外使用鏈終止劑(D)、即所謂的阻聚劑或阻聚劑硅氧烷。原則上，所有可以與Si-OH基團(tuán)反應(yīng)且相對于Si-OH基團(tuán)的活性為單官能、或可以形成這種單官能團(tuán)的化合物適合于該目的。此外，這些鏈終止劑可以帶有其它不與Si-OH基團(tuán)或氨垸基反應(yīng)、且可以在由本發(fā)明的方法制備的胺油的任選其它反應(yīng)中反應(yīng)的官能團(tuán)，以便實(shí)現(xiàn)額外的效果。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用選自以下組中的鏈終止劑(D):單垸氧基硅垸、氨基單垸氧基硅烷、直鏈的或環(huán)狀的硅氮烷、醇、短鏈直鏈的二有機(jī)聚硅氧烷及其混合物。這些包括例如單垸氧基三烷基硅烷、(氨烷基)單垸氧基二烷基硅烷、直鏈或環(huán)狀硅氮烷、醇、短鏈直鏈的聚二有機(jī)硅氧烷或其混合物。單烷氧基三垸基硅烷的實(shí)例是下式的那些R3Si(0R1)(VII)，禾口(氨烷基)單烷氧基二垸基硅烷的實(shí)例是下式的那些R2zsi(OR')(vin)，其中，R、R'和Z具有以上所述的定義。醇的實(shí)例是以下通式的那些H-(HO)2P=0，20-100重量％的下式的二甲硅垸基磷酸酯[(CH3)3SiO]2(HO)P=0，0-70重量％的下式的三甲硅烷基磷酸酯[(CH3)3SiO]3P=0，其總量為100重量％。所需的中和劑的量依賴于所用的堿性催化劑(C)的量，且優(yōu)選為在各種情況下基于(A)、(B)、(C)和如果合適(D)的反應(yīng)混合物總重量的0.05-0.50%、優(yōu)選0.15-0.30%。所述中和可以在反應(yīng)混合物冷卻之前或之后進(jìn)行。通過本發(fā)明的方法得到、且具有氨烷基的有機(jī)硅氧垸(胺油)的剩余揮發(fā)度優(yōu)選少于4重量％，優(yōu)選少于2重量％，特別優(yōu)選少于1重量％。所述剩余揮發(fā)度是熱法確定的數(shù)值，并且定義為通過在120°C下加熱量為5g的樣品60分鐘(120。C/5g/60min)而得到的以重量％計(jì)的揮發(fā)性組分的量。揮發(fā)性組分的主要部分包括環(huán)狀硅氧烷，除更高的環(huán)外，存在八甲基四硅氧垸(D4)。由本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實(shí)施方案得到的胺油剩余揮發(fā)度極低，優(yōu)選少于2%，優(yōu)選少于1重量％;特別短的平均停留時(shí)間，優(yōu)選l-50分鐘；不需要對反應(yīng)器施加相對于圍繞所述反應(yīng)器的大氣壓的減壓。在此特別優(yōu)選的本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，氨烷基硅烷(B)的部分和完全的水解產(chǎn)物、優(yōu)選式(VI)的氨垸基硅垸的水解產(chǎn)物被用作氨烷基硅垸(B)。在本方法中，式(1)和/或(II)的有機(jī)聚硅氧垸(A)與優(yōu)選式(VI)的氨垸基硅烷的水解產(chǎn)物(B)—同使用。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于，得到的含有氨垸基的有機(jī)硅氧烷(胺油)具有穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量，特別是低且穩(wěn)定的剩余揮發(fā)度、穩(wěn)定的需要的粘度、和良好且穩(wěn)定的平衡質(zhì)量(在具有氨烷基的有機(jī)聚硅氧烷中避免了氨烷基的嵌段結(jié)構(gòu))。通過使用合適的中和劑(E),如果需要，可以得到特別不混濁的胺油。優(yōu)選通過本發(fā)明的方法得到的有機(jī)硅氧烷具有氨烷基，并具有以下的通式(R80)qR3-qSiO(ZRSiO)0(R2SiO)pSiR3_q(OR8)q(XII)其中R和Z具有以上所述的定義，RS是氫原子或R1，o是1-1000的整數(shù)，優(yōu)選2-260，p是0-2500的整數(shù)，優(yōu)選50-650，q是O或l。通過本發(fā)明的方法得到的、含有氨烷基的有機(jī)聚硅氧垸可尤其用于處理多孔或非多孔基材、吸收性或非吸收性基材的組合物，例如皮革、編織物、纖維素材料(紙漿和紙張)、織物、無紡織物和薄沙紙、天然和人造纖維、玻璃和陶瓷、多孔礦物質(zhì)建筑材料、建筑涂層和木材，以及作為用于例如涂敷和未涂敷金屬、塑料和層壓材料的拋光和涂敷材料的組分，主要性能如排水性和/或柔軟的觸摸性被賦與由通過本發(fā)明的方法得到的、并且具有氨垸基的有機(jī)硅氧垸處理過的所述基材。此外，通過本發(fā)明的方法得到且含有氨垸基的有機(jī)聚硅氧烷尤其可用作消泡配制品的組分，以用于造紙施膠和石膏板的涂布、作為護(hù)理組合物用于涂布和未涂布的金屬、塑料、層壓材料、硫化的和未硫化的橡膠，以及作為分散劑、潤濕劑、脫模劑或助劑、顏料添加劑、PU泡沫體的穩(wěn)定劑，及在個(gè)人衛(wèi)生領(lǐng)域作為毛發(fā)調(diào)理劑、洗發(fā)香波和護(hù)膚組合物的活性組分。通過本發(fā)明的方法得到、并含有氨烷基的有機(jī)聚硅氧烷在溶解于有機(jī)溶劑中和分散于水中時(shí)優(yōu)選可以水乳液的形式使用。通過本發(fā)明的方法得到、并含有氨烷基的有機(jī)硅氧垸可以不含胺的形式使用，或通過加入鹽酸或相應(yīng)的羧酸而以例如氯化銨鹽或羧酸銨鹽的鹽的形式使用。含有通過本發(fā)明的方法得到、并含有氨烷基的有機(jī)聚硅氧垸的組合物可以包含其它組分，例如表明活性劑、增稠劑、流變改性添加劑、芳香劑、蠟、增塑劑、清潔劑、潤滑油、電解質(zhì)、香味劑、生物殺滅劑或藥物或化妝品活性組分。具體實(shí)施例方式3忠擇的用于說明本發(fā)明的實(shí)施例如下。但是，本發(fā)明本身決不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中用于確定剩余揮發(fā)度的百分?jǐn)?shù)(120。C/5g/60min)為基于重量。所述的所有粘度都在25°C下測量。對于實(shí)施例1-6，使用管式玻璃反應(yīng)器(內(nèi)徑80mm、高500mm，長/直徑之比=6.25，體積約2.5l)作為連續(xù)反應(yīng)器。所述反應(yīng)器被分為多個(gè)由穿孔的PTFE板隔開的區(qū)域，并裝有攪拌器。通過使原料和催化劑(反應(yīng)參數(shù)和比例參考下表中的各實(shí)施例)經(jīng)過恒溫單元而被加熱至所述的溫度，并通過泵系統(tǒng)將其以所述的比例連續(xù)地輸送至設(shè)定在反應(yīng)器溫度和反辟器壓力下的反應(yīng)區(qū)域中。反應(yīng)的終止通過在管式反應(yīng)器中的固定位置連續(xù)計(jì)量加入失活劑來進(jìn)行。該位置處于離開加熱反應(yīng)區(qū)后的產(chǎn)品排放區(qū)域中。這樣就得到了反應(yīng)混合物在反應(yīng)區(qū)中的平均停留時(shí)間，其是通過輸送原料的全部通過而建立的。對于約2.5l的反應(yīng)器容積而言，舉例來說，2.51/h的生產(chǎn)能力得到的平均停留時(shí)間為1h，而對1.251的生產(chǎn)能力來說平均停留時(shí)間為2h。產(chǎn)品被排出至己冷卻且?guī)嚢璧氖占萜髦校跃鶆虻胤稚a(chǎn)品中的失活劑，并冷卻產(chǎn)品。對比試驗(yàn)l(間歇式)為了制備胺值為0.25、粘度為200-220mPas的無混濁胺油，使用根據(jù)下表la和lb的原料表la:<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>將872g聚二甲基硅氧垸、26.5g(氨垸基)硅烷、179g阻聚劑硅氧烷和0.67g催化劑溶液的混合物在攪拌、減壓至50毫巴下，在裝有機(jī)械攪拌、內(nèi)部溫度計(jì)和回流冷凝器的21的三口燒瓶(長/直徑之比=l)中加熱至SO。C。揮發(fā)性組分在液氮冷卻的冷阱中收集。90min后，用氮?dú)饬鲗⑺鲅b置升至大氣壓，加入失活劑，并通過攪拌進(jìn)行冷卻。得到了不混濁的無色胺油。下表1C匯總了根據(jù)前述方法彼此獨(dú)立地進(jìn)行的測試分析的數(shù)據(jù)，使用了相同批次的原料。表lc:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實(shí)施例1:與對比試驗(yàn)1相反，將具有根據(jù)表2a的相同原料體積分布的反應(yīng)混合物以如下反應(yīng)參數(shù)通過以上描述的根據(jù)本發(fā)明的管式反應(yīng)器；在90min的平均停留時(shí)間后進(jìn)行產(chǎn)品的排出和連續(xù)的催化劑失活。在反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)吋間為10h后，使裝置升至常壓(roompressure),并清空產(chǎn)品收集容器。得到了無色、無混濁的油。表2a:<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>用高分辨率的"Si-NMR檢測樣品1-6顯示出優(yōu)異的平衡質(zhì)量。沒有觀察到嵌段結(jié)構(gòu)的[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]甲基甲硅烷氧基單元。在對比試驗(yàn)I和實(shí)施例1下得到的剩余揮發(fā)度和粘度的標(biāo)準(zhǔn)偏差對比顯示，通過本發(fā)明的方法(實(shí)施例1)得到的胺油具有更穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量。在本發(fā)明的方法(實(shí)施例l)后，所得胺油的絕對剩余揮發(fā)度更為降低，這更有助于提升產(chǎn)品質(zhì)量。對比例2(長/直徑之比=1.56):重復(fù)實(shí)施例1的試驗(yàn)，但是使用的管式反應(yīng)器長度從500mm(長/直徑之比=6.25)縮短至在相同直徑下的125mm(長/直徑之比=1.56)。停留時(shí)間為90min。在反應(yīng)器運(yùn)行期間，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行取樣。下表3a匯總了樣品的分析數(shù)據(jù)，使用了如實(shí)施例1中的相同批次的原料。表3a:<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在90min的平均停留時(shí)間后進(jìn)行產(chǎn)品的排出和連續(xù)的催化劑失活。在反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為6h后，使裝置升至常壓，并清空產(chǎn)品收集容器。得到了無色、無混濁的油，其粘度為1450mPas，揮發(fā)度(120。C/5g/60min)為1.09重量％，胺值為0.27。高分辨率的"Si-NMR檢測顯示，沒有嵌段結(jié)構(gòu)的[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]甲基甲硅烷氧基單元。原料的量和過程參數(shù)匯總在表4b中。表4b:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>實(shí)施例3:使用根據(jù)表5a的以下原料表5a:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在90min的平均停留時(shí)間后進(jìn)行產(chǎn)品的排出和連續(xù)的催化劑失活。在反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為6h后，使裝置升至常壓，并清空產(chǎn)品收集容器。得到了無色、無混濁的油，其粘度為1250mPa's，揮發(fā)度(120。C/5g/60min)為0.53重量％，胺值為0.30。高分辨率的"Si-NMR檢測顯示，沒有嵌段結(jié)構(gòu)的[N-(2-氨乙基)-3-氨丙基]甲基甲硅烷氧基單元。原料的量和過程參數(shù)匯總在表5b中。表5b:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例4:使用根據(jù)表6a的以下原料表6a:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在10min的平均停留時(shí)間后進(jìn)行產(chǎn)品的排出和連續(xù)的催化劑失活。在反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為6h后，使裝置升至常壓，并清空產(chǎn)品收集容器。得到了無色的油，其粘度為6700mPa's(25。C)，揮發(fā)度(120。C/5g/60min)為0.21重量％，胺值為0.16。高分辨率的"Si-NMR檢測顯示，沒有嵌段結(jié)構(gòu)的(氨丙基)甲基甲硅烷氧基單元。原料的量和過程參數(shù)匯總在表6b中。表6b:<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例5:使用根據(jù)表7a的以下原料表7a:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在10min的平均停留時(shí)間后進(jìn)行產(chǎn)品的排出和連續(xù)的催化劑失活。在反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為6h后，使裝置升至常壓，并清空產(chǎn)品收集容器。得到了無色的油，其粘度為1100mPas(25。C)，揮發(fā)度(120。C/5g/60min)為0.62重量％，胺值為0.25。高分辨率的"Si-NMR撿測顯示，沒有嵌段結(jié)構(gòu)的(氨丙基)甲基甲硅垸氧基單元。原料的量和過程參數(shù)匯總在表7b中。表7b:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>實(shí)施例6:使用根據(jù)表8a的以下原料表8a:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>在25min的平均停留時(shí)間后進(jìn)行產(chǎn)品的排出和連續(xù)的催化劑失活。在反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為6h后，使裝置升至常壓，并清空產(chǎn)品收集容器。得到了無色的油，其粘度為13300mPas(25。C)，揮發(fā)度(120。C/5g/60min)為0.20重量％，胺值為O.IO。高分辨率的"Si-NMR檢測顯示，沒有嵌段結(jié)構(gòu)的(氨丙基)甲基甲硅烷氧基單元。原料的量和過程參數(shù)匯總在表8b中。表8b:輸送的聚二甲基硅氧垸的比例98.8體積％輸送的(氨垸基)硅垸水解產(chǎn)物的比例1.2體積％輸送的催化劑的比例0.02體積％輸送的失活劑的比例0.01體積％反應(yīng)器內(nèi)部溫度80。C聚二甲基硅氧烷和(氨垸基)硅烷水解產(chǎn)物恒溫單元的溫度80°C反應(yīng)器壓力無真空實(shí)施例7:使用根據(jù)表9a的以下原料表9a:聚二甲基硅氧垸的類型HO一SiMe廣(0-SiMe2)4G—OH(氨垸基)硅烷水解產(chǎn)物(3-氨丙基)二甲氧基甲基硅烷水解產(chǎn)物阻聚劑Me3Si-(O-SiMe2)140—OSiMe3催化劑甲醇中的甲醇鈉(30重量％)失活劑三(三甲基甲硅垸基)磷酸酯在120min的平均停留時(shí)間后進(jìn)行產(chǎn)品的排出和連續(xù)的催化劑失活。在反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間為6h后，使裝置升至常壓，并清空產(chǎn)品收集容器。得到了無色、無混濁的油，其動態(tài)粘度為56200mPa's，胺值為0.84。高分辨率的"Si-NMR檢測顯示，沒有嵌段結(jié)構(gòu)的(氨丙基)甲基甲硅烷氧基單元。原料的量和過程參數(shù)匯總在表9b中。.<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備具有氨烷基的有機(jī)聚硅氧烷的方法，其包括(i)以下組分的反應(yīng)(A)直鏈的、環(huán)狀的或支鏈的有機(jī)聚硅氧烷，和(B)具有SiC-鍵合的含堿性氮的烴基和2或3個(gè)可水解基團(tuán)的氨烷基硅烷，或者其部分或完全水解的產(chǎn)物，如果合適，在以下組分的存在下(C)堿性催化劑，以及，如果適合，(D)鏈終止試劑，和(ii)如果合適，在反應(yīng)(i)之后，中和任選使用的堿性催化劑(C)，條件是，如果合適，在催化劑(C)的存在下，使化合物(A)、(B)和如果合適的(D)連續(xù)地在反應(yīng)空間中反應(yīng)，該反應(yīng)空間的長度與直徑之比為等于或大于4。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)空間是選自以下組中的反應(yīng)器的一部分管式反應(yīng)器、環(huán)管式反應(yīng)器、捏合機(jī)和擠出機(jī)。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中使化合物(A)、(B)、如果合適的(C)及如果合適的(D)連續(xù)地經(jīng)過所述反應(yīng)空間，且如果合適，在催化劑(C)的存在下，使所述化合物(A)、(B)和如果合適的(D)在其中進(jìn)行反應(yīng)，并將由此得到的具有氨烷基的有機(jī)硅氧垸連續(xù)地從所述反應(yīng)空間移除。4.權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述反應(yīng)(i)在堿性催化劑(C)的存在下進(jìn)行。5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其中所用的有機(jī)聚硅氧烷(A)是選自以下組中以下通式的那些直鏈的聚二有機(jī)硅氧垸HOR2SiO(R2SiO)xSiR2OH(1)，禾口R3SiO(R2SiO)ySiR3(II)以及以下通式的環(huán)狀的聚二有機(jī)硅氧烷(OSiR2)z(III)以及它們的混合物，其中R可以是相同或不同的，并且是具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的一價(jià)的任選鹵化的烴基，x是0，或者是l-800的整數(shù)，y是0，或者是l-800的整數(shù)，且z是3-12。6.權(quán)利要求l-5之一的方法，其中所用的氨烷基硅烷(B)是以下通式的那些XnR(3-n)SiZ(IV)以及其部分或完全水解的產(chǎn)物，其中R具有以上所述的意義，X是選自以下組中的可水解基團(tuán)-OR1、-NR'2和-C1，R"是具有l(wèi)-18個(gè)碳原子的一價(jià)垸基，其可以由一個(gè)或兩個(gè)醚氧原子取代，R'是氫，或具有1-18個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，Z是一價(jià)的、SiC-鍵合的、含堿性氮的烴基，且n是2或3。7.權(quán)利要求l-6之一的方法，其中所用催化劑(C)是選自以下組中的那些:堿金屬氫氧化物、堿金屬醇化物、堿金屬硅醇化物及其它的混合物。8.權(quán)利要求l-7之一的方法，其中所用的鏈終止試劑(D)是選自以下組中的那些單烷氧基硅垸、氨基單垸氧基硅烷、直鏈的和環(huán)狀的硅氮烷、醇類、短鏈直鏈的二有機(jī)聚硅氧烷、及它們的混合物。9.權(quán)利要求1-8之一的方法，其中羧酸、三有機(jī)甲硅垸基磷酸酯和三有機(jī)磷酸酯被用作中和劑(E)。10.權(quán)利要求l-9之一的方法，其中所述方法在溫度為50-180。C下進(jìn)行。11.權(quán)利要求1-10之一的方法，其中在所述反應(yīng)空間中的平均停留時(shí)間為1-180分鐘。全文摘要一種用于制備具有氨烷基的有機(jī)聚硅氧烷的方法，其包括(i)以下組分的反應(yīng)(A)直鏈、環(huán)狀或支鏈的有機(jī)聚硅氧烷，與(B)具有SiC-鍵合的含堿性氮的烴基和2或3個(gè)可水解基團(tuán)的氨烷基硅烷，或者其部分或完全水解的產(chǎn)物，如果合適，在以下組分的存在下(C)堿性催化劑，以及如果適合，(D)鏈終止試劑，以及(ii)如果合適，在反應(yīng)(i)之后，中和任選使用的堿性催化劑(C)，條件是，如果合適，在催化劑(C)的存在下，使化合物(A)、(B)和如果合適的(D)連續(xù)地在反應(yīng)空間中反應(yīng)，該反應(yīng)空間的長度與直徑之比為等于或大于4。文檔編號C08G77/388GK101298500SQ20081009482公開日2008年11月5日申請日期2008年4月28日優(yōu)先權(quán)日2007年5月2日發(fā)明者D·席爾德巴赫,G·蓋斯貝格爾,J·賓德申請人:瓦克化學(xué)股份公司